JPS6260401B2

JPS6260401B2 -

Info

Publication number: JPS6260401B2
Application number: JP13795783A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kadomatsu; Kozo Misumi; Hiroshi Oomya
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1983-07-28
Publication date: 1987-12-16
Also published as: JPS6031503A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、物理的、化学的並びに電気絶縁性等
の特性を兼ね備えた成型性の良好な粉末状加硫用
塩素化ポリエチレンゴムの製造法に関する。

従来ゴム状の塩素化ポリエチレン（以下CPE
と称する）は耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐油
性、耐燃焼性、耐オゾン性、電気絶縁性等が良好
なうえに、更にゴム状CPE自身が粉状であるこ
とにより取扱いが容易なゴム状高分子材料として
種々の用途、即ちPVCの耐衝撃性改質剤、PE，
PPの耐ストレスクラツキング改良剤、PE，PP，
ABS，AS樹脂の難燃剤、電線の被覆材、ゴム磁
石、加硫ゴム成品等に使用されてきた。いずれの
場合もその成品物性の向上のためには塩素含量が
25〜45重量％、分子量は大きい方が望ましく、通
常原料ポリエチレンのMIが10ｇ／10分以下の
CPEが好まれている。一方、加工性の面からは
融解粘度を低くするために分子量が小さく且つそ
の分布が狭いポリエチレンを原料とすることが望
ましいが、前記の成品物性から要求と相矛盾して
いる。そのため、CPEを熱可塑性樹脂として使
用する場合には夫々の用途に応じてその分子量が
選択されてきた。しかし乍ら、CPEを加硫ゴム
成品として使用する場合には分子量が小さいと架
橋性が悪くなるという根本的な欠陥のため、分子
量の大きいCPEを使用せざるを得ず、それ故高
温度で加工する必要が生じるが、ゴム加工業界は
一般に高温で加工する方式は少く、ほとんどの場
合、低温で加工が可能なように成型時に可塑剤や
油が添加されてきた。その結果、成品の耐熱性、
耐油性等が犠性になり、折角のCPEラバーの使
用が制約されてきた。

近年、特に自動車業界、電気業界、土木建築業
界等は耐オゾン性、耐熱性、耐油性、耐候性等の
優れた安価な加硫CPEゴム成品の使用を望んで
おり、CPEゴム成型加工業者らからはその物性
は勿論加工性の改良された粉末状加硫用CPEゴ
ムの出現が強く望まれている。

そこで、本発明者らは、分子量が大きくても加
工性が良好なゴム状CPEを得るために、CPEの
流動抵抗を低下させる方法を種々研究した結果、
前記のように添加剤を加えずとも、分子量分布
（Mw／Mn）を20以上のポリエチレンを原料とす
れば分子量が大きくても（MI1ｇ／10分以下）低
温度で加圧下に流動融解し、成型加工し易くなる
ことを発見し本発明に達した。

すなわち、本発明は、分子量分布（Mw／
Mn）が20以上で溶融粘度指数（MI）が１ｇ／10
分以下の粉末状ポリエチレンを、その結晶の融点
付近の高温水性懸濁下に塩素ガスを用いて、塩素
を25〜45重量％含有し、残存結晶が１％以下にな
るように塩素化することを特徴とする成型加工性
の良好な粉末状加硫用塩素化ポリエチレンゴムの
製造法である。

本発明に使用するポリエチレンは、MI1ｇ／10
分以下の高分子量ポリエチレンのうち、分子量分
布（Mw／Mn）が20以上、密度0.92以上であれば
その製法は高圧、中圧、低圧、気相、液相等のい
ずれでもよい。また密度が0.92以上であれば、エ
チレン単独、もしくは少量のプロピレン、ブテ
ン、ペンテン、アクリル酸エステル等の共重合体
であつてもよい。

MIは架橋反応性および成品の物性面から１
ｇ／10分以下が望ましい。１ｇ／10分をこえるも
のは架橋がおそく、引張り強度、耐油性等が低く
なり好ましくない。

密度はポリエチレンの結晶と共重合体モノマー
の種類と量によつて左右されるが、0.92以下では
水性懸濁塩素化中にブロツキングを生じ易く適当
でない。

本発明の最も重要な特徴は分子量分布であり、
それの巾が広い程加工性が良くなる。本発明に到
達するまでは、CPEについて分子量分布の概念
は採り上げられていなかつたし、むしろ分布は狭
い程高温での融解粘度が低くて好ましいと考えら
れていた。即ちCPEの従来の主な用途は熱可塑
性樹脂の性能改質剤であつたために押し出し機や
射出機による使用が多く高温を採り易かつたため
と考えられる。故に本発明は従来の常識を破るも
のである。その分布が広いと何故に低温での加工
性が良くなるかはその構造粘性の破壊によつて説
明されるかも知れないが、未だ解明されていな
い。尚、MIが１ｇ／10分以下のポリエチレンで
その分子量分布が極端に広くなると低分子含量も
増加し恐らく塩素化し難くなり、またその物性も
低下すると考えられるが、その分布の上限につい
ては実用的には、好ましくは50以下で充分と考え
られる。但し、MI1ｇ／10分以下で分布20以上の
ポリエチレンが工業化されたのは比較的新らしい
ものである。従来のポリエチレンの分子量分布と
しては、10〜15程度以下のものが殆んどである。

ポリエチレンの分子量分布（Mw／Mn）と
は、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン中0.1
重量％溶液について、135℃に於て、ゲル透過ク
ロマトグラフイにより測定されたポリスチレン基
準の重量平均分子量（Mw）および数平均分子量
（Mn）との比である。測定に用いる検出器は示差
屈折計である。

本発明を実施するには、上記によつて限定され
たポリエチレンを水性懸濁下にポリエチレンの融
点付近で塩素化し、塩素含量25〜45重量％でその
残存結晶を１％以下にしなければならない。１％
をこえる結晶が残つているCPEはモジユラスは
高く、また低温でのゴム弾性が低く好ましくな
い。また残存結晶が少くても塩素含量が多くなる
と硬くなり物性上好ましくない。それ故、できる
だけ少量の塩素で結晶を壊すことがゴム状CPE
製造には必要であり、その為には、塩素化は水性
懸濁法では、できるだけポリエチレンの融点付近
の高温で行う必要がある。このような技術は既知
のものであり、MIが極めて大きいか、密度が
0.92以下で、低温でも粘着性を有し、塊状化し易
くて水性懸濁塩素化が困難な場合を除けばこの技
術は比較的容易である。

一方、本発明に使用する分子量分布が大きいポ
リエチレンには低分子量ポリエチレンが存在す
る。それ故に、そのポリエチレンの融点付近での
塩素化は、ポリエチレン粒子の融着、塊状化が生
じ易く、その塩素化は高度の注意と技術が必要で
ある。即ち塩素化の程度に応じてその塩素化温度
を段階的に変化させる方法や必要ならば塩素化の
途中での塩素ガスの非供給条件下での熱処理工程
を含む多段後塩素化エチレンの製法（例えば特公
昭47−7896号、特公昭49−9111号、
USPNo3759888など）によつて行う必要がある。
それらについては実施例によつて詳述する。塩素
化によつて融着、塊状化が生じるとそれ以後の塩
素化反応、さらにはCPEからの塩酸水の除去、
乾燥が困難になる。本発明によつて得られる粉末
状CPEの粒度は、原料ポリエチレンの粒度によ
つて変化するが、平均0.5mm以下が望ましい。こ
のような粒度の粉末状CPEゴムは成型加工時に
も粉の移動、添加剤のブレンド工程等で取扱いが
容易で加工上好ましい。

本発明の塩素化ポリエチレンは、公知の各種の
ゴム配合剤たとえば、ジクミルパーオキシドその
他のパーオキサイド系加硫剤，トリチオシアヌル
酸その他のトリアジン系加硫剤、その他各種の加
硫剤；トリアリルイソシアヌレート、ジシクロヘ
キシルアミン２−ベンゾチアゾール、その他各種
の加硫助剤；酸化マグネシウム、酸化鉛その他各
種の受酸剤；酸化チタン，カーボンブラツク，タ
ルク、その他各種の充填剤もしくは着色剤；老化
防止剤；安定剤；DOP，TOPM、その他各種の
可塑剤；ステアリン酸カルシウム、その他各種の
加工助剤等の適量を配合してゴム組成物を形成
し、常法に従つて加硫し加硫物とすることができ
る。

これらの組成物の配合方法は、当該技術分野に
おいて一般に用いられているオープンロール、ド
ライブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダー
の如き混合機を使用して混合すればよいが、本発
明のCPEは、上記混合機を用いて混合する際
に、混合時間が短く、かつ所要動力も少なくて済
む点が本発明の特徴の一つとなつている。

又、本発明のCPEおよびこれらの組成物は、
一般のゴム業界および樹脂業界において通常使用
されている押出成形機、射出成形機、圧縮成形
機、カレンダー成形機の如き成形機を用いて所望
の形状物に成形しうるが、これらの成形時に、表
面肌の美しい成形物とすることができるのが本発
明の特徴でもある。このことは、例えば、ホー
ス、電線等の押出成形時に、従来のCPEより高
速で成形できるということを意味し、経済的効果
が大きい。

以下実施例によつて説明する。

実施例１ MI＝0.05ｇ／10分、Mw／Mn＝30、密度＝
0.955、DSC法結晶融点128℃の低圧法ポリエチレ
ンの40メツシユ以下の粉末５Kgを、100のオー
トクレーブに、イオン交換水70、湿潤剤２ｇ、
分散剤200mlと共に込み、第１段工程として塩素
含有量20重量％迄106℃で塩素化したのち、塩素
ガスを追い出し、塩素の供給を断つた状態で128
℃で撹拌のみを１時間行つた後、同温度で塩素含
有量35重量％迄塩素化を行つた。冷却後、洗滌、
乾燥した。このCPEの粒径は平均0.1mmであつ
た。DSC測定による結晶は0ca1／ｇであつた。
またこのCPEのトルエン10重量％溶液粘度（23
℃）は18×10³cpsであつた。通常のゴム混練用ロ
ール（直径６インチ）を40℃に加熱し、三回混練
部分を通過するだけで、この粉末状CPEはシー
ト状にまとまり、約５分で混練された。それにさ
らにカーボンを配合すると、シートに直ちに吸収
され、ロールより落下はみられなかつた。

また、このCPE100部（重量部、以下同じ）、
カーボン（SRF）30部の配合でカーベダイ試験
（使用機器ブラベンダー、シリンダー径19mm、
Ｌ／D10、圧縮比１、回転数30rpm、温度シリン
ダー75℃、ダイ80℃）の結果、吐出圧力20〜30
Kg／cm²で表面が平滑な成型体が得られた。

また、このCPE100部に対し、カーボン
（SRF）30部と架橋剤としてジクミルパーオキサ
イド2.5部、トリアリルイソシアヌレート2.5部、
リサージ10部を加えて、40℃のロールで５分間混
練したのち、160℃、20分間熱プレスして架橋反
応を行つた。その加硫物物性は硬度70、引張強度
205Kg／cm²、伸び300％を示し、耐油性試験［JIS3
号油120℃×３日］の値は重量増加率52％で充分
架橋していることが判つた。

比較例１ MI＝6.5ｇ／10分、Mw／Mn＝５、密度＝
0.956、DSC法結晶融点126℃の低圧法ポリエチレ
ンの40メツシユ以下の粉末を実施例１と同じ条件
で塩素含有量35重量％迄塩素化し粉末状（平均粒
径0.2mm）CPEを得た。このCPEのトルエン10重
量％溶液粘度（23℃）は11×10³cpsで実施例１の
CPEよりも小さいにもかかわらず、実施例１と
同じ６インチロールでシート状にまとまるにはロ
ール温度が80℃以上必要であつた。

また実施例１と同じように熱プレスで架橋反応
を行つたが耐油性試験［JIS3号油120℃×３日］
の値は重量増加率130％で架橋性が悪いことが判
つた。

比較例２ MI＝0.045ｇ／10分、Mw／Mn＝12、密度＝
0.956、DSC法融点128℃の低圧法ポリエチレンの
40メツシユ以下の粉末を実施例１と同じ条件で塩
素含量35重量％迄塩素化し粉末状（平均粒径0.1
mm）CPEを得た。このCPEはDSC測定による結
晶は0cal／ｇであつた。

ガーベダイ試験で実施例１と同じ条件では吐出
しないので、可塑剤（DOP）を15部添加した配
合で吐出圧力40〜50Kg／cm²で成型体を得たが、表
面が粗い成形体しか得られなかつた。またこの
CPEを６インチロールでシート状にまとめるに
は110℃以上の温度が必要であつた。

実施例２ MI＝0.07ｇ／10分、密度＝0.951、分子量分布
（Mw／Mn）＝26、DSC法結晶融点127℃の低圧法
ポリエチレンの40メツシユ以下の粉末を実施例１
と同じ条件下で塩素化し、その塩素含量を40重量
％とした。そのCPEのトルエン10重量％溶液粘
度（23℃）は30×10³cpsであつた。また40℃の６
インチ混練ロールで容易に混練された。また実施
例１と同様に架橋反応を行い耐熱性試験［JIS3号
油120℃×３日］の値は重量増加率21％で架橋性
のよいことも判つた。

Claims

【特許請求の範囲】

１分子量分布（Mw／Mn）が20以上で溶融粘
度指数（MI）が１ｇ／10分以下の粉末状ポリエ
チレンを、その結晶の融点付近の高温水性懸濁下
に塩素ガスを用いて、塩素を25〜45重量％含有
し、残存結晶が１％以下になるように塩素化する
ことを特徴とする成型加工性の良好な粉末状加硫
用塩素化ポリエチレンゴムの製造法。