JPH01135846A - フロンガス用ホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ）産業上の利用分野 本発明は柔軟性に富み、耐油性、耐寒性、耐フロンガス
透過性等のバランスに優れた特にフロンガスＲ−２２耐
性にすぐれた熱可塑性エラストマー組成物を用いたフロ
ンガス用ホースに関する。

ｂ）従来の技術 自動車用ニアコンディショナーの冷媒としては、従来フ
ロンガスＲ−１２（ＣＣ１２Ｆ、）が−殻内に利用され
てきたが、近年フロンガスＲ−１２は大気上層部のオゾ
ン層を破壊することが明らかになり、国際的にもフロン
ガスＲ−１２の使用が規制されつつある。

その対策として、冷媒をフロンガスＲ−１２からフロン
ガスＲ−２２（ＣＨＣＩＦ、）への切り換えが進められ
ている。しかし、Ｒ−２２はＲ−１２に比較して、エラ
ストマーからなるホース材料に対する透過能力が大であ
り、従来のＲ−１２に用いられているニトリルゴムを主
体とした加硫ゴム材料では耐フロンガスＲ−２２透過性
が不十分であった。

このため、Ｒ−２２に対しては、金属製バイブの利用が
考えられるが、自動車の走行中の振動を受は騒音を発生
すること、また、ボンネット内の配管レイアウトの自由
度が少なくなる等の問題がある。

また、ナイロンを主体とした樹脂ホースの検討も行なわ
れているが、やはり金属と同様の問題がある。そこで、
柔軟性があり、しかもＲ−２２への耐ガス透過性の優れ
たフロンガス用ホースの出現が望まれていた。

Ｃ）発明が解決しようとする問題点 本発明者らは柔軟性があり、フロンガスＲ−２２への耐
ガス透過性に優れ、且つ耐寒性の良好なフロンガス用ホ
ースを開発すべく鋭意検討を行なった結果、本発明を完
成した。

ｄ）問題点を解決するための手段 本発明はポリアミド２５〜９５重量％とクロロプレンゴ
ム、エチレン・プロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、
クロロスルホン化ポリエチレンおよびブチルゴムから選
ばれた少なくとも一種のゴム７５〜５東量％からなり、
且つゴム成分の少なくとも一部が架橋した熱可塑性エラ
ストマー組成物で内管層が形成されているフロンガス用
ホースを提供しようとするものである。

もちろんフロンガス用ホースとして用いる際、上記熱可
塑性エラストマー単独で、あるいは中間にブレードを入
れて使用することも可能であるが、本発明によるところ
の熱可塑性エラストマー組成物を内管層とし、外管層と
して従来広く利用されてきたクロロブレンゴムやエチレ
ンプロピレンゴムの配合加硫物を用いたり、他の熱可塑
性エラストマー組成物１例えばポリプロピレン／エチレ
ンプロピレン系の熱可塑性エラストマー、ポリエステル
系の熱可塑性エラストマー等を用いることにより複合ホ
ースとして利用できる。更には本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物を薄膜に成形し、他の加硫ゴム組成物又は
他の熱可塑性エラストマーにフロンガスとの接触面とな
るよう貼り合わせて利用することもできる。

本発明で使用するポリアミドとしては、ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６
．９、ナイロン６．１０．ナイロン４．６などの各種の
ホモポリマーおよびコポリマーの他、さらに異種モノマ
ー共重合せしめたポリアミド樹脂、ポリエーテルとポリ
アミドの縮合反応により合成されたポリアミドエラスト
マーを挙げることができる。これらのポリアミドのうち
、好ましくはゴ′ム成分との混練りの容易な、比較的融
点の低いナイロン１１、ナイロン１２が挙げられる。

本発明で使用できるクロロブレンゴムは通常乳化重合処
方によりクロロプレン単量体をラジカル重合にて得られ
たものであり、１００℃でのムーニー粘度は２０〜ＩＱ
Ｏであることが好ましい。

ムーニー粘度が２０以下ではポリアミドとのブレンド物
の粘着性が大きく成形が困難であり、１００以上では混
練り時の分散性に乏しい。本発明で使用するエチレン・
プロピレンゴムはエチレンとプロピレンを遷移金属を触
媒として共重合して得られたもの、または、エチレンと
プロピレンと他の非共役ジエン類、例えばジシクロペン
タジェン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエン等を
共重合することにより得られたものである。またこれら
のハロゲン化物無水マレイン酸変性物などの変性ゴムも
含まれる。

本発明で使用する会−≠≠柑ジブチルゴムしては、イソ
ブチレンをカチオン重合して得られたもの、または、イ
ンブチレンと少量のイソプレンを共重合して得られたも
のであり、ハロゲン化したものも含まれ、効果の面から
ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。このハロゲン含量は
０．１〜４０重量％が好ましい。本発明で使用する塩素
化ポリエチレンは、常法によりポリエチレンを塩素ガス
により塩素化して得られたものであり、塩素含有量約２
０〜６０！ｌｆ’ｔ％のものが好ましく、更に好ましく
は３０〜４０重量％のものである。

本発明で使用するクロロスルホン化ポリエチレンとして
は塩素含有量が約２５〜４５重量％のものでハイパロン
（商品名）などが使用できる。

本発明で使用する架橋剤としては、通常クロロプレンゴ
ム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、塩素化ポリ
エチレンおよびクロロスルホン化ポリエチレンの加硫に
用いられるものであり、メチロール化アルキルフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、モルフォリンジスフィールド
、チウラムテトラスルフィド、イオウ、ジアミン類及び
有機過酸化物等があり必要によって架橋助剤を併用する
こともできる。

本発明の組成物におけるポリアミドの割合は、全ポリマ
ー分に対して２５〜９５重量％、好ましくは３０〜８０
重量％であり、更に好まくしは４０〜７０重量％である
。ポリアミドの割合が９５重量％を越えると柔軟性に乏
しく、また２５重量％未満では、フレオンホースに用い
るには強度が低く、耐油性、成形性も劣る。

本発明におけるクロロプレンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム、ブチルゴム、塩素化ポリエチレンおよびクロル
スルホン化ポリエチレンから選ばれた少なくとも１種の
ゴム割合は、全ポリマー分に対して７５〜５重量％、好
ましくは７０〜２０１（量％、更に好ましくは６０〜３
０重量％である。

゛　ポリアミドとクロロプレンゴム、エチレンプロピレ
ンゴムおよび／またはブチルゴム、塩素化ポリエチレン
およびクロルスルホン化ポリエチレンから選ばれるゴム
の混合は、一般に樹脂とゴムとによりコンパウンドを製
造する際に利用できる混合方法であればいずれの方法で
あっても良い。

具体的には、ロールミル、またはバンバリーミキサ−１
加圧型ニーダなどの密閉型混合機、あるいは押出機を用
い、所定量のポリアミドとクロロプレンゴム、エチレン
・プロピレンゴム、ブチルゴム、塩素化ポリエチレンお
よびクロルスルホン化ポリエチレンから選ばれたゴムを
溶融混合することにより得られる。この際、先に述べた
架橋剤を添加することにより、ゴムを架橋させることが
できる。架橋剤の添加量はゴム成分１００重電部に対し
て、通常０．１〜１０重景％重電る。　また、ゴム用添
加剤、または配合剤として公知のゴム用の軟化剤および
可塑剤、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー
、タルク、炭酸カルシウムなどのフィラー、酸化防止剤
、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、加工助剤、滑剤な
どを必要に応じて、適宜添加、配合できる。

本発明の熱可塑性エラストマー組・酸物によるフロンガ
ス用ホースは通常の方法によって製造することができる
。単管として本発明によるフロンガス用ホースを利用す
ることもできるし５また本発明の組成物を最内管層とし
た複合ホースとして用いることもできる。

例えば、第１図は本発明によるところのフロンガス用ホ
ースの斜視図を示したものであるが、１は本発明による
内管層、２は編組補強層、３は外管層の例である。この
とき外管層を形成するゴム材料は特に限定されないが、
耐候性の良好なエチレン・プロピレンゴム、クロロプレ
ンゴムが好ましい。また２の編組補強層にはナイロン、
ポリエステル、レーヨンなど各種繊維が用いられる。ま
た第２図で１．は本発明によるところの内管層、２は外
管層であり、加硫ゴムばかりでなく、各種の耐候性の良
好な熱可塑性エラストマーをも利用することができる。

具体的にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポ
リエステル系熱可塑性エラストマーを挙げることができ
る。

上記ホースの外径、内径または内管層および外管層の内
厚等はフロンガス用ホースの用いられる条件により適宜
決定することができる。もちろん、本発明は上記例示し
て限られることなく、本発明のエラストマー組成物を最
内管層とする内管二層（内管第二層はニトリルゴム、ク
ロルスルホン化ポリエチレンゴム、（ハロゲン化）ブチ
ルゴムなどが用いられる）からなる三層ホース（例えば
第３図。ここでは本発明によるところの最内管層、２は
中間ゴム層でクロルスルホン化ポリエチレンゴム、（ハ
ロゲン化）ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴ
ムなどが用いられ、３．は編組補強層、４．はエチレン
・プロピレンゴム、クロロプレンゴムなどからなる外管
層）など種々のフロンガス用ホースへの適用が可能であ
る。

ｅ）実施例 以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが
１本発明の主旨を越えない限り、以下の実施例に制約さ
れるものではない。

実施例−１ ナイロン１１（東し　リルサン製Ｂ　Ｅ　Ｓ　Ｎｏ）５
０重量部と、ハロゲン化ブチルゴム（日本合成ゴム製Ｊ
ＳＲＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ　　１０６６）５０重量部
を密閉型混合機（森山製作所製３Ｑ高温ニーダ−）を用
い２１０℃にて溶融混線を行なった。この際架橋剤とし
て１，３−ビス（１−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン（化薬ヌーリー製バー力ドックス１４／４０）
０．５重量部及びＮＮ’−フェニレンジマレイミド（大
向新興化学工業製パルノックＰＭ）１．０重量部を用い
。

１０分間混練した。得られた組成物を電熱プレスにより
２００℃、１００ｋｇ／（ｄで５分間プレスし、厚さ２
ｒｒｎ、縦２０口、横２０■のシートを成形した。

引張試験、耐油性試験、ゲーマンねじり試験（耐寒性）
は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準じて実施した。またフロ
ンガス透過性は、第４図に示すようなステンレス製カッ
プにフレオンＲ−２２（フロンガスＲ−２２）を注入し
、円形に切り抜いた試験片でふたをした後、５０℃の恒
温槽に入れ、その重量減少の経時変化を追跡することに
より。

単位時間、単位面積あたりのフロンガス透過景を求めて
評価した。また柔軟性はＪＩＳ−Ａ硬度およびショアー
Ｄ硬度を用いて評価した。

ホース押し出し性は、ナカタニ製５５　ａｍ　１軸押し
出し機により２００℃にて内径１２ｍｍ、肉厚１■のチ
ューブ・ダイを用いてホースを押し出し、押し出し外観
を評価した。結果を表−１にまとめた。

実施例−２ ナイロン１１．５０重ｆ％と塩素化ポリエチレン（塩素
含有率４０％、ムーニー粘度ＭＬ、、、（１００℃）＝
７６）５０重動部を用い、架橋剤として１．３−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬ヌ
ーリー製パー力ドックス１４／４０）１，０１１部、ト
リアリルイソシアヌレート２．０重量部を用いた以外は
、実施例−１と同様の方法により評価を実施した。

実施例−３ ナイロン１２（東し　リルサン製ＡＥＳＮＯ）５０重量
部とエチレンプロピレンゴム（日本合成ゴム製ＥＰＯ２
Ｐ）５０重量部を用い、架橋剤として１，３−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬ヌー
リー製パー力ドックス１４／４０）０．５重量部及びＮ
Ｎ’　−フェニレンジマレイミド（大向新興化学工業製
パルノックＰＭ）１．５重量部を用いた以外は、実施例
−１と同様の方法により評価を実施した。

実施例−４ 実施例−３においてエチレン・プロピレンゴムの代わり
にクロロプレンゴム（昭和ネオプレン製ＣＲ−Ｗ）を用
いた以外は同様の方法により評価を実施した。

実施例−５ ナイロン１１４０重量部、ポリアミドエラストマー（東
し製ＰＥＢＡＸ３５３３ＳＮＯＯ）１０重量部を用いた
以外は実施例−２と同様の方法により評価を実施した。

実施例−６ ナイロン１１５０重量部、ポリアミドエラストマー（東
し製ＰＥＢＡＸ　　＄３３２５）２０重量部と塩素化ポ
リエチレン３０重量部を用いた以外実施例−２と同様の
方法により評価を実施した。

実施例−７ ナイロン１１　３Ｃ１量部とハロゲン化ブチルゴム７０
重量部を用いた以外は実施例−１と同様の方法により評
価を実施した。

比較例−１ ナイロン１１単独でシートを成型し、実施例−１と同様
の評価を行なった。結果を表−１に示した。

押し出し性評価では、押し呂し直後の材料の腰が弱く、
ホースがつぶれてしまい、ホースを成型するのが困難で
あった。

比較例−２ 従来のフロンガスＲ−１２用シｉ募念ホース材料である
アクリロニトリル・ブタジェンゴム（ＮＢＲ）の加硫シ
ートを用いて、実施例２と同様の手順で評価を行なった
。結果を表−１に示した。

なお、ＮＢＲ加硫シートは表−２に示した処方により作
製した。

比較例−３ 実施例−１において架橋剤を用いなかった以外は、実施
例−１と同様に評価を行なった。

比較例−４ 実施例−２において架橋剤を用いなかった以外は、実施
例２と同様に評価を行なった。

比較例−５ ナイロン１１、”５０重量部とアクリロニトリル、ブタ
ジェンゴム（ＪＳＲＮ２３０Ｓ、結合アクリロニトリル
量３５重量％）５０重量部とを、溶融混練りする際に架
橋剤として１．３−ビス（１−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン１．０重量部およびＮＮ’−フェニレ
ンビスマレイミド３゜０重量部を加え、実施例１と同様
の方法で溶融混線を実施し、評価用サンプルを作製し評
価した。

比較例−６ エチレン・プロピレンゴムの加硫シートを表−３の配合
に従って作製し、実施例−１と同一の方法で評価を行な
った。

実施例−８ 実施例−３においてエチレンプロピレンゴムの代わりに
、無水マレイン酸で変性したエチレン・プロピレンゴム
を用いた以外は実施例−３と同一の方法で評価を行なっ
た。用いた無水マレイン酸で変性したエチレン・プロピ
レンゴムは以下に示す方法で作製したものである。

エチレン・プロピレンゴム（日本合成ゴム　ＥＰＯ２Ｐ
）１００重量部に対して、無水マレイン酸１重量部、有
機パーオキサイド（化薬ヌーリー力ヤヘキサＡＤ）０．
３重量部および老化防止剤（精工化学　フェノチアジン
）２重量部をあらかじめよく攪拌し、５５ｎｍφ押出機
を用い、２００℃、３０ｒｐｍで反応させた。

表−２ 表−３ ｆ）発明の効果 表−１かられかるように本発明によるところのフロンガ
ス用ホースは、柔軟性に富み、フロンガスＲ２２の透過
が少なく、且つ耐油性、耐寒性に優れている。このホー
スは特に自動車用のクーラー、エアコン用に極めて有用
なものである。もちろん自動車用途以外にもフロンガス
Ｒ−２２を利用する用途においては各種ホースに適用可
能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフロンガス用ホースを示す斜視図であ
る。 １、内管層 ２、Ｗ組補強層 ３、外管層 第２図は、本発明のフロンガス用ホースを示す斜視図で
ある。 １、内管層 ２、外管層 第３図は、本発明のフロンガス用ホースを示す斜視図で
ある。 １、最内管層 ２、内管第２層 ３、編組補強層 ４、外管層 第４図にフロンガス透過試験装置を示した。 １、ステンレス製カップ ２、ステンレス製フタ ３、試験片 特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ポリアミド（Ａ）２５〜９５重量％と、クロロプレ
   ンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、
   塩素化ポリエチレンおよびエチレン・プロピレンゴムか
   ら選ばれた少なくとも一種のゴム（Ｂ）７５〜５重量％
   とを含有し、ゴム成分の一部が架橋したものである熱可
   塑性エラストマー組成物で内管層が形成されていること
   を特徴とするフロンガス用ホース。