JPS62100534A - 超微小球状キチンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野１ 本発明は、クロマトグラフィー用充填剤、固定化生理活
性物質ｊ１体、化粧品用基剤、医薬用助〜１等に極めて
好適な超微小球状キチンの製造方法に関するものである
。 ［従来の技術ｌ 従来、キチンの娼微小球状′１カを冑る方法としては、
特開昭５８−１２７７３６号公報の実施例に記載のよう
にキチンの原料である蟹の外骨格を充分に水洗した後、
４０”ＣＴ：乾燥し、面撃型′ｖ）砕木で１００メツシ
ユ、即ち１４７μｍに粉末化して粉末キチンを得る方法
が、又、特開昭５９−８６６４０号公報には小径Ａリフ
イスを通過させて、剪断力で粉砕（！ぜる方法が記載さ
れているが７４μｍが限度である。 又、特開昭５７−１３９１０１号公報にはキチンを１０
０メツシュ以下に粉砕し、酢Ｍ／メタノール混合液に浸
漬、洗浄、乾燥し、該粉末を塩酸浸漬、水洗後、苛性ソ
ーダで処理するキチン粉末の製造法が開示されているが
、これは灰分を減らすことが目的でキチン粉末の大きさ
は原料の大きさと何ら変っていない。 ｒ発明が解決しようとする問題点】 上述の如く、従来の方法によって得られるキチン粉末は
、主として原料キチンを粉砕することによって得られた
ものであるので、かなり粒径の大きいもので、どちらか
と言えば球状より不規則な形態の粒子であり、これらの
粒子状のものは凝集し易く、分散性に欠けるものであっ
た。 本発明は、１０μｍ以下の均一な球径をもった分散性に
優れた超微小球状キチンを製造する方法を提供すること
を目的とする。

【問題点を解決するための手段】

本発明においては、均一にして且つ球状の分散性の良好
な超微小球状キチンを得るために、まず再生キチンを水
中で微粉砕して分散液となし、該キチン分散液を気体と
共に高温雰囲気中に吐出乾燥プ゛ることにより超微小球
状キチンを製造するものである。 本光明方法において使用する再生キチンは、キチンを別
械的に粉砕した原キチンではなく、キチン、又はその低
分子化物を微粉砕する際にキチン超微小粒子の懸濁液が
腎られるように、例えば次に述べるような方法によって
得られる再生キチンを使用する。 １）キチンをアルカリキチン水溶液とした後に、酸性水
溶液中で凝固析出させ、これを中性になるまで水洗して
得られる凝固再生キチン。 １１）キチンをジメチルアセトアミドと塩化リヂウムど
の混合溶剤に溶解し、水又はアルコール。 アセトン中に落下せしめて凝固析出させた後、水で充分
洗浄して得た凝固再生キチン。 １１１）キトサンを酸性溶液に溶解し、塩基性溶液中で
凝固再生させた後、中性になるまで充分水洗して得た再
生キトサンを、アルコールで水置換後有機溶媒中でアセ
チル化試薬と接触反応させ再生キチンとした後、再度ア
ルコールで洗浄後中性になるまで充分水洗して青られる
再生キチン。 上記１）〜１１１）の再生キチンの製造方法について詳
述する。 まず、ｉ）に記載の再生キチンの製造法としては、キチ
ンに水を加え、０．１〜５而／ｄ圧下で１００〜１６０
℃の高温で煮沸してアルカリキチン水溶液を作る方法が
特開昭５５−１５２７０３号公報に記載され、又、キチ
ン粉末に低温下でアルカリ水溶液を均一に吸収させ、凍
結とｈ０圧によってアルカリを浸透させ、アルカリキチ
ンを作る方法が特開昭５５−１５２７０５号公報に記載
されている。本発明の方法で用いるアルカリキチン水溶
液を酸性溶液中で凝固析出させて得られた再生キチンと
しでは、例えば、好ましくは重量比でキチン１に対し水
１５〜２０となるようにキチンに水を加えて、加圧釜で
加圧条件１．２ｈ／ｃｉ、　　ｔ２１℃で３０分間処理
し、水を後取り４８°Ｂ　’ｅ　Ｎ　ａ　ＯＨに浸漬膨
潤させる。これを−２０℃以下で一晩凍結し、しかる後
１５℃以下で解凍後Ｎａ０ＩＩを除去する。好ましくは
圧縮濾過を行い再度Ｎａ叶を加え凍結２解凍を繰返す口
とがよい。これに氷水を加え１５℃以下好ましくは５℃
以下で攪拌する。 この時５℃以上であると溶液が凝固してしまい、１５℃
以上だと脱アセチル化反応が進行してしまいキトサン化
の傾向になり好ましくない。そして氷水とキチン重量比
はキチン１に対し氷水１０〜５ｏが好ましい、得られた
溶液を濾過づることにより不溶物質等を除いた均一なア
ルカリキチン水溶液を得る。このアルカリキチン水溶波
を酸性水溶液中に落下して凝固析出させる。酸性水溶液
としては、アルカリキチン水溶液の濃度にもよるが、例
えば４〜８％濃度であれば、酢酸の場合５〜１００％好
ましくは２５〜７５９６、硫酸の場合５〜２５％好まし
くは５〜１０％、又、燐酸の場合５〜５０％好ましくは
１０〜４０％であり、他の酸類も適用出来る。凝固析出
した再生キチンを罐別して中性になるまで充分洗浄し、
Ｉｆ！ｉ別後水を後水１に対し１０−４０の範囲で加え
てホモジナイザー等で微粉砕することにより再生キチン
懸濁液を得る。 次に　１１）の方法による再生キチンの製造法について
述べる。 キチンをジメチルアセトアミドと塩化リチウムの混合溶
剤に溶解する方法については、キチンにジクロル酢酸、
メタンスルホン酸と一般式ＭＸ（Ｍは１．ｉ、Ｃａ、又
は＋４０、ＸはＢｒ、又はＣＩ）化合物と橿性溶媒から
選ばれた少なくとも一つの溶媒を加えることが特開昭５
３−１２７５００号公報に記載されている。本発明方法
において用いる再生キチンは、ジクロル酢酸とかメタン
スルホン酸を用いない溶解方法によるものであり、キチ
ンをジメチルアセトアミド９５重量％と、塩化リチウム
５重量％との混合溶剤に溶解し、これを水中に落下させ
て凝固させる。凝固液としては、水の代りにアルコール
。 アセトン等も用いられている。凝固物を濾別後、水で洗
浄を繰返し溶剤を完全に除去する。洗浄後濾別して水を
加えホモジナイザー等で微粉砕して再生キチン懸濁液を
得る。 １ｉｉ）に記載の再生キチンの製造法は、本発明者が昭
和６０年９月２４日付で先に特許出願をなした発明によ
る方法に暴くものであり、キトづン、好ましくは平均分
子巾が１００００〜２３００００の低分子量キトサンを
酢酸、ジクロル酢酸、蟻酸等の単独菩しくけ混合物の水
溶液に溶解し、キトサン酸性水溶液とする。酸性水溶液
を塩基性凝固浴中で再生（、・て再生キ１〜サンを得る
が、該酸性水溶液を一定量づつ水酸化ナトリウム、水酸
カリウム、炭酸すトリウム、炭酸カリウム、アン王ニア
、エチレンジアミン等のアルカリ性物質水溶液中に落下
せしめると球状の再生キトサンが得られる。このように
して得られたキトサンは中性になるまで充分水洗してア
ルコールで水置換後１例えばＪタノール中で無水酢酸を
用いて反応させＮ〜ルアセチルを行って再生キチンを得
る。得られた再生キチンはアルコールで洗浄後水洗し、
ホモジナイザー等で微粉砕して再生キチン懸濁液どする
。この方法によると再生キトサンが多孔性の球状体とし
て得られ、従ってＮ−アセデル化された再生キチンも多
孔性であるので微粉砕を行った場合に極めて容易に均一
な懸濁液を得ることができる。 尚、本発明においては、上記した以外の方法によってキ
チン溶液から再生されたキチンの懸濁液をも使用するこ
とができるものである。 上記のようにして得られた再生キチン懸濁液は、１００
〜１８０℃の高温雰囲気中に気体と共に吐出し、乾燥さ
せることによって平均球径１０μ以下の超微小球状キチ
ンを得ることができる。吐出されたキチン懸濁液は、分
散媒である水の表面張力等によって高温雰囲気中で乾燥
される際に微小な球状体が成形される。再生キチン懸濁
液を吐出させる際には懸濁液の分散性を保持させること
が好ましく、ホモジナイザー等で攪拌しながら行うこと
ができる。本発明方法により得られる超微小球状キチン
の球径は、高温雰囲気中に吐出させる時の気体の吐出圧
、懸濁液の吐出量及び懸濁液の濃度を適宜調節すること
によって任意に設定することができる。 【実　施　例］ 次に本発明の方法を実施例を挙げて説明する。 尚、実施例中に記載の部は全て重量部を表すものとする
。又、実施例における球径の測定は走査型電子類ｍ鏡（
ＪＥＯＬ−ＪＳＨ−Ｔ２００　　日本電ｆ株式会社特）
を用いて写真にて行った。 実施例１ シャコ由来キチンフレーク（２０〜６ｏメツシユ）３ｏ
ｇを０．３ＮＨＣＬ　５００ｄ中に分散させ、該分散液
を１．２７ｃｙ／ｃｍの圧力下１２１℃で３０分間オー
１へクレープ処理をした。該処理液を充分水洗した後雀
別し、１０℃に保ち乍ら１．１：　ｔ’Ｌ　ニ４８°Ｂ
δＮａ０１１１００ｄヲ加え攪拌して充分分散させた後
、−ａｏ℃に冷却し、そのまま凍結させた。この状態で
４時間敢置接、これを取出し５℃で解凍した。この操作
を再び、繰返した後に濾別し、これに氷水１０００７を
加え、攪拌し均一なアルカリキチン水溶液を得た。 該アルカリキチン水溶液を５０％酢酸水溶液３Ｊ２中に
落下せしめてキチン再生物を得た。これを濾別し、中性
になるまで充分洗浄した後、再度濾別し、これに水を加
えて１０００ｇとじホ〔ジナイザーで１６０００ｒｆ）
ｍ　５分間粉砕し、Ｅ度２．８％のキチン懸濁液を得た
。この懸濁液を分散性を保つためホモジナイザーで１５
０００ｒｐｍで攪拌しながら毎分１４廐の流量で３８９
　／　ｃｉ加斤空気と共に１７０〜１８０℃の高温雰囲
気中に吐出して乾燥し、乾燥物をサイクロンコレクター
に捕集して平均球径的１０μｍの眉微小球状キチン２４
ｇを得た。 球径を調べた結果 球径（μｍ）１４　１３　１２　１１　１０　９　８　
７　６球数　　　　６　９　５　２０　４３　２５　１
１　８　４の如くで総球数１３１球で平均球径９．９５
μｍでばらつきも少ないものであった。 実施例２ 紅ズワイ由来のキチン（２０〜６０メツシユ）２０ｑを
ジメチルアセ１−アミド９５％と塩化リチウム５％の混
合溶媒９８０ｑに溶解させた後、該溶解液を水中に実施
例１と全裸に落下せしめて凝固させ再生キチンを得た。 該凝固物を城則し、充分洗浄した後、再び濾別し、これ
に水を加えて１０００９としてホモジナイザーを用いて
１７０００ｒｐｎ＋４分間粉砕し濃度２．０％の再生キ
チン１喰濁液を得た。 この懸濁液を撹拌し乍ら分散性を保った状態で１４、５
ｄ　、／　ｔｎ　ｉ　ｎ吐出量で４　、０８９　、／’
　ｃｉの加圧空気と共に１７５〜１８０℃の高温雰囲気
中に吐出して乾燥し、平均球径５μｍの超微小球状キチ
ンを１７ｇを得Ｌ　Ｑ球径分布を調べた結果は下記の通
りであった。 球径（μｍ）８　７　６　５　４　３ 球数　　　　６　８　３４　３７　２４　１７総球数　
１２６．平均球径　５．０８μｍ。 実施例３ 脱アセチル化度９５％、平均分子ｆｉ　６２０００のギ
トサン６５！７を酢酸３２．５！？を含む水９３５３に
溶解して２５℃にＪ３ける粘度４０００ＣＩｌｌのキト
サン酸性溶液を得た。 これを１０％苛性ソー・ダ、３０％メタノール、６０％
水からなる塩基性溶液中に孔径０．２５ｎ、／ｍ、の吐
出孔より圧力下で一定量づつ落下させ凝固させた。 これを中性になるまで充分洗浄しキトサン粒状物１Ｌを
得た。 これをエタノールで４回＠換（水をアルコールに置換）
した後、３倍モルの無水酢酸を用いて常温で２４時間反
応させた。この操作を３回繰返した後エタノールで洗浄
、水洗し、０・５Ｎ苛性ソーダでエステル結合切断のた
め室温で１時間反応させ、水洗した。該再生キチン１０
０戒に水５０−を加えてホモジナイザーで１７０００ｒ
ρ１４分間攪拌し、水を更に　１００ｄ加え２５０戴の
濃度２．６％の分散液とした。 これを１４．０７／ｌ１ｉｎの流速で３−５Ｋｆｉ／ｃ
ｉの加圧空気と共に１７５℃の高温雰囲気中に吐出乾燥
させ、乾燥物をサイクロンコレクターで捕集し、平均球
径３μ汎の超微小球状キチン５．３ｇを得た。 球径分布を調べた結果は下記の通りであった。 球径（μ７７Ｌ）５　４　３　２　１ 球数　　　　１１　１４　３５　１５　１０総球数　　
８５．平均球径３．０１μｍ（発明の効果） 本発明の方法は、キチンを微粉砕する際にキチン超微小
粒子の懸濁液が得られるように再生キチンを用いて水中
で微粉砕して懸濁液とし、該懸濁液を気体と共に高温雰
囲気中に吐出し乾燥することによって、吐出された懸濁
液が乾燥する際にほぼ球状の平均粒径が１０μｍ以下の
舅微小球状キチンを形成せしめるものである。本発明に
よつ′Ｃ得られた超微小球状キチンは、実施例に記載の
粒径分布から明らかなように粒度の揃った球状のもので
あり、分散性の極めて優れたものであって粒子が凝集、
接着することがないので、クロマトグラフィー用充填剤
、固定化生理活性物質坦体、化蛙品用基剤、医桑用助剤
等の各種用途に好適なものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）微粉砕した再生キチンを水中に分散せしめてなる
   懸濁液を、気体と共に高温雰囲気中に吐出し、乾燥する
   ことを特徴とする超微小球状キチンの製造方法。
2. （２）再生キチンが、キチンをアルカリキチン水溶液と
   した後、酸性溶液中で凝固析出させ、これを中性になる
   まで水洗して得た凝固再生キチンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. （３）再生キチンが、キチンをジメチルアセトアミドと
   塩化リチウムの混合溶剤に溶解し、水又はアセトン、ア
   ルコール中に落下して凝固析出させた後水で充分洗浄し
   て得た凝固再生キチンである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
4. （４）再生キチンがキトサンを酸性溶液に溶解し、塩基
   性溶液中で凝固再生させた後、中性になるまで充分水洗
   して得た再生キトサンをアルコールで水置換後、有機溶
   媒中でアセチル化試薬と接触反応させ、再生キチンとし
   た後再度アルコールで洗浄後、中性になるまで充分水洗
   して得られる再生キチンである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。