JPH0768714A

JPH0768714A - 表面硬化被膜およびその形成方法

Info

Publication number: JPH0768714A
Application number: JP5237234A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yamamoto; 直己山本; Akira Nakada; 章中田; Hitoshi Ishita; 仁位下; Hiroyuki Watanabe; 博之渡辺; Suehiro Tayama; 末広田山; Osamu Kawai; 治川合
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 1995-03-14
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: JP3218132B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐摩耗性、耐擦傷性、耐候性、耐水性に優
れ、表面硬度が高く、外観も良好なプラスチック基材表
面被覆用硬化被膜およびその形成方法を提供する。【構成】（１）プラスチック基材上に形成した、無機
微粒子を含有する架橋硬化した被膜であり、この被膜の
表面層が無機微粒子含有量の多い層にて、そしてプラス
チック基材に隣接する下側層が実質的に無機微粒子を含
まない層にて構成されている表面硬化被膜。（２）プラスチック基材上に、（ａ）架橋重合性化合物
を主体とする単量体、（ｂ）シラン化合物の加水分解物
で表面が修飾された無機微粒子、および（ｃ）光重合開
始剤からなる被覆材を塗布し、セッティング後、光重合
する表面硬化被膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機微粒子を含有する
被覆材より形成された硬化被膜であり、その表層は無機
微粒子含量の多い層で、基材面の層は無機微粒子を実質
的に含まない二層構造よりなる硬化被膜およびその形成
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、透明板ガラスの代替として、耐破
砕性の大きい透明プラスチック材料を使用することは広
く行われている。しかしながら、透明プラスチック材料
は、ガラスに比較して表面が柔らかく、表面摩耗および
引っかき傷を受け易いという重大な欠点を有する

【０００３】従来、プラスチックの耐摩耗性を改良する
ために多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の
一つに、例えば特開昭５３−１０２９３６号公報、同５
３−１０４６３８号公報、同５４−９７６３３号公報等
に記載された如く分子中に複数のアクリロイルオキシ基
あるいはメタクリロイルオキシ基を有する化合物を成形
品に塗布し、熱あるいは紫外線等の活性エネルギー線に
より硬化せしめ、耐摩耗性の優れた成形品を得る方法が
ある。しかし、この方法は、硬化液も比較的安価で生産
性にも優れているが、硬化被膜が有機物であることか
ら、該被覆成形品の耐摩耗性には限界があるのが現状で
ある。

【０００４】一方、より高い表面硬度を成形品に付与さ
せるため、例えば、特開昭４８−２６８２２号公報、同
５９−６４６７１号公報等に見られるようなアルコキシ
シラン化合物をプラスチック成形品表面に塗布し熱によ
り硬化させる方法、あるいは、特開昭５６−１０６９６
９号公報、特開平２−２７２０４１号公報等に見られる
ようなコロイダルシリカと有機樹脂の混合物をプラスチ
ック成形品表面に塗布し熱により硬化させる方法が開示
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法には、溶剤が用いられるため乾燥工程が必要であ
り、また熱により硬化させる必要があるため、エネルギ
ー消費量が大きく、硬化に長時間を要するため工業的に
不利であり、さらに、溶剤を塗膜の硬化工程で揮散しな
ければならないことは、近年特に注目されている地球環
境保護といった観点からも非常に好ましくない。

【０００６】本発明は、上述の従来技術における課題等
を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の
目的は、無機微粒子を多量に含有する表層と、無機微粒
子をほとんど含有しない下層よりなる二層構造の硬化被
膜およびその形成方法を見いだすことにある。

【０００７】本発明の他の目的は、耐摩耗性、耐擦傷性
ならびに耐候性、耐水性に優れ、表面硬度が高く、外観
も良好な上記構造の硬化被膜でプラスチック基材表面が
被覆された成形物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、プラスチック
基材上に形成した、無機微粒子を含有する架橋硬化した
被膜であり、該被膜の表面層が無機微粒子含有量の多い
層にて構成され、プラスチック基材に隣接する下層側が
実質的に無機微粒子を含まない層にて構成されているこ
とを特徴とする表面硬化被膜である。また、プラスチッ
ク基材上に、（ａ）分子中に少なくとも２個のアクリロ
イルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を
有する架橋重合性化合物（ａ−１）、または該架橋重合
性化合物５０重量％以上とこれと共重合可能な化合物
（ａ−２）よりなる混合物、（ｂ）下記一般式（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜１０の炭化水素残基
であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、また
はエーテル結合、エステル結合、炭素−炭素二重結合、
アミノ結合から選ばれる官能基を有するものである。Ｒ
³ は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基で
あり、ａ、ｂは０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって
１〜４の整数を表わす。）で表わされるシラン化合物の
加水分解物で表面が修飾された無機微粒子、および
（ｃ）光重合開始剤からなる被覆材を塗布し、セッティ
ング後、光重合することを特徴とする、表層が無機微粒
子を多量に含む層で構成され、下層側が実質的に無機微
粒子を含まない硬化被膜層よりなる表面硬化被膜の形成
方法である。さらに詳しくは、本発明の無機微粒子がコ
ロイダルシリカである硬化被膜およびその形成方法であ
る。

【０００９】

【作用】本発明の表面被覆成形物における硬化被膜は、
無機微粒子が偏在化した上層と、無機微粒子が実施的に
存在しない下層とからなる二層構造を有する。その結
果、無機微粒子が、硬化被膜中に均一に分散したものよ
りもより高い濃度で表面近傍に濃縮され、硬化被膜が高
い表面硬度を発現することとなる。また、上記理由によ
り、本発明の表面被覆成形物における硬化被膜は、低い
無機微粒子含量で高い表面硬度を有するので、従来技術
において問題となっていた硬化被膜の耐候性ならびに耐
水性を改善できるものである。

【００１０】本発明の表面被覆成形物を得るために用い
られる１コート型被覆材を塗布、硬化させることによっ
て、上層に無機微粒子を高い濃度で含有する二層構造の
硬化被膜を形成するのであるが、この被膜形成は、
（１）塗布してから硬化までの時間（以後、「セッティ
ング時間」という）を適宜選択すること、（２）被覆材
および基材の温度の選定、（３）被覆材の粘度の選定、
等を行うことによって、容易に行うことができる。

【００１１】また、本発明で目的とする性能を達成する
ためには、前記した無機微粒子含有層（上層）の厚みが
全膜厚中の９０％以下であることが望ましい。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明を実施するに際して用いる被覆材における成分
（ａ）は、分子中に少なくとも２個のアクリロイルオキ
シ基および／またはメタクリロイルオキシ基（以下、
「（メタ）アクリロイルオキシ基」と略す。）を有する
架橋重合性化合物（ａ−１）である。

【００１３】また、この成分（ａ）は、架橋重合性化合
物（ａ−１）５０重量％以上と、これを共重合可能な化
合物（ａ−２）とからなる混合物であってもよい。

【００１４】この分子中に少なくとも２個の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物（ａ−
１）は、（メタ）アクリロイルオキシ以外の部分である
残基が炭化水素またはその誘導体であり、その分子内に
はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ア
ミド結合、ウレタン結合等を含んでいてもよい。

【００１５】この架橋重合性化合物（ａ−１）として
は、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸また
はそれらの誘導体とから得られるエステル化合物、ある
いは多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリ
ル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル化合
物が挙げられる。

【００１６】この多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量が
約３００〜約１０００のポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール（即ち２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール）、２−エチルヘキシル−１，３−ヘキサ
ンジオール、２，２′−チオジエタノール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等の２価のアルコール；トリ
メチロールプロパン（即ち１，１，１−トリメチロール
プロパン）、ペンタグリセロール（即ち１，１，１−ト
リメチロールエタン）、グリセロール、１，２，４−ブ
タントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の
３価のアルコール；その他、ペンタエリスリトール（即
ち２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパ
ンジオール）、ジグリセロール、ジペンタエリストール
等が挙げられる。

【００１７】そして、多価アルコールのポリ（メタ）ア
クリレートとして得られる架橋重合性化合物（ａ−１）
の例として、下記一般式(II)

【００１８】

【化３】（式中、ｎは０〜４の整数を示し、分子中に４個以上存
在するＸは、そのうちの２個以上が（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を示し、その残りが各々独立に水素原子、水
酸基、アミノ基、アルキル基または置換アルキル基を示
す。）で表わされる化合物が挙げられる。

【００１９】この一般式(II)で表わされる化合物は、具
体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等で
ある。

【００２０】また、架橋重合性化合物（ａ−１）は、上
記一般式(II)の化合物以外の多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレート、例えばジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等であって
もよい。

【００２１】架橋重合性化合物（ａ−１）として多価ア
ルコールと（メタ）アクリル酸とから得られるエステル
化合物を用いる場合、特に好ましいエステル化合物は、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールト
リアクリレート、ジペンタグリセロールペンタアクリレ
ート等である。

【００２２】また、架橋重合性化合物（ａ−１）として
用い得る多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）ア
クリル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル
化合物は、基本的には、多価アルコールのヒドロキシル
基と多価カルボン酸および（メタ）アクリル酸の両者の
カルボキシル基とが最終的には当量となるような混合物
を反応させることによって得られる。このエステル化合
物のうち好ましいものは、多価アルコールとして、２価
のアルコール、３価のアルコール、または２価のアルコ
ールと３価のアルコールとの混合物を用い、多価カルボ
ン酸として、２価カルボン酸を用いて得られたエステル
化物が挙げられる。３価のアルコールと２価のアルコー
ルの混合物を用いる場合は、３価のアルコールと２価の
アルコールとのモル比は任意に選べばよい。また、２価
カルボン酸と（メタ）アクリル酸とを併用する場合のモ
ル比は、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基１モルに
対して２価カルボン酸のカルボキシル基が２モル以下の
範囲内とすることが好ましい。２価カルボン酸が上記の
範囲より過剰の場合には、生成するエステルの粘度が高
くなり過ぎて塗膜の形成に困難を生ずる場合がある。

【００２３】上述のエステル化合物の合成に用いる２価
カルボン酸またはその誘導体としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸；その他、チオジグリコール酸、チオジバレリン酸、
ジグリコール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
およびこれらの塩化物、無水物ならびにエステル等を挙
げることができる。

【００２４】架橋重合性化合物（ａ−１）として用いる
上述のエステル化合物の具体例は、マロン酸／トリメチ
ロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメ
チロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グ
リセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリ
スリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチ
ロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメ
チロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グ
リセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリ
スリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメ
チロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ト
リメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン
酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジ
ピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸
／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタ
ル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、
グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタ
ル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セ
バシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル
酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）ア
クリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル
酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アク
リル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）ア
クリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メ
タ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アク
リル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン
／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリト
ール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチ
ロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／
グリセリン／（メタ）アクリル酸等の化合物の組み合わ
せによる飽和または不飽和ポリエステルポリ（メタ）ア
クリレート等である。

【００２５】さらに、架橋重合性化合物（ａ−１）とし
て、例えばトリメチロールプロパントルイレントリイソ
シアネート、下記一般式(III)

【００２６】

【化４】（式中、Ｒは各々独立に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエタンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イ
ソホロンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートの残基を示す。）で表わされる化
合物等のポリイソシアネートと、活性水素を有するアク
リル系単量体（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等）
とを、イソシアネート基１モル当たりアクリル系単量体
１モル以上を常法により反応させて得られるウレタン
（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のポ
リ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレ
ートが挙げられる。

【００２７】本発明の被覆材における成分（ａ）は、先
に述べたように架橋重合性化合物（ａ−１）５０重量％
以上とこれと共重合可能な化合物（ａ−２）とから成る
混合物であってもよい。この共重合可能な化合物（ａ−
２）としては、例えば分子中に１個の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する化合物等が用いられる。具体的に
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−
ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプ
ロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２，２，２−
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リルアミド、ヒドロキシメチルジアセトン（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、下記一般式(IV)または（Ｖ）

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】（一般式(IV)および（Ｖ）中、ｎは１〜１０を示し、Ｘ
は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒはアルキル
基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベ
ンジル基または置換ベンジル基を示す。）で表わされる
モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３０】この一般式(IV)または（Ｖ）で表わされる
モノ（メタ）アクリレートとしては、例えばメトキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブト
キシエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【００３１】さらに共重合可能な化合物（ａ−２）とし
て、例えばβ−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネート、およ
び公知の各種エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート等も挙げられる。

【００３２】本発明の被覆材における成分（ｂ）は、一
般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物の加水分解物で表
面が修飾された無機微粒子である。ここで「加水分解物
で表面が修飾された」とは、無機微粒子の表面の一部ま
たは全部にシラン化合物の加水分解物が保持された状態
にあり、これにより表面特性が改質されていることを意
味する。なお、加水分解物の縮合反応が進んだものが同
時に保持されている無機微粒子も含まれる。本発明にお
けるこの表面修飾は、代表的には、無機微粒子存在下に
シラン化合物の加水分解、または加水分解と縮合反応を
生じせしめることにより容易に行うことができる。

【００３３】無機微粒子としては、例えばコロイダルシ
リカが使用できる。シリカの平均粒径は通常１ｎｍ〜１
μｍであり特に限定されるものではないが、好ましい平
均粒径は１０ｎｍ〜５００ｎｍである。コロイダルシリ
カを用いる場合、その分散媒は特に限定されないが、通
常、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノールのようなアルコール類；セロソル
ブ類；ジメチルアセトアミド、キシレン等が使用され
る。特に好ましい分散媒は、アルコール類、セロソルブ
類および水である。

【００３４】本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされる
シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、β
−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等、およ
びこれらの部分縮合物が挙げられる。これらシラン化合
物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００３５】無機微粒子としてコロイダルシリカを用い
る場合は、一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物をコ
ロイダルシリカの分散液中に混合して、系中の水または
新たに加える水により加水分解すれば、この加水分解物
で表面が修飾されたシリカ粒子（ｂ）が得られる。シラ
ン化合物の加水分解反応を行う際の触媒として、無機酸
または有機酸を使用することが可能である。無機酸とし
ては、例えば塩酸、弗化水素酸、臭化水素酸等のハロゲ
ン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等が用いられる。有機
酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、メタ
クリル酸等が挙げられる。

【００３６】シラン化合物の加水分解反応系には、反応
を温和に、かつ均一に行うために溶媒を用いることがで
きる。この溶媒としては、反応物であるシランアルコキ
シドと水、触媒を相容させ得るものが望ましい。具体的
には、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類を挙げることができる。これら溶媒とし
て、前述したコロイダルシリカの分散媒をそのまま用い
てもよいし、新たに必要量加えてもよい。溶媒の使用量
は反応物を均一に溶解できる量であれば特に制限はない
が、反応物の濃度が希薄になりすぎると、反応速度が著
しく遅くなるおそれがある。シラン化合物の加水分解と
縮合反応は、室温〜１２０℃程度の温度で３０分〜２４
時間程度の条件下で、好ましくは室温〜溶媒の沸点程度
の温度で１〜１０時間程度の条件下で行われる。

【００３７】成分（ｂ）における配合比は特に制限され
ないが、無機微粒子（コロイダルシリカの場合はその固
形分）１００重量部に対し、一般式（Ｉ）で表わされる
シラン化合物を好ましくは５〜２００重量部、さらに好
ましくは２５〜１００重量部用いる。また成分（ａ）と
成分（ｂ）の配合比も特に制限されないが、成分（ｂ）
における無機微粒子（コロイダルシリカの場合はその固
形分）１００重量部に対し、成分（ａ）を好ましくは５
〜１０００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量
部用いる。

【００３８】本発明の被覆材における光重合開始剤
（ｃ）は、成分（ａ）の重合反応を生起させ得るもので
あり、具体的に例示すると、ベンゾイル、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、
ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロ
ロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントン等のカルボニル化合物；テ
トラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシ
ャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合
物；トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド等の
ホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。これらの
重合開始剤は単独で使用してもよく、二種以上組み合わ
せて用いてもよい。光重合開始剤（ｃ）の配合量は、成
分（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が
好ましい。

【００３９】本発明の被覆材は、基本的には有機溶剤を
含有しないものが使用されるが、必要であれば有機溶剤
を含有させて使用することができる。この有機溶剤とし
ては、成分（ａ）と光重合開始剤（ｃ）と均一混合可能
であり、かつ成分（ｂ）を均一分散可能な溶剤が使用さ
れる。常圧での沸点が５０℃以上２００℃以下であり、
常温（２５℃）での粘度が１０センチボイズ以下である
等の条件を満たすものが適当である。具体的には、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルア
ルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアル
コール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類；ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
が挙げられ、これらの有機溶剤は、単独でまたは二種以
上を混合して使用することができる。

【００４０】また、さらに本発明の被覆材においては、
必要に応じて表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、
貯蔵安定剤などの各種添加剤を適宜添加して使用するこ
とができる。

【００４１】本発明の被覆材を得る方法は、特に限定さ
れるものではないが、例えばコロイダルシリカの分散液
に一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物および必要な
らば水や触媒を混合し、前述した反応条件で反応させ、
この反応後の液中に成分（ａ）を混合し、次いでコロイ
ダルシリカの分散媒およびシラン化合物の加水分解反応
で生成した揮発分を除去し、その後光重合開始剤（ｃ）
および必要ならば他の添加剤を加える方法が特に好まし
い。

【００４２】この被覆材を各種成形物の表面に塗布する
方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラーコート
法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート
法、ディッピング法等が挙げられる。本発明の、無機微
粒子が偏在化した上層と無機微粒子が実質的に存在しな
い下層とからなる二層構造硬化膜を有する表面被覆成形
物を製造するには、前述のように、プラスチック基材の
種類や温度、塗布から硬化までの時間等を適切化するの
が好ましい。被覆材の成形品表面に対する塗布量として
は、膜厚が１〜３０μｍの厚みになるように塗布するの
が適当である。膜厚が１μｍ未満の場合は耐摩耗性に劣
り、膜厚が３０μｍを越える場合には硬化被膜にクラッ
ク等が入り易い傾向にあり好ましくない。この様な方法
で形成した塗膜に紫外線等を照射し硬化させることによ
って、良好な硬化被膜が形成できる。

【００４３】本発明により、その表面に被膜が形成され
る成形物は、表面の耐摩耗性等の向上が求められる公知
の各種成形物である。特に合成樹脂成形物が代表的に挙
げられ、例えばポリメチルメタクリレート、メチルメタ
クリレートを主構成成分とする共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、セ
ルロースアセテートブチレート樹脂、ポリアクリルジグ
リコールカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
エステル樹脂等が好ましい。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。また、実施例中の各種物性の測定および評価は、
以下に示す方法で行った。なお、例中の部は重量部を示
す。

【００４５】１）耐擦傷性０００番スチールウールを２５φ円形パッドに装着し、
往復式摩耗試験機台上に保持された試料表面に、このパ
ッドを置いて荷重１０００ｇ下で１００回往復擦傷し
た。この試料を洗浄した後、ヘーズメーターで曇価を測
定した。耐スチールウール擦傷性（％）は、（擦傷後曇
価）−（擦傷前曇価）で示される。

【００４６】２）耐摩耗性テーバー摩耗試験法により、ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪と５０
０ｇの重量のおもりを組み合わせ、１００回転させたと
きの曇価をヘーズメーターで測定した。なお、曇価の測
定は摩耗サイクルの軌道の回り４か所で行い、平均値を
算出した。テーバー摩耗性（％）は、（テーバー試験後
曇価）−（テーバー試験前曇価）で示される。

【００４７】３）被膜の密着性サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦・横１１本づ
つ切り目を入れて１００個のゴバン目をつくり、市販セ
ロハンテープをよく密着させた後、９０°手前方向に急
激にはがした時、被膜が剥離せずに残存したときのます
目数（Ｘ）をＸ／１００で表示する。

【００４８】４）外観帯色、ブツ、クラック、くもりなどの欠陥について目視
にて判定し、次のように評価した。〇…特に目立った欠陥無し。 ×…△Ｙ１値として４．０以上の黄帯色またはクラッ
ク、くもりなどの発生がみられる。

【００４９】５）耐候性サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製、
ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を用いてブラックパネル温度
６３℃で降雨１２分−乾燥４８分のサイクルで２０００
時間暴露後、外観の評価を行った。

【００５０】実施例１イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリ
カ含量３０重量％、触媒化成工業（株）製、商品名ＯＳ
ＣＡＬ−１４３２）１００部に、ｐ−ビニルフェニルト
リメトキシシラン（以下、ＶＰＴＭＳと略す。）１１．
２部、０．０１規定の塩酸水溶液３部を加え、４０℃で
１時間撹拌した。その後、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート（以下、Ｃ６ＤＡと略す。）４５部を加
え、減圧下で揮発分をすべて留去した。次いでこれに、
光重合開始剤としてトリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド（以下、ＡＰＯと略す。）２．４部
およびベンゾフェノン（以下、ＢＮＰと略す。）０．８
部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガ
イギー社製、商品名チヌビン−ＰＳ）５部を加えて溶解
させ、被覆材を調製した。

【００５１】この被覆材を、ギヤオーブンで５０℃に加
温したポリカーボネート板（三菱レイヨン（株）製、商
品名ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）に塗布し、その上から
ポリエステルフィルム（ダイヤホイル（株）製、厚さ５
０μｍ）をかぶせながら、スポンジロールを用いて密圧
着し、よくしごいた。８０秒おいた後（以後、「セッテ
ィング時間８０秒」と記す。）、照射幅１３ｃｍに調整
された１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（平行型
リフレクター付き、オゾンレスタイプ、被写体とランプ
との距離３０ｃｍ）の下を、１ｍ／分のスピード（以
後、「ラインスピード１ｍ／分」と記す。）でポリエス
テルフィルム面側が照射されるよう通過させた。次いで
ポリエステルフィルムのみを剥離し、さらに、１２０Ｗ
／ｃｍの高圧水銀灯（平行型リフレクター付き、オゾン
タイプ、照射幅１３ｃｍ、被写体とランプとの距離３０
ｃｍ）の下を、１ｍ／分のスピードで通過させ、被覆材
の硬化膜により表面が保護された樹脂板を得た。

【００５２】この樹脂板の耐擦傷性、耐摩耗性、被膜の
密着性、外観および耐候性について、上述した方法に従
い評価した。その結果を表２に示す。

【００５３】この表面硬化樹脂板を冷凍破断した破断面
を走査型電子顕微鏡で観察した結果、図１に示すように
硬化膜は二層構造を呈していた。またＸ線マイクロアナ
ライザーで観察した結果、図２に示すようにＳｉ原子は
上層に局在化し、下層にはＳｉ原子は検出されなかった
（図２中の白点がＳｉ元素の分布を表わす。）。表２に
硬化被膜膜厚およびＳｉＯ₂ 凝集層厚を示す。

【００５４】実施例２〜８表１に示す各種組成の被覆材を実施例１と同様の方法で
調製し、ポリカーボネート板（三菱レイヨン（株）製、
商品名ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）およびポリメチルメ
タクリレート板（三菱レイヨン（株）製、商品名アクリ
ライト、厚さ２ｍｍ）の上に、実施例１と同様な手法
で、ただし表２に記載のセッティング時間およびライン
スピードで塗布、硬化させることによって、硬化膜で表
面が保護された樹脂板を得た。これらの樹脂板について
も実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。

【００５５】実施例９特開昭５７−１４９３１４号に記載の方法を参考にし
て、ビニル単量体の重合体で表面を修飾されたシリカ微
粒子を調製した。すなわち、良く撹拌されている市販の
シリカ微粉（日本アエロジル社製、商品名アエロジルＯ
Ｘ−５０）１０００部に、メタクリル酸１０部、メチル
メタクリレート１５０部、およびγ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＰＴＭＳと
略す。）５０部の混合物を加え、シリカ微粉がまんべん
なく濡れるように、撹拌擂潰機を用いて良く混合した。
その後、この混合物をポリエチレン製の袋に詰め、中の
空気を極力窒素置換後密閉し、６０℃で２４時間静置し
て、メチルメタクリレートの重合体で表面を修飾された
シリカ微粉（以下、ＰＭＭＡ修飾シリカ微粉と略す。）
を得た。

【００５６】このＰＭＭＡ修飾シリカ微粉９部を、Ｃ６
ＤＡ３０部およびトリメチロールエタン／アクリル酸／
コハク酸（２／４／１）の縮合物（以下、ＴＡＳと略
す。）２０部の混合物中に、撹拌しながら少しずつ加
え、均一に分散させた。ついでこれに、ＡＰＯ１．７
部、ＢＮＰ０．６部、およびチヌビン−ＰＳ３．５部を
加えて溶解させ、被覆材を調製した。この被覆材を実施
例１と同様にし、ただしセッティング時間を１００秒、
ラインスピードを０．５ｍ／分として塗布および硬化さ
せることによって、硬化膜で表面が保護された樹脂板を
得た。評価結果を表２に示す。

【００５７】実施例１０メタノール分散型チタニアゾル（ＴｉＯ₂ 含量３０重量
％、触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１３
０Ａ）３０部に、ＭＰＴＭＳ３．４部、０．０１規定の
塩酸水溶液３部を加え、４０℃で１時間撹拌した。その
後、Ｃ６ＤＡ３０部およびＴＡＳ２０部を加え、減圧下
で揮発分をすべて留去した。次いでこれに、ＡＰＯ１．
７部およびＢＮＰ０．６部、チヌビン−ＰＳ３．７部を
加え溶解させて、被覆材を得た。この被覆材を実施例１
と同様にし、ただしセッティング時間を８０秒、ライン
スピードを１ｍ／分として塗布および硬化させることに
よって、硬化膜で表面が保護された樹脂板を得た。評価
結果を表２に示す。

【００５８】実施例１１〜１２、比較例１〜３実施例１１〜１２および比較例１〜３は、同じ組成の被
覆材を用いた際に、プラスチック基材の種類や温度、お
よびセッティング時間の長さが、硬化膜のモルフォロジ
ーおよび膜性能にどのような影響を及ぼすかを見たもの
である。

【００５９】イソプロピルアルコール分散型コロイダル
シリカ（シリカ含量３０重量％、触媒化成工業（株）
製、商品名ＯＳＣＡＬ−１４３２）５０部に、ＶＰＴＭ
Ｓ５．６部、０．０１規定の塩酸水溶液１．５部を加
え、４０℃で１時間撹拌した。その後、Ｃ６ＤＡ２５部
およびＴＡＳ２０部を加え、減圧下で揮発分をすべて留
去した。次いでこれに、光重合開始剤としてＡＰＯ１．
８部およびＢＮＰ０．６部、紫外線吸収剤としてチヌビ
ン−ＰＳ３．８部を加え溶解させて、被覆材を得た。

【００６０】この被覆材を、ポリカーボネート板（三菱
レイヨン（株）製、商品名ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）
の上に、実施例１と同様な手法で、ただし表２に記載の
セッティング時間およびラインスピードで塗布、硬化さ
せることによって、硬化膜で表面が保護された樹脂板を
得た。評価結果を表２に示す。

【００６１】表２より、プラスチック基材の温度、およ
びセッティング時間の長さにより、硬化膜中の無機微粒
子の分布に違いが出ることがわかる。すなわち、ポリカ
ーボネート基材の温度が低い場合やセッティング時間が
短い場合には、組成、塗布および硬化条件においては、
無機微粒子が偏在化する現象は見られず、またセッティ
ング時間が長すぎる場合、硬化膜表面にポリカーボネー
ト成分と見られる白化現象を生じた。

【００６２】図３および図４に、比較例２で得られた表
面硬化樹脂板を冷凍破断した破断面の走査型電子顕微鏡
写真およびＸ線マイクロアナライザー写真をそれぞれ示
す。比較例２においては図４から明らかなようにＳｉ元
素の偏在が見られない（図４中の白点がＳｉ元素の分布
を表わす。）。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１中の略記号は以下の化合物を示す。Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレートＴＡＳ：トリメチロールエタン／アクリル酸／コハク酸
（モル比２／４／１）の縮合物ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレートＦＡ７３１Ａ：トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−
７３１Ａ）Ｍ−２１５：ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート（東亜合成化学工業（株）
製、商品名アロニックスＭ−２１５）Ｓ−１：イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリ
カ（シリカ含量３０重量％、触媒化成工業（株）製、商
品名ＯＳＣＡＬ−１４３２）Ｓ−２：水分散型コロイダルシリカ（シリカ含量２０重
量％、日産化学工業（株）製、商品名スノーテックス
Ｏ）Ｓ−３：シリカ微粉（日本アエロジル社製、商品名アエ
ロジルＯＸ−５０）を、特開昭５７−１４９３１４号記
載の方法で処理したものＴ−１：メタノール分散型チタニアゾル（ＴｉＯ₂ 含量
３０重量％、触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイ
ク１１３０Ａ）ＶＰＴＭＳ：ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシランＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシランＰＡＰＴＳ：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランＡＰＴＭＳ：γ−アミノプロピルトリメトキシシランＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシランＡＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイドＢＮＰ：ベンゾフェノン紫外線吸収剤^* ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー
社製、商品名チヌビン−ＰＳ）

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明の表面硬化被膜は、無機微粒子を
多量に含有する上層と、無機微粒子が実質的に存在しな
い下層とからなる二層構造を有する。そのために、耐摩
耗性、耐擦傷性に優れ、外観も良好である。またさらに
は、優れた耐候性や耐水性をも発現し、膜のクラック等
の発生を防止できる。また本発明の硬化被膜で表面が覆
われた合成樹脂成形品においては従来より問題であった
キズによる審美性の低下も解消できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた表面硬化樹脂板の冷凍破断
面の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。

【図２】図１と同一場所のＸ線マイクロアナライザー写
真である。

【図３】比較例２で得られた表面硬化樹脂板の冷凍破断
面の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。

【図４】図３と同一場所のＸ線マイクロアナライザー写
真である。

【符号の説明】

ＡＳｉＯ₂ 凝集層Ｂポリアクリレートが主なる層Ｃ硬化膜層Ｄポリカーボネート基材

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【作用】本発明の表面被覆成形物における硬化被膜は、
無機微粒子が偏在化した上層と、無機微粒子が実質的に
存在しない下層とからなる二層構造を有する。その結
果、無機微粒子が、硬化皮膜中に均一に分散したものよ
りもより高い濃度で表面近傍に濃縮され、硬化皮膜が高
い表面硬度を発現することとなる。また、上記理由によ
り、本発明の表面被覆成形物における硬化皮膜は、低い
無機微粒子含量で高い表面硬度を有するので、従来技術
において問題となつていた硬化皮膜の耐侯性ならびに耐
水性を改善できるものである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】本発明の被覆材における光重合開始剤
（ｃ）は、成分（ａ）の重合反応を生起させ得るもので
あり、具体的に例示すると、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、
ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２、４−ジクロ
ロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２、４
−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジ
イソプロピルチオキサントン等のカルボニル化合物；テ
トラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシ
ャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合
物；トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド、ベンドイルジエトキシホスフィンオキサイド等の
ホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。これらの
重合開始剤は単独で使用してもよく、二種以上組み合わ
せて用いてもよい。光重合開始剤（ｃ）の配合量は、成
分（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が
好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】５）耐候性サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製、
ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を用いてブラックパネル温度
６３℃で降雨１２分−乾燥４８分のサイクルで１０００
時間暴露後、外観の評価を行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺博之広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央研究所内 (72)発明者田山末広広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内 (72)発明者川合治広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチック基材上に形成した、無機微
粒子を含有する架橋硬化した被膜であり、該被膜の表面
層が無機微粒子含有量の多い層にて構成され、プラスチ
ック基材に隣接する下層側が実質的に無機微粒子を含ま
ない層にて構成されていることを特徴とする表面硬化被
膜。
【請求項２】プラスチック基材上に、（ａ）分子中に
少なくとも２個のアクリロイルオキシ基および／または
メタクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物（ａ
−１）、または該架橋重合性化合物５０重量％以上とこ
れと共重合可能な化合物（ａ−２）よりなる混合物、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜１０の炭化水素残基
であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、また
はエーテル結合、エステル結合、炭素−炭素二重結合、
アミノ結合から選ばれる官能基を有するものである。Ｒ
³ は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基で
あり、ａ、ｂは０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって
１〜４の整数を表わす。）で表わされるシラン化合物の
加水分解物で表面が修飾された無機微粒子、および
（ｃ）光重合開始剤からなる被覆材を塗布し、セッティ
ング後、光重合することを特徴とする、表層が無機微粒
子を多量に含む層で構成され、下層側が実質的に無機微
粒子を含まない硬化被膜層よりなる表面硬化被膜の形成
方法。
【請求項３】無機微粒子がコロイダルシリカである請
求項１記載の表面硬化被膜。
【請求項４】無機微粒子がコロイダルシリカである請
求項２記載の表面硬化被膜の形成方法。