JPH07691B2 - 成形材料用樹脂組成物 - Google Patents

成形材料用樹脂組成物

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JPH07691B2
JPH07691B2 JP24252389A JP24252389A JPH07691B2 JP H07691 B2 JPH07691 B2 JP H07691B2 JP 24252389 A JP24252389 A JP 24252389A JP 24252389 A JP24252389 A JP 24252389A JP H07691 B2 JPH07691 B2 JP H07691B2
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敏明 谷越
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、FRP成形品を製造するための成形材料用不飽
和ポリエステル樹脂に関する。
本発明の樹脂組成物を、たとえばガラス繊維などの繊維
補強材に含浸せしめたSMC,BMC成形材料は、増粘性が優
れている上に、耐衝撃性に優れ、表面美麗なFRP成形品
を得ることができる。
〔従来の技術〕 成形材料に粘性を与えるための手段としては、たとえば
酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物を用
いる方法あるいはMDIのようなポリイソシアネート化合
物を用いる方法などが知られている。このうちポリイソ
シアネート化合物を増粘剤として用いた場合には、アル
カリ土類金属の酸化物を増粘剤として用いた場合に比
べ、SMC製造時の増粘性に優れまた成形品の耐薬品性も
良好であるといわれている。しかしながら、このような
ポリイソシアネート化合物を増粘剤として用いた場合に
は、通常の不飽和ポリエステルを用いてガラス繊維に含
浸した樹脂組成物から得られる成形材料中に発泡が起き
るという欠点があり、このような成形材料からのFRP成
形品は、一般に成形品表面が美麗でなく、かつまた、機
械的強度が十分な製品が得られないといわれている。
〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、ポリイソシアネート系成形材料において、ポ
リイソシアネート混合時の発泡を抑制し、表面美麗でか
つ、機械的強度、特に耐衝撃性に優れた成形材料用樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、不飽和ポリエステルに飽和脂肪酸または
飽和アルコールのグリシジル化合物を反応させて得られ
る反応生成物をスチレンなどの不飽和単量体で希釈し、
これをMDIなどのポリイソシアネート化合物、その他の
配合剤と共に繊維補強材に含浸せしめた樹脂組成物は、
通常の不飽和ポリエステル樹脂に比べ優れた増粘性、す
なわち増粘させるに必要なポリイソシアネート化合物の
量が少なく増粘時の発泡を抑制する効果を示し、得られ
た成形材料は金型内で優れた流動性を示し、これまで成
形品上に見られた黄褐色の斑点およびピンホールが無
く、またこのような成形材料から得られるFRP製品自体
の各種機械的特性、特に耐衝撃性が極めて優れているこ
とを見い出した。本発明は、これらの知見に基づいてな
されたものである。
すなわち、本発明は (a) 不飽和ポリエステルと飽和脂肪酸または飽和ア
ルコールのグリシジル化合物との反応生成物 (b) 不飽和単量体および (c) ポリイソシアネート化合物 からなる成形材料用樹脂組成物である。
まず本発明における成分(a)について説明する。
成分(a)の原料として用いられている不飽和ポリエス
テルは、α,β−不飽和二塩基酸またはその無水物とグ
リコール類とを常法により反応させて得られるものであ
って、その分子量は1,000〜4,000好ましくは1,500〜2,5
00である。これら不飽和ポリエステルは、ほぼ15〜50mg
KOH/gの酸価を有している。α,β−不飽和二塩基酸ま
たはその無水物としては、たとえばマレイン酸、フマル
酸あるいは無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物を挙げることができ、またグリコール類
としては、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1、6へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、水素化ビスフェノールA、2,2′
−ジ(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン、
2、2′−ジ(4−ヒドロキシエトキシフェニール)プ
ロパンなどのジオール類を挙げることができる。これら
成分のほかに、必要に応じて適宜、たとえばオルソフタ
ル酸、その無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、コハク酸、テトラクロル無水フタル酸、ヘット
酸などの飽和ジカルボン酸を使用することができる。
成分(a)を製造する際のもう一つの原料である飽和脂
肪酸または飽和アルコールのグリシジル化合物として
は、炭素数2〜18好ましくは炭素数4〜12の飽和脂肪酸
または飽和アルコールのグリシジル化合物が適当であ
り、具体的にはたとえば、バーサティック酸グリシジル
エステル、n−ブチルグリシジルエーテル、2−エチル
ヘキシルグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。炭素数が18より多くなるとFRP成形品の機械的強度
が低下する傾向がある。
この飽和脂肪酸または飽和アルコールのグリシジル化合
物の量を増減することにより反応生成物の酸価を調整す
ることができる。他のグリシジル化合物としてフェニル
グリシジルエーテル、グリシジルメタアクリレートも原
料として使用できるが、フェニルグリシジルエーテルを
用いた樹脂組成物を使って得られた成形材料からのFRP
成形品は、その機械的強度、特に耐衝撃性が不充分であ
ること、グリシジルメタアクリレートを用いた樹脂組成
物を使って得られた成形材料は貯蔵安定性が悪いという
欠点がある。
上記両原料を反応させて成分(a)を得るには、不飽和
ポリエステルに、その末端カルボキシル基に対してほぼ
0.8〜1.5エポキシ当量数の飽和脂肪酸または飽和アルコ
ールのグリシジル化合物を徐々に加えながら反応させ
る。この反応はほぼ70〜130℃で行われ通常たとえばト
リエチルアミンなどの有機アミン類、たとえば塩化リチ
ウムなどの塩基性金属の塩類が反応触媒として用いられ
る。またたとえばハイドロキノンなどの多価フェノール
類を重合禁止剤として加えてもよい。反応は通常30分〜
3時間程度で終了する。このようにして得られた反応生
成物(a)は、通常3mgKOH/g以下の酸価を示し、このま
ま成分(b)で希釈することにより不飽和ポリエステル
樹脂が得られる。
本発明で用いられる成分(b)は、上記成分(a)と共
重合するような単量体であり、このようなものとして、
たとえばスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テルなどを挙げることができる。この成分(b)は、成
分(a)との合計量に対してほぼ20〜60重量%を占める
ような割合で配合される。
また、本発明で用いられる成分(c)としては、たとえ
ばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、2、4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなど
のジイソシアネート類、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネートなどの多官能イソシアネート類、あるいはポ
リエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの
末端ヒドロキシル基をジイソシアネート化合物と反応さ
せて末端にイソシアネート基を付加させた分子量500〜
5,000のイソシアネートプレポリマーを挙げることがで
きる。このような成分(c)は、成分(a)が有する水
酸基当量数に対する成分(c)のアミン当量数がほぼ0.
2〜1.2、好ましくは0.4〜0.8になるような量で配合され
る。
本発明の樹脂組成物は、上記成分(a),(b)および
(c)を混合することにより得られる。本発明の樹脂組
成物は、SMC,BMCなどの成形材料に慣用されている各種
配合材を含有することができる。このような配合材とし
て、たとえば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫
酸バリウムなどの無機質充てん剤、たとえばメチルエチ
ルケトンパーオキシド、t−ブチル−パーオキシベンゾ
エートなどの有機過酸化物、たとえばポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタアクリレ
ートなどの熱可塑性樹脂、たとえばステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛などの内部離型剤、たとえばジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、スタ
ナスオクトエートなどのウレタン化触媒、更にはトーナ
ーなどを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物から、SMC,BMCなどの成形材料を製
造するには慣用の方法を用いることができる。たとえば
SMCは、成分(a)、成分(b)および各種慣用の配合
材を混合した樹脂混合物に成分(c)を加え、ガラス繊
維に含浸させて製造することができる。
〔実施例〕
以下、本発明の実施の方法がよりよく理解できるよう、
次の実施例を限定のためでなく説明のために示す。但
し、部は全て重量部をあらわす。
参考例 1 不飽和ポリエステル樹脂(A)の製造 イソフタル酸 415部、プロピレングリコール837部、ハ
イドロキノン0.21部を190℃で反応させ、反応物の酸価
が10mgKOH/gになった所でさらにフマル酸871部を加え、
210℃で反応を続けた。酸価が30mgKOH/gになった時点で
反応を終了させて不飽和ポリエステルを得た。この不飽
和ポリエステルを100℃に冷却してトリエチルアミン2
部を添加した後、バーサティック酸グリシジルエステル
(シェル化学製カージュラE10)211部を徐々に滴下し酸
価が2.6mgKOH/gになるまで100℃で60分反応を続けた。
この反応生成物にハイドロキノン0.21部をスチレン1175
部に溶解したスチレン溶液を加えて不飽和ポリエステル
樹脂(A)を得た。
不飽和ポリエステル樹脂(A′)の製造 イソフタル酸 415部、プロピレングリコール837部、ハ
イドロキノン0.21部を190℃で反応させ、反応物の酸価
が10mgKOH/gになった所でさらにフマル酸871部を加え、
210℃で反応を続けた。酸価が30mgKOH/gになった時点で
反応を終了させハイドロキノン0.21部をスチレン1175部
に溶解したスチレン溶液を加えて不飽和ポリエステル樹
脂(A′)を得た。
不飽和ポリエステル樹脂(B)の製造 ネオペンチルグリコール492部、プロピレングリコール4
40部、フマル酸1161部、ハイドロキノン0.20部を200℃
で反応させ、反応物の酸価が42mgKOH/gになったところ
で反応を終了させて不飽和ポリエステルを得た。この不
飽和ポリエステルを100℃に冷却し、これにトリエチル
アミン2部を添加した後、n−ブチルグリシジルエステ
ル(シェル化学製カージュラE10)161部を徐々に滴下し
酸価が2.5mgKOH/gになるまで100℃で50分反応を続け
た。この反応生成物にハイドロキノン0.21部をスチレン
1155部に溶解したスチレン溶液を加えて不飽和ポリエス
テル(B)を得た。
不飽和ポリエステル(B′)の製造 ネオペンチルグリコール492部、プロピレングリコール4
40部、フマル酸1161部、ハイドロキノン0.20部を200℃
で反応させ、反応物の酸価が40mgKOH/gになったところ
で反応を終了させハイドロキノン0.20部をスチレン1155
部に溶解したスチレン溶液を加えて不飽和ポリエステル
(B′)を得た。
実施例1,2および比較例1,2 表1に示す本発明の樹脂組成物を混合し、ガラス繊維に
含浸させてSMCを製造した。このSMCを室温で24時間放置
したのち、そのポリエチレンシートを剥離し粘着性がな
いことを確認の上、SMCの発泡状態を調べたのち、この
ものを金型で加温圧縮成形し、FRP成形板を製造し、そ
の表面のピンホールの有無、変色の有無を観察し機械的
強度を測定(JIS K6911に準拠)した。得られた結果を
表2に示す。
表2の結果から、本発明の実施例1と2の樹脂組成物か
ら製造されたSMCは発泡が無くまた加温圧縮成形して得
られたFRP成形板にピンホール、変色が無く、また機械
的性質、特に耐衝撃性の優れていることが認められた。
実施例3,4および比較例3,4 表3に示す本発明の樹脂組成物を混合しガラス繊維に含
浸させて高強度SMCを製造し、このSMCを室温で24時間放
置したのち、そのポリエチレンシートを剥離し粘着性が
ないことを確認の上、SMCの発泡状態を調べ、このもの
を金型で加温圧縮成形しFRP成形板を製造しその表面の
ピンホールの有無、変色の有無を観察し、機械的強度を
測定(JIS K6911に準拠)した。得られた結果を表4に
示す。
表4の結果から、本発明実施例3と4の樹脂組成物から
製造された高強度SMCは発泡が無くまた加温圧縮成形し
て得られたFRP成形板に変色が無く、また機械的性質、
特に耐衝撃性の優れていることが認められた。
〔発明の効果〕
本発明の樹脂組成物は増粘性が優れている上に、本発明
のBMC,SMCから導かれたFRP成形品は成形品表面が美麗な
上に機械的性質、特に耐衝撃性に優れている。このため
にアンダーボディーパネル、エンジンフード、バンパー
などの自動車部品として有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)不飽和ポリエステルと飽和脂肪酸ま
    たは飽和アルコールのグリシジル化合物との反応生成物 (b)不飽和単量体および (c)ポリイソシアネート化合物 からなる成形材料用樹脂組成物。
JP24252389A 1989-09-19 1989-09-19 成形材料用樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH07691B2 (ja)

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