JPH0769637A

JPH0769637A - Ｂｉ系超伝導物質

Info

Publication number: JPH0769637A
Application number: JP22077593A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Endo; 昭彦遠藤; Shunichi Nishikida; 俊一錦田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-09-06
Filing date: 1993-09-06
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【目的】Jc特性に優れたBi系超伝導物質の提供。【構成】(Bi 、Pb)₂Sr₂Ca₂Cu_3-xＭ_xＯ_yの組成式で表
されるBi系超伝導物質。ただし、ＭはＶ、Ｙ、Zr、Ｗお
よびPtのいずれかの元素であり、ｘは、ＭがＶ（バナジ
ウム）であるときは、0.001 〜0.100 、ＭがＹ（イッ
トリウム）であるときは、0.0005〜0.0100、ＭがZr（ジ
ルコニウム）であるときは、0.0001〜0.0050、ＭがＷ
（タングステン）であるときは、0.001 〜0.050 、Ｍが
Pt（白金）であるときは、0.0001〜0.1000、で
ある。【効果】従来のBi₂Sr₂Ca₂Cu₃O _yと組成が異なる本発明
のBi系超伝導物質は高Jc特性を有し、磁場中でのJc特性
の低下も小さい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた超伝導臨界電流
密度(Jc)特性を有するBi系超伝導物質に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】(Bi、Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃Ｏ_yの組成式で表
されるいわゆるBi2223相の酸化物超伝導化合物は、100
Ｋを超える超伝導臨界温度（Tc）を有しており、これま
で金属系超伝導物質では不可能であった液体窒素温度
（77Ｋ）での応用が期待されている。

【０００３】このBi2223相を主体とするBi系超伝導物質
を実用材料として超伝導マグネット等に応用する場合
は、Bi系超伝導物質を線材化する必要がある。その方法
として銀チューブの中に仮焼したBi系超伝導物質の原料
粉末を充填した後、ダイス伸線やロール圧延を施して線
材化するパウダーインチューブ法がある。

【０００４】Bi系超伝導線材は熱処理と熱処理間のプレ
スを組み合わせることによってBi2223相の結晶方位が揃
った高配向組織を有し、77Ｋ、無磁場中の環境下におい
ては10000A/cm²以上の臨界電流密度（Jc）値を得ること
ができる。

【０００５】ところが、磁場中の環境下ではそれが 0.1
テスラ程度であってもJc特性が非常に低下してしまう。
そこでBi系超伝導物質のJc特性を改善するために超伝導
化合物（Bi2223相）に磁束をトラップするためのピンニ
ングセンターとして非超伝導体を導入する試みがなされ
てきた。

【０００６】例えば、Japanese Journal of Applied Py
sics Vol.30(1991)PP.L1384 にはBi系超伝導線材中に存
在するSr-Ca-Cu-0化合物やCa-Pb-0 化合物などの不純物
相をBi2223相内に微細に分散することでピンニングセン
ターを導入し、磁場中でのJc特性の改善を行っている。

【０００７】しかしながら上記の方法では、磁場中のJc
値の改善としては満足できるものではなく、無磁場中な
らびに磁場中でもJc特性の優れたBi系超伝導物質の新た
な開発が求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Jc特
性に優れたBi2223相を主体とするBi系超伝導物質を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のBi系超伝
導物質を要旨とする。

【００１０】(Bi 、Pb)₂Sr₂Ca₂Cu_3-xＭ_xＯ_yの組成式
で表されるBi系超伝導物質。

【００１１】ただし、ＭはＶ、Ｙ、Zr、ＷおよびPtのい
ずれかの元素であり、ｘは、ＭがＶ（バナジウム）で
あるときは、0.001 〜0.100 、ＭがＹ（イットリウム）
であるときは、0.0005〜0.0100、ＭがZr（ジルコニウ
ム）であるときは、0.0001〜0.0050、ＭがＷ（タングス
テン）であるときは、0.001 〜0.050 、ＭがPt（白金）
であるときは、0.0001〜0.1000、である。

【００１２】上記の「(Bi 、Pb)₂Sr₂Ca₂Cu_3-xＭ_xＯ_y
の組成式で表されるBi系超伝導物質」とは、(Bi 、Pb)₂
Sr₂Ca₂Cu₃Ｏ_y（Bi2223相）のCu原子をＭ原子で一部置
換した超伝導化合物を主体とし、その他Sr-Ca-Cu-0化合
物等の不純物からなる物質である。

【００１３】本発明物質を製造するには、原料粉末を所
定の比に混合して、目的に合わせて銀チューブに充填し
て線材としたり、任意の形状にプレス成形したり、ある
いは銀板上に塗布して厚膜状にし、その後従来の製造方
法のように焼結処理および成形処理を施す。そうすれば
Bi2223相のCu原子がＭ原子に一部置換された本発明物質
を得ることができる。

【００１４】

【作用】本発明者らは、Bi2223相中のCu原子を他元素の
原子で一部置換することで、置換された他の原子が磁束
をピン止めする有効なピンニングセンターとして働き、
Bi系超伝導物質の磁場中におけるJc値を向上させること
ができる知見を得た。

【００１５】図１はBi2223相の結晶構造を模式的に表し
たものである。Bi2223相は超伝導電流が流れるCu−Ｏ面
と絶縁体的な振舞いをするBi−Ｏ、Sr−Ｏ面からなる。
Bi2223相にはこのCu−Ｏ面が３層存在する。

【００１６】Cu−Ｏ面のCu原子サイトをCuと原子半径が
近い他の元素（Ｖ、Ｙ、Zr、ＷおよびPt）で置換するこ
とで、その周辺部分は超伝導状態が破壊され常伝導状態
となる。

【００１７】超伝導相（Bi2223相）内の一部に常伝導状
態ができるとその部分はピンニングセンターとなり、外
部電流によって発生するローレンツ力に対抗して、磁束
の移動を阻止するピン止め効果が発生する。

【００１８】磁束が外部電流によるローレンツ力で移動
すれば、電流方向に電圧が発生し、抵抗が発生した状態
になり、エネルギーロスが生じる。そこで、Bi2223相内
のピン止め効果を向上させれば、磁束を移動させること
なく外部電流を増加でき、Jc値を上昇させることができ
る。

【００１９】図２は、Bi2223相の結晶において３層存在
するCu−Ｏ面の１層のうちCu原子サイトの一部を他元素
の原子で置換した場合のピン止め効果を説明するための
模式図である。

【００２０】外部電流を超伝導物質に流した場合に、磁
束にはローレンツ力が働き、磁束は移動しようとする
が、Bi2223相内のCu原子サイトに置換した他元素の原子
によってピン止めされて移動できない。つまり磁束を移
動させることなく外部電流を増加することができるので
Jc値が向上する。

【００２１】ピン止め効果が顕著に表れる元素を確認す
るために30種類の元素置換の実験を試みた結果、Ｖ、
Ｙ、Zr、ＷおよびPtのいずれかの元素を原料粉末に添加
することでBi系超伝導物質のJc値は向上し、しかも磁場
中におけるJc特性の低下が小さいことがわかった。

【００２２】次に(Bi 、Pb)₂Sr₂Ca₂Cu_3-xＭ_xＯ_yにお
ける置換元素Ｍについて述べる。

【００２３】ＭがＶの場合置換量ｘは0.001 〜0.100 とする。Jc値向上のために好
ましいのは 0.003〜0.030 である。ｘが 0.001未満では
置換によるピン止め効果が現れにくい。またｘが 0.100
を超えるとＶ原子数がBi2223相内の置換可能なCu原子サ
イト数を超えてしまい、余ったＶ原子はBi2223相から排
出されてJc特性を劣化させる不純物となる。

【００２４】ＭがＹの場合置換量ｘは0.0005〜0.0100とする。Jc値向上のために好
ましいのは0.0010〜0.0050である。ｘが0.0005未満では
上記Ｖと同じように置換によるピン止め効果が現れにく
い。またｘが0.0100を超えるとＶと同じように置換され
ずに余ったＹ原子が不純物となり、Jc特性を劣化させ
る。

【００２５】ＭがZrの場合置換量ｘは0.0001〜 0.0050 とする。Jc値向上のために
好ましいのは0.0002〜0.0008である。ｘが0.0001未満や
0.0050を超えると望ましくないのは、上記、と同じ
理由である。

【００２６】ＭがＷの場合置換量ｘは 0.001〜0.050 とする。Jc値向上のために好
ましいのは 0.002〜0.010 である。ｘが 0.001未満や
0.050を超えると望ましくないのは、上記、と同じ
理由である。

【００２７】ＭがPtの場合置換量ｘは0.0001〜0.1000とする。Jc値向上のために好
ましいのは 0.0010 〜0.0100である。ｘが0.0001未満や
0.1000 を超えると望ましくないのは、上記、と同
じ理由である。

【００２８】

【実施例】原料として、純度99.99 ％のBi₂O₃ 、PbO 、
SrCO₃ 、CaCO₃ 、純度99.999％のCuO およびＶ、Ｙ、Z
r、Ｗ、Ptの内から選択した１種類の金属元素Ｍの酸化
物をBi：Pb：Sr：Ca：Cu：Ｍ＝1.8 ：0.2 ：2.0 ：2.0
：3-ｘ：ｘとなるように配合した。次に大気中、電気
炉で800 ℃に12時間保って仮焼した。その後、粉末を細
かく粉砕し再び同じ仮焼処理を施した。この原料粉末を
外径６mm、内径４mmの銀チューブに充填し、ダイス伸線
とロール圧延で幅３mm、厚さ 0.1mmのテープ状線材に加
工した。

【００２９】次にテープ状線材を長さ５cmに切断したも
のを、大気中において 830℃から 860℃の温度まで５時
間で昇温し、24時間保持して原料粉末を焼結させた。そ
の後室温まで５時間で冷却した。この線材を１軸プレス
機で１t/cm²の圧力でプレス処理を施した後、再び同じ
温度で24時間保持して焼結処理を施した。その後前記の
プレス処理と焼結処理を再度施し、室温まで５時間で冷
却した。

【００３０】作製したBi系超伝導線材を４端子法を用い
て、液体窒素温度（77Ｋ）において無磁場および１テス
ラ中でのJc値を測定した。なお、外部磁場はテープ状線
材のテープ面に対して平行に印加した。その結果を表１
に示した。

【００３１】表１から元素置換をおこなっていない従来
のBi2223系超伝導線材のJc値と比較して、本発明のBi22
23系超伝導線材のそれは、Ｖ置換の場合は、ｘが0.001
〜0.100 の範囲で、Ｙ置換の場合は、ｘが0.0005〜0.01
00の範囲で、Zr置換の場合は、ｘが0.0001〜 0.0050 の
範囲で、Ｗ置換の場合は、ｘが 0.001〜0.050 の範囲
で、Pt置換の場合は、ｘが0.0001〜 0.1000 の範囲で、
無磁場中および１テスラの磁場中においてJc特性が優れ
ていることが分かる。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のBi系超伝導物質は、従来のもの
と比較して無磁場中において高Jc特性を有しいる。しか
もBi2223相内のCu原子が他の原子に置換されており、そ
れがピンニング効果を持つので磁場中においてもJc特性
が優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】Bi2223相の結晶構造を模式的に示す図である。

【図２】Bi2223相の結晶中の３層のCu−Ｏ面のうち、１
層のCu原子サイトの一部を他元素の原子で置換した場合
のピン止め効果を説明するための模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(Bi、Pb)₂Sr₂Ca₂Cu_3-xＭ_xＯ_yの組成式
で表されるBi系超伝導物質。ただし、ＭはＶ、Ｙ、Zr、
ＷおよびPtのいずれかの元素であり、ｘは、ＭがＶ（バナジウム）であるときは、0.001 〜0.100
、ＭがＹ（イットリウム）であるときは、0.0005〜0.010
0、ＭがZr（ジルコニウム）であるときは、0.0001〜0.005
0、ＭがＷ（タングステン）であるときは、0.001 〜0.050
、ＭがPt（白金）であるときは、0.0001〜0.100
0、である。