JPH0769860A - 揮発性シリコーン中水エマルジョンゲル化粧品 - Google Patents
揮発性シリコーン中水エマルジョンゲル化粧品Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 皮膚モイスチャーライジング性質を有する揮
発性シリコーン中水エマルジョンゲルに関する。 【構成】 揮発性シリコーン、シロキサンポリエーテル
及び皮膚軟化剤を有する油相を形成し;水及びオキシエ
チレン官能オルガノシランを有する水相を形成し;前記
油相及び水相の屈折率を測定し;前記油相及び水相の屈
折率を調和し;前記水相を前記油相に添加し;そして前
記相を高剪断混合にゆだねることを含んで成る、ゲルの
製造方法に関する。
発性シリコーン中水エマルジョンゲルに関する。 【構成】 揮発性シリコーン、シロキサンポリエーテル
及び皮膚軟化剤を有する油相を形成し;水及びオキシエ
チレン官能オルガノシランを有する水相を形成し;前記
油相及び水相の屈折率を測定し;前記油相及び水相の屈
折率を調和し;前記水相を前記油相に添加し;そして前
記相を高剪断混合にゆだねることを含んで成る、ゲルの
製造方法に関する。
Description
【0001】本発明は、乾燥皮膚状態の緩和のために有
益であるモイスチャーライジング性質を有する個人ケア
化粧品のゲル形に関する。
益であるモイスチャーライジング性質を有する個人ケア
化粧品のゲル形に関する。
【0002】角質層の不適切な水和化は、乾燥皮膚とし
て知られている状態をもたらす。約10〜20%の湿気
は、正常な皮膚軟度及び柔軟性の保持を維持するために
必要とされる最少湿気である。従って、乾燥皮膚を有す
る人々は、保湿剤及びモイスチャライザーを含む消費者
製品の適用により彼ら自身の天然の皮膚の水和化をしば
しば補足する。典型的には、保湿剤は湿気を吸収し、又
は湿気の保持において他の物質を助ける。モイスチャラ
イザーは、皮膚に湿気を供給し、又は湿気レベルを回復
せしめる。いづれのシナリオにおいても最終目的は、軟
質及び柔軟な皮膚状態を維持するために皮膚の水含有率
を高めることである。皮膚軟化剤を含むことによって、
皮膚摩擦は、皮膚が破壊しないで伸縮を可能にされる結
果を伴って減じられる。これはしばしば、皮膚の水損失
の低下又は阻止により付随される。
て知られている状態をもたらす。約10〜20%の湿気
は、正常な皮膚軟度及び柔軟性の保持を維持するために
必要とされる最少湿気である。従って、乾燥皮膚を有す
る人々は、保湿剤及びモイスチャライザーを含む消費者
製品の適用により彼ら自身の天然の皮膚の水和化をしば
しば補足する。典型的には、保湿剤は湿気を吸収し、又
は湿気の保持において他の物質を助ける。モイスチャラ
イザーは、皮膚に湿気を供給し、又は湿気レベルを回復
せしめる。いづれのシナリオにおいても最終目的は、軟
質及び柔軟な皮膚状態を維持するために皮膚の水含有率
を高めることである。皮膚軟化剤を含むことによって、
皮膚摩擦は、皮膚が破壊しないで伸縮を可能にされる結
果を伴って減じられる。これはしばしば、皮膚の水損失
の低下又は阻止により付随される。
【0003】近年、化粧品カウンター上での透明ゲル形
の個人ケアー用製品が増加している。透明ゲル形での製
品は、外観上ひじょうに魅力的であり、そして従来のエ
マルジョン製品に比較して卓越した皮膚吸収特性を有す
るように一般的に見なされる。単相システムの場合、透
明なゲルは卓越した安定性を有する。消費者はそのよう
な製品を純粋であるものとして及び従って、より安全で
あると感じるので、ゲル形の製品及び特に、時々、透明
な製品に関する問題である良好な保存寿命安定性を有す
る製品のために市場において高まる需要がある。
の個人ケアー用製品が増加している。透明ゲル形での製
品は、外観上ひじょうに魅力的であり、そして従来のエ
マルジョン製品に比較して卓越した皮膚吸収特性を有す
るように一般的に見なされる。単相システムの場合、透
明なゲルは卓越した安定性を有する。消費者はそのよう
な製品を純粋であるものとして及び従って、より安全で
あると感じるので、ゲル形の製品及び特に、時々、透明
な製品に関する問題である良好な保存寿命安定性を有す
る製品のために市場において高まる需要がある。
【0004】本発明の揮発性シリコーン中水エマルジョ
ンゲル化粧品は、市場の必要性を満たすことができる製
品である。本発明は、油相及び水相を一緒に混合するこ
とによって形成される皮膚湿潤性質を有する揮発性シリ
コーン中水エマルジョンゲルを紹介する。油相は揮発性
シリコーン、シロキサンポリエーテル及び油を含む。水
相は、水、保湿剤及びオキシエチレン官能オルガノシラ
ンを含む。保湿剤は1.35以上の屈折率を有する水溶
性材料であるべきである。油相及び水相の屈折率の調和
は、5,000〜150,000mm2 /s(センチスト
ークス)の範囲での粘度を有する結晶性透明ゲルの形成
をもたらす。
ンゲル化粧品は、市場の必要性を満たすことができる製
品である。本発明は、油相及び水相を一緒に混合するこ
とによって形成される皮膚湿潤性質を有する揮発性シリ
コーン中水エマルジョンゲルを紹介する。油相は揮発性
シリコーン、シロキサンポリエーテル及び油を含む。水
相は、水、保湿剤及びオキシエチレン官能オルガノシラ
ンを含む。保湿剤は1.35以上の屈折率を有する水溶
性材料であるべきである。油相及び水相の屈折率の調和
は、5,000〜150,000mm2 /s(センチスト
ークス)の範囲での粘度を有する結晶性透明ゲルの形成
をもたらす。
【0005】水相の屈折率が油相の屈折率よりも低い場
合、それらの屈折率は一層の水の添加により調和され得
る。他の態様においては、保湿剤は水相から排除され、
そしてオキシエチレン官能オルガノシランの量は高めら
れる。結晶性透明ゲルは、オキシエチレン官能オルガノ
シランがまた、保湿剤として機能するこの技法により得
られて来た。
合、それらの屈折率は一層の水の添加により調和され得
る。他の態様においては、保湿剤は水相から排除され、
そしてオキシエチレン官能オルガノシランの量は高めら
れる。結晶性透明ゲルは、オキシエチレン官能オルガノ
シランがまた、保湿剤として機能するこの技法により得
られて来た。
【0006】本発明の油相はシロキサンポリエーテルを
含む。1つの適切なシロキサンポリエーテルは、下記
式:
含む。1つの適切なシロキサンポリエーテルは、下記
式:
【化2】 〔式中、Ra は1〜6個の炭素原子のアルキル基であ
り;Rb は基−Cm H2m−であり;Rc は水素、1〜6
個の炭素原子のアルキル基又はアリール基、たとえばフ
ェニルから選択された末端基であり;mは2〜8の値を
有し;p及びsは、オキシアルキレンセグメント−(C
2 H4 O)p −(C3 H6 O)s −が400〜5,00
0の範囲の数平均分子量を有するような値を有し;前記
セグメントは50〜100モル%のオキシエチレン単位
−(C2 H4 O)p −及び1〜50モル%のオキシプロ
ピレン単位−(C3 H6 O)s −を有し;xは80〜1
20の値を有し;そしてyは2〜10の値を有する〕で
表わされる化合物である。
り;Rb は基−Cm H2m−であり;Rc は水素、1〜6
個の炭素原子のアルキル基又はアリール基、たとえばフ
ェニルから選択された末端基であり;mは2〜8の値を
有し;p及びsは、オキシアルキレンセグメント−(C
2 H4 O)p −(C3 H6 O)s −が400〜5,00
0の範囲の数平均分子量を有するような値を有し;前記
セグメントは50〜100モル%のオキシエチレン単位
−(C2 H4 O)p −及び1〜50モル%のオキシプロ
ピレン単位−(C3 H6 O)s −を有し;xは80〜1
20の値を有し;そしてyは2〜10の値を有する〕で
表わされる化合物である。
【0007】好ましくは、Ra 及び末端基Rc はメチル
基であり;mは好ましくは3又は4であり、それによっ
て、基Rb は最とも好ましくは基−(CH2 )3 −であ
り;そしてp及びsの値は、1,000〜3,000の
オキシアルキレンセグメント−(C2 H4 O)p −(C
3 H6 O)s −の数平均分子量を付与するような値であ
る。最とも好ましくは、p及びsはそれぞれ18〜28
の値を有すべきである。
基であり;mは好ましくは3又は4であり、それによっ
て、基Rb は最とも好ましくは基−(CH2 )3 −であ
り;そしてp及びsの値は、1,000〜3,000の
オキシアルキレンセグメント−(C2 H4 O)p −(C
3 H6 O)s −の数平均分子量を付与するような値であ
る。最とも好ましくは、p及びsはそれぞれ18〜28
の値を有すべきである。
【0008】本発明の油相の形成に使用され得る他の適
切なシロキサンポリエーテルは、下記式:
切なシロキサンポリエーテルは、下記式:
【化3】 〔式中、Ra は1〜6個の炭素原子のアルキル基であ
り;Rb は基−Cm H2m−であり;Rc は、水素、1〜
6個の炭素原子のアルキル基又はアリール基、たとえば
フェニルである末端基であり;mは2〜8の値を有し;
pは8〜16の値を有し;xは6〜12の値を有し;そ
してyは1〜8の値を有する〕で表わされる化合物であ
る。
り;Rb は基−Cm H2m−であり;Rc は、水素、1〜
6個の炭素原子のアルキル基又はアリール基、たとえば
フェニルである末端基であり;mは2〜8の値を有し;
pは8〜16の値を有し;xは6〜12の値を有し;そ
してyは1〜8の値を有する〕で表わされる化合物であ
る。
【0009】上記式(I)又は式(II)のいづれかにお
いては、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーは、
末端ブロックされたポリエーテルの形を取り、ここで結
合基Rb 、オキシアルキレンセグメント及び末端基Rc
は、シロキサン鎖において珪素原子に結合されるよりも
むしろ、シロキサン鎖の末端に結合される位置を占める
ことが理解されるべきである。従って、シロキサン鎖の
末端で2つの末端の珪素原子に結合される1又は複数の
Ra 置換基は、セグメント−Rb −O−(C2H4 O)
p −(C3 H6 O)s −Rc 又はセグメント−Rb −O
−(C2 H4 O)p −Rc により置換され得る。ある場
合、シロキサン鎖に存在する位置並びにシロキサン鎖末
端の1又は両端で存在する位置でそれらのセグメントを
供給することが所望される。
いては、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーは、
末端ブロックされたポリエーテルの形を取り、ここで結
合基Rb 、オキシアルキレンセグメント及び末端基Rc
は、シロキサン鎖において珪素原子に結合されるよりも
むしろ、シロキサン鎖の末端に結合される位置を占める
ことが理解されるべきである。従って、シロキサン鎖の
末端で2つの末端の珪素原子に結合される1又は複数の
Ra 置換基は、セグメント−Rb −O−(C2H4 O)
p −(C3 H6 O)s −Rc 又はセグメント−Rb −O
−(C2 H4 O)p −Rc により置換され得る。ある場
合、シロキサン鎖に存在する位置並びにシロキサン鎖末
端の1又は両端で存在する位置でそれらのセグメントを
供給することが所望される。
【0010】シリコーンポリエーテル化合物の製造方法
は、“Chemistry and Technology of Silicones ”, Wa
lter Noll, Academic Press Inc., 1968, 373 〜376 ペ
ージに詳細に記載されている。簡単には、式(I)のシ
ロキサンポリエーテルはこの後、“EO/POシリコー
ン界面活性剤”として言及され、そして式(II)のシロ
キサンポリエーテルは“EOシリコーン界面活性剤”と
して言及される。
は、“Chemistry and Technology of Silicones ”, Wa
lter Noll, Academic Press Inc., 1968, 373 〜376 ペ
ージに詳細に記載されている。簡単には、式(I)のシ
ロキサンポリエーテルはこの後、“EO/POシリコー
ン界面活性剤”として言及され、そして式(II)のシロ
キサンポリエーテルは“EOシリコーン界面活性剤”と
して言及される。
【0011】しばしば、“EO/POシリコーン界面活
性剤”は、活性成分として“EO/POシリコーン界面
活性剤”13重量%及び揮発性環状シリコーン、たとえ
ばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシ
クロペンタシロキサン又はそれらの混合物87重量%を
含むブレンドとして配合される。
性剤”は、活性成分として“EO/POシリコーン界面
活性剤”13重量%及び揮発性環状シリコーン、たとえ
ばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシ
クロペンタシロキサン又はそれらの混合物87重量%を
含むブレンドとして配合される。
【0012】水及び保湿剤の他に、水相はオキシエチレ
ン官能オルガノシランを含む。この水溶性材料は、式R
SiR′3 を有する化合物であり、ここでRは基−O
(CH 2 CH2 O)x R″であり;R′は基R又は1〜
6個の炭素原子を有するアルキル基であり;そしてR″
は水素、1〜6個の炭素原子のアルキル基、たとえばメ
チル、エチル、プロピル及びブチル、並びにアリール
基、たとえばフェニル及びベンジルから選択された基で
ある。整数xは6〜30の値を有するが、しかし好まし
くは12〜20の値を有する。
ン官能オルガノシランを含む。この水溶性材料は、式R
SiR′3 を有する化合物であり、ここでRは基−O
(CH 2 CH2 O)x R″であり;R′は基R又は1〜
6個の炭素原子を有するアルキル基であり;そしてR″
は水素、1〜6個の炭素原子のアルキル基、たとえばメ
チル、エチル、プロピル及びブチル、並びにアリール
基、たとえばフェニル及びベンジルから選択された基で
ある。整数xは6〜30の値を有するが、しかし好まし
くは12〜20の値を有する。
【0013】特に好ましい1つのオキシエチレン官能シ
ランは、式(CH3 )2 Si〔O(CH2 CH2 O)16
H〕2 を有する。そのようなオキシエチレン官能オルガ
ノシランは、シラザンと有機アルコールとの無機触媒の
存在下での反応を包含する方法により調製され得る。1
つのそのような方法は、アメリカ特許第5,157,1
39号に詳細に記載される。
ランは、式(CH3 )2 Si〔O(CH2 CH2 O)16
H〕2 を有する。そのようなオキシエチレン官能オルガ
ノシランは、シラザンと有機アルコールとの無機触媒の
存在下での反応を包含する方法により調製され得る。1
つのそのような方法は、アメリカ特許第5,157,1
39号に詳細に記載される。
【0014】油相は、シロキサン、ポリエーテルの他に
他の成分、たとえばワックス及び皮膚軟化剤を含むこと
ができる。使用され得るワックスは、カルナバロウ、密
ロウ、セレシン、パラフィン、カンデクラ、ゲッケイジ
ュの実、モンタン、ゲイロウ、ヒマシワックス、オゾケ
ライト、微結晶ワックス及びフィッシャートロピスク
(Fisher−Tropsch)ワックスを包含す
る。シリコーンワックスはまた、特にアルキルメチルシ
ロキサンワックス材料、たとえばポリメチルステアリル
シロキサンである。典型的には、それらのシリコーンワ
ックスは、式Me3SiO(Me2 SiO)x (MeR
SiO)y SiMe3 を有する化合物であり、前記式に
おいて、Meはメチルを示し、RはCn H2n+1を示し、
ここでnは少なくとも18の値を有する整数であり、x
は2〜200、好ましくは3〜70であり、そしてyは
3〜40、好ましくは6〜20である。シリコーンワッ
クスは、20〜25℃(68〜77°F)の周囲又は室
温以上の融点を有すべきである。
他の成分、たとえばワックス及び皮膚軟化剤を含むこと
ができる。使用され得るワックスは、カルナバロウ、密
ロウ、セレシン、パラフィン、カンデクラ、ゲッケイジ
ュの実、モンタン、ゲイロウ、ヒマシワックス、オゾケ
ライト、微結晶ワックス及びフィッシャートロピスク
(Fisher−Tropsch)ワックスを包含す
る。シリコーンワックスはまた、特にアルキルメチルシ
ロキサンワックス材料、たとえばポリメチルステアリル
シロキサンである。典型的には、それらのシリコーンワ
ックスは、式Me3SiO(Me2 SiO)x (MeR
SiO)y SiMe3 を有する化合物であり、前記式に
おいて、Meはメチルを示し、RはCn H2n+1を示し、
ここでnは少なくとも18の値を有する整数であり、x
は2〜200、好ましくは3〜70であり、そしてyは
3〜40、好ましくは6〜20である。シリコーンワッ
クスは、20〜25℃(68〜77°F)の周囲又は室
温以上の融点を有すべきである。
【0015】油相に使用され得る皮膚軟化油は、鉱油、
ピーナッツ油、ゴマ油、アボカド油、ココナッツ油、コ
コアバター、アーモンド油、ベニバナ油、コーン油、綿
種子油、ヒマシ油、オリーブ油、ホホバ油、パラフィン
油、タラ肝臓油、ヤシ油、ダイズ油、小麦胚芽油、亜麻
仁油及びヒマワリの種子油;脂肪酸エステル、イソプロ
ピルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソプ
ロピルステアレート、ブチルステアレート、セチルステ
アレート、ジイソプロピルアジペート、イソデシルオレ
エート、ジイソプロピルセバケート及びラウリルラクテ
ート;脂肪酸、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸お
よひベヘン酸;脂肪アルコール、たとえばラウリル、ミ
リスチル、セチル、ステアリル、イソステアリル、オレ
イル、リシノレイル、エルシル及び2−オクチルドデカ
ノール、アルコール;ラノリン及びその誘導体、たとえ
ばラノリン、ラノリン油、ラノリンワックス、ラノリン
アルコール、ラノリン脂肪酸、イソプロピルラノレー
ト、エトキシル化ラノリン及びアセチル化ラノリンアル
コール、たとえばACETULAN(R)(Amerchol C
orporation, Edison,New Jerseyの製品);炭化水素、
たとえばペトロラタム及びスクアラン;及びシリコー
ン、たとえば非揮発性シロキサン流体及び揮発性シロキ
サン流体を包含する。
ピーナッツ油、ゴマ油、アボカド油、ココナッツ油、コ
コアバター、アーモンド油、ベニバナ油、コーン油、綿
種子油、ヒマシ油、オリーブ油、ホホバ油、パラフィン
油、タラ肝臓油、ヤシ油、ダイズ油、小麦胚芽油、亜麻
仁油及びヒマワリの種子油;脂肪酸エステル、イソプロ
ピルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソプ
ロピルステアレート、ブチルステアレート、セチルステ
アレート、ジイソプロピルアジペート、イソデシルオレ
エート、ジイソプロピルセバケート及びラウリルラクテ
ート;脂肪酸、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸お
よひベヘン酸;脂肪アルコール、たとえばラウリル、ミ
リスチル、セチル、ステアリル、イソステアリル、オレ
イル、リシノレイル、エルシル及び2−オクチルドデカ
ノール、アルコール;ラノリン及びその誘導体、たとえ
ばラノリン、ラノリン油、ラノリンワックス、ラノリン
アルコール、ラノリン脂肪酸、イソプロピルラノレー
ト、エトキシル化ラノリン及びアセチル化ラノリンアル
コール、たとえばACETULAN(R)(Amerchol C
orporation, Edison,New Jerseyの製品);炭化水素、
たとえばペトロラタム及びスクアラン;及びシリコー
ン、たとえば非揮発性シロキサン流体及び揮発性シロキ
サン流体を包含する。
【0016】油相に有用な非揮発性シリコーンは、5〜
数百万mm2 /s(センチストークス)、好ましくは10
0〜10,000mm2 /s(センチストークス)の範囲
の粘度を有するフィルム形成体である有機ポリシロキサ
ンである。比較的高い粘度及び比較的低い粘度を有する
ポリシロキサンの混合物が使用され得る。そのようなポ
リシロキサンは、下記式:
数百万mm2 /s(センチストークス)、好ましくは10
0〜10,000mm2 /s(センチストークス)の範囲
の粘度を有するフィルム形成体である有機ポリシロキサ
ンである。比較的高い粘度及び比較的低い粘度を有する
ポリシロキサンの混合物が使用され得る。そのようなポ
リシロキサンは、下記式:
【化4】 〔式中、nは1以上の値を有する整数であり;R1 は1
〜7個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基で
あり;R2 は水素、1〜7個の炭素原子を含むアルキル
基又はフェニル基である〕で表わされる反復単位を有す
る。代表的な非揮発性ポリシロキサンは、ポリジメチル
シロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジ
フェニルシロキサン、ジフェニルシランジオール及び前
記複数のシロキサンのコポリマーである。
〜7個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基で
あり;R2 は水素、1〜7個の炭素原子を含むアルキル
基又はフェニル基である〕で表わされる反復単位を有す
る。代表的な非揮発性ポリシロキサンは、ポリジメチル
シロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジ
フェニルシロキサン、ジフェニルシランジオール及び前
記複数のシロキサンのコポリマーである。
【0017】非揮発性シリコーンフィルムフォーマー
は、他のタイプのシリコーン材料、たとえば樹脂と共に
ブレンドされ得、そして1つの特に好ましいシリコーン
フィルムフォーマーは、25℃で測定される場合100
mm2 /s(センチストークス)の粘度を有するポリジメ
チルシロキサン流体とトリメチルシロキシシリケートと
の混合物である。前記トリメチルシロキシシリケート
は、式〔(CH3 )3 SiO1/2 〕x 〔SiO4/2 〕y
(式中、x及びyは正の整数である〕で表わされるシリ
コーン樹脂についてのCFTA採用名称である。
は、他のタイプのシリコーン材料、たとえば樹脂と共に
ブレンドされ得、そして1つの特に好ましいシリコーン
フィルムフォーマーは、25℃で測定される場合100
mm2 /s(センチストークス)の粘度を有するポリジメ
チルシロキサン流体とトリメチルシロキシシリケートと
の混合物である。前記トリメチルシロキシシリケート
は、式〔(CH3 )3 SiO1/2 〕x 〔SiO4/2 〕y
(式中、x及びyは正の整数である〕で表わされるシリ
コーン樹脂についてのCFTA採用名称である。
【0018】油相に使用するためのもう1つの有用なシ
リコーンフィルム形成材料は、超高粘度シリコーンガム
である。それらのシリコーンガムは典型的には、構造H
OMe2 SiO(Me2 SiO)n SiMe2 OH(こ
こで、Meはメチルであり、そしてnは少なくとも1〜
10,000ほどの値を有する整数である)を有する。
リコーンフィルム形成材料は、超高粘度シリコーンガム
である。それらのシリコーンガムは典型的には、構造H
OMe2 SiO(Me2 SiO)n SiMe2 OH(こ
こで、Meはメチルであり、そしてnは少なくとも1〜
10,000ほどの値を有する整数である)を有する。
【0019】それらのシリコーンガムの高粘度性のため
に及びそれらの取扱い性及び加工性を促進するために、
そのようなガム材料はしばしば、他の揮発性又は非揮発
性低粘度シリコーン、たとえばシクロメチコーン(Cy
clomethicone)又は5〜350mm2 /s
(センチストークス)の粘度を有する非揮発性線状シリ
コーン流体とのブレンドの形で供給される。ヒドロキシ
末端ジメチルシリコーンポリマーは、The Cosmetics, T
oiletries and Fragrance Association, Inc., Washing
ton, D.C.(CTFA) 採用名称ジメチコノール(Dimet
hiconol)を割り当てられている。ガムと揮発性
低粘度環状シリコーンとのブレンドは、CTFAによる
採用名称シクロメチコーン(Cyclomethico
ne)及びジメチコノール(Dimethicono
l)として割り当てられている。そのようなシリコーン
ガムと非揮発性低粘度線状シリコーンとの他のブレンド
は、CTFAによる採用名称ジメチコーン(Dimet
hicone)及びジメチコノール(Dimethic
onol)として割り当てられている。典型的には、そ
のようなブレンド中のジメチコノールは12〜14重量
%であり、そしてブレンドされたガムの粘度は500〜
20,000mm2 /s(センチストークス)、一般的に
は4,000〜5,000mm2 /s(センチストーク
ス)の範囲である。それらのシリコーンガムの性質は、
1又は複数のヒドロキシ又はメチル基を他の置換基、た
とえばエチル及びビニルにより置換することによって変
性され得る。
に及びそれらの取扱い性及び加工性を促進するために、
そのようなガム材料はしばしば、他の揮発性又は非揮発
性低粘度シリコーン、たとえばシクロメチコーン(Cy
clomethicone)又は5〜350mm2 /s
(センチストークス)の粘度を有する非揮発性線状シリ
コーン流体とのブレンドの形で供給される。ヒドロキシ
末端ジメチルシリコーンポリマーは、The Cosmetics, T
oiletries and Fragrance Association, Inc., Washing
ton, D.C.(CTFA) 採用名称ジメチコノール(Dimet
hiconol)を割り当てられている。ガムと揮発性
低粘度環状シリコーンとのブレンドは、CTFAによる
採用名称シクロメチコーン(Cyclomethico
ne)及びジメチコノール(Dimethicono
l)として割り当てられている。そのようなシリコーン
ガムと非揮発性低粘度線状シリコーンとの他のブレンド
は、CTFAによる採用名称ジメチコーン(Dimet
hicone)及びジメチコノール(Dimethic
onol)として割り当てられている。典型的には、そ
のようなブレンド中のジメチコノールは12〜14重量
%であり、そしてブレンドされたガムの粘度は500〜
20,000mm2 /s(センチストークス)、一般的に
は4,000〜5,000mm2 /s(センチストーク
ス)の範囲である。それらのシリコーンガムの性質は、
1又は複数のヒドロキシ又はメチル基を他の置換基、た
とえばエチル及びビニルにより置換することによって変
性され得る。
【0020】油相に使用され得る揮発性シリコーンは、
低粘度メチルシリコーン流体である。揮発性低粘度メチ
ルシリコーン流体は、平均単位式(CH3 )a SiO
(4-a/2 ) に対応し、ここでaは2〜3の平均値を有する
整数である。メチルシリコーン流体は、Si−O−Si
結合により結合されるシロキサンを含む。代表的な単位
は、(CH3 )3 SiO1/2 ,(CH3 )2 Si
O2/2 ,(CH3 )SiO3/2及びSiO4/2 である。
それらの単位は、メチルシリコーン流体において珪素原
子当たり平均約2〜3個のメチル基が提供されるような
モル量で存在し、それによって、メチルシリコーン流体
は、25℃で測定される場合、10mm2 /s(センチス
トークス)以下の粘度を有する。
低粘度メチルシリコーン流体である。揮発性低粘度メチ
ルシリコーン流体は、平均単位式(CH3 )a SiO
(4-a/2 ) に対応し、ここでaは2〜3の平均値を有する
整数である。メチルシリコーン流体は、Si−O−Si
結合により結合されるシロキサンを含む。代表的な単位
は、(CH3 )3 SiO1/2 ,(CH3 )2 Si
O2/2 ,(CH3 )SiO3/2及びSiO4/2 である。
それらの単位は、メチルシリコーン流体において珪素原
子当たり平均約2〜3個のメチル基が提供されるような
モル量で存在し、それによって、メチルシリコーン流体
は、25℃で測定される場合、10mm2 /s(センチス
トークス)以下の粘度を有する。
【0021】揮発性低粘度メチルシリコーン流体は、ジ
メチルシロキサン単位及び場合によっては、トリメチル
シロキサン単位を含む。代表的な化合物は、一般式
〔(CH 3 )2 SiO〕x のシクロポリシロキサン化合
物及び一般式(CH3 )3 SiO〔(CH3 )2 Si
O〕y Si(CH3 )3 の線状シロキサン化合物であ
り、ここでxは3〜10の値を有する整数であり、そし
てyは0〜4の値を有する整数である。
メチルシロキサン単位及び場合によっては、トリメチル
シロキサン単位を含む。代表的な化合物は、一般式
〔(CH 3 )2 SiO〕x のシクロポリシロキサン化合
物及び一般式(CH3 )3 SiO〔(CH3 )2 Si
O〕y Si(CH3 )3 の線状シロキサン化合物であ
り、ここでxは3〜10の値を有する整数であり、そし
てyは0〜4の値を有する整数である。
【0022】揮発性低粘度メチルシリコーンは一般的に
250℃以下の沸点を有し、そして25℃て測定される
場合、一般的に5mm2 /s(センチストークス)以下の
粘度を有する。最とも好ましくは、その粘度は0.65
〜5.0mm2 /s(センチストークス)である。
250℃以下の沸点を有し、そして25℃て測定される
場合、一般的に5mm2 /s(センチストークス)以下の
粘度を有する。最とも好ましくは、その粘度は0.65
〜5.0mm2 /s(センチストークス)である。
【0023】シクロポリシロキサン化合物は、The Cosm
etics, Toiletries and FragranceAssociation, Inc.,
Washington, D.C.(CTFA) による採用名称“シクロメチ
コーン(Cyclomethicone)”として割り
当てられている。シクロポリシロキサン及び線状シロキ
サンの両者は透明な流体であり、そして実質的に無臭
性、非毒性、非脂性で且つ非刺激性である。化粧的に
は、それらのメチルシリコーン流体は皮膚に対して非刺
激性であり、そして適用される場合、高められた塗布性
及び練り合せの容易さを示す。適用されたらすぐに、そ
の材料は蒸発し、残留物を残さない。
etics, Toiletries and FragranceAssociation, Inc.,
Washington, D.C.(CTFA) による採用名称“シクロメチ
コーン(Cyclomethicone)”として割り
当てられている。シクロポリシロキサン及び線状シロキ
サンの両者は透明な流体であり、そして実質的に無臭
性、非毒性、非脂性で且つ非刺激性である。化粧的に
は、それらのメチルシリコーン流体は皮膚に対して非刺
激性であり、そして適用される場合、高められた塗布性
及び練り合せの容易さを示す。適用されたらすぐに、そ
の材料は蒸発し、残留物を残さない。
【0024】本発明に従って操作できる揮発性メチルシ
リコーン流体は、1gの流体が開放室雰囲気下でその周
囲で支持される直径185mmのNo.1円状フィルター紙
の中央に置かれた場合、室温での30分後、実質的に残
留物を残さない。メチルシリコーン流体とは、複数の珪
素原子を含む組成物を意味し、それらのすべては少なく
とも1つの他の珪素原子及び少なくとも1つのメチル基
に少なくとも1つの酸素原子により結合され、酸素によ
り満たされない個々の珪素原子価はメチル基により満た
される。
リコーン流体は、1gの流体が開放室雰囲気下でその周
囲で支持される直径185mmのNo.1円状フィルター紙
の中央に置かれた場合、室温での30分後、実質的に残
留物を残さない。メチルシリコーン流体とは、複数の珪
素原子を含む組成物を意味し、それらのすべては少なく
とも1つの他の珪素原子及び少なくとも1つのメチル基
に少なくとも1つの酸素原子により結合され、酸素によ
り満たされない個々の珪素原子価はメチル基により満た
される。
【0025】本発明に従って特に有用であることが見出
された代表的な揮発性メチルシリコーン流体は、99.
5℃の沸点及び式Me3 SiOSiMe3 を有するヘキ
サメチルジシロキサン;133℃の沸点及び式〔(Me
2 )SiO〕3 を有するヘキサメチルシクロトリシロキ
サン;171℃の沸点及び式〔(Me2 )SiO〕4を
有するオクタメチルシクロテトラシロキサン;及び20
5℃の沸点及び式〔(Me2 )SiO〕5 を有するデカ
メチルシクロペンタシロキサンである。
された代表的な揮発性メチルシリコーン流体は、99.
5℃の沸点及び式Me3 SiOSiMe3 を有するヘキ
サメチルジシロキサン;133℃の沸点及び式〔(Me
2 )SiO〕3 を有するヘキサメチルシクロトリシロキ
サン;171℃の沸点及び式〔(Me2 )SiO〕4を
有するオクタメチルシクロテトラシロキサン;及び20
5℃の沸点及び式〔(Me2 )SiO〕5 を有するデカ
メチルシクロペンタシロキサンである。
【0026】それらの揮発性メチルシリコーン流体は、
単独で又は複数の組合せで混合物として使用され得る。
メチルシリコーン流体の混合物は、いづれか1種の個々
のメチルシリコーン流体とは異なる蒸発挙動を有する揮
発性材料をもたらすであろう。
単独で又は複数の組合せで混合物として使用され得る。
メチルシリコーン流体の混合物は、いづれか1種の個々
のメチルシリコーン流体とは異なる蒸発挙動を有する揮
発性材料をもたらすであろう。
【0027】ある場合、揮発性メチルシリコーン流体に
おける1又は複数のメチル基を他の基により置換するこ
とが所望される。従って、置換された基、たとえば2〜
12個の炭素原子を有するアルキル基、6〜10個の炭
素原子を有するアリール基;ビニル;ヒドロキシル;ハ
ロアルキル基;アラルキル基;及びアクリレート基が存
在する。
おける1又は複数のメチル基を他の基により置換するこ
とが所望される。従って、置換された基、たとえば2〜
12個の炭素原子を有するアルキル基、6〜10個の炭
素原子を有するアリール基;ビニル;ヒドロキシル;ハ
ロアルキル基;アラルキル基;及びアクリレート基が存
在する。
【0028】水相の構成成分として使用され得る多くの
保湿剤の中には、ポリヒドロキシアルコール、たとえば
ソルビトール、グリセリン、ヘキシレングリコール、プ
ロピレングリコール及びヘキサントリオール;糖及びス
ターチ誘導体、たとえばアルコキシル化グルコース及び
加水分解されたムコ多糖類;D−パンテノール、ヒアル
ロン酸、ラクトミドモノエタノールアミン、アセトアミ
ドモノエタノールアミン、ウレア、グアニジン、グリコ
ール酸及びグルコレート塩、乳酸及びラクテート塩;及
びそれらの混合物が存在する。最とも好ましいものは、
グリセリン、プロピレングリコール、ウレア、加水分解
されたコラーゲン及びナトリウムピログルタメート(C
5 H7 NO3 Na)である。
保湿剤の中には、ポリヒドロキシアルコール、たとえば
ソルビトール、グリセリン、ヘキシレングリコール、プ
ロピレングリコール及びヘキサントリオール;糖及びス
ターチ誘導体、たとえばアルコキシル化グルコース及び
加水分解されたムコ多糖類;D−パンテノール、ヒアル
ロン酸、ラクトミドモノエタノールアミン、アセトアミ
ドモノエタノールアミン、ウレア、グアニジン、グリコ
ール酸及びグルコレート塩、乳酸及びラクテート塩;及
びそれらの混合物が存在する。最とも好ましいものは、
グリセリン、プロピレングリコール、ウレア、加水分解
されたコラーゲン及びナトリウムピログルタメート(C
5 H7 NO3 Na)である。
【0029】保湿剤は、1.35以上の屈折率を有する
水溶性材料であるべきである。いくつかの代表的屈折率
は、グリセリン(1.4744);プロピレングリコー
ル(1.4325);加水分解されたコラーゲン(1.
4930);及びナトリウムピログルタノーメ(1.4
295)である。
水溶性材料であるべきである。いくつかの代表的屈折率
は、グリセリン(1.4744);プロピレングリコー
ル(1.4325);加水分解されたコラーゲン(1.
4930);及びナトリウムピログルタノーメ(1.4
295)である。
【0030】ゲルを配合する場合、他のアジュバンド、
たとえば着色剤、保存剤及び芳香剤が、生成物の美的外
観を高めるために含まれ得る。生成物の安定性及び透明
度に影響を及ぼさないアジュバンドのみが選択されるべ
きである。
たとえば着色剤、保存剤及び芳香剤が、生成物の美的外
観を高めるために含まれ得る。生成物の安定性及び透明
度に影響を及ぼさないアジュバンドのみが選択されるべ
きである。
【0031】着色剤は、United States Government Foo
d & Dray Administration(FDA)証認の無機及び有機顔料
及びレーキ、たとえばカルミン、酸化鉄、マイカ、二酸
化チタン、群青、酸化亜鉛、ビスマスオキシクロリド;
及びD&C Blue No.1,D&C Orange
No.5,D&C Red No.6 アルミニウムレー
キ、D&D Red No.7カルシウムレーキ、D&C
Green No.8,D&C Red No.17,FD
&C Blue No.1,FD&C RedNo.3,F
D&C Yellow No.6,External D
&C Violet No.2のいづれかを包含し、それ
らはCosmetic, Toiletry, and Fragrance Association,
Washirgton, D.C. のCTFA採用名称である。
d & Dray Administration(FDA)証認の無機及び有機顔料
及びレーキ、たとえばカルミン、酸化鉄、マイカ、二酸
化チタン、群青、酸化亜鉛、ビスマスオキシクロリド;
及びD&C Blue No.1,D&C Orange
No.5,D&C Red No.6 アルミニウムレー
キ、D&D Red No.7カルシウムレーキ、D&C
Green No.8,D&C Red No.17,FD
&C Blue No.1,FD&C RedNo.3,F
D&C Yellow No.6,External D
&C Violet No.2のいづれかを包含し、それ
らはCosmetic, Toiletry, and Fragrance Association,
Washirgton, D.C. のCTFA採用名称である。
【0032】使用され得る保存剤はメチルパラベン、エ
チルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、ジ
アゾリジニルウレア、イミダゾリジニルウレア及びそれ
らの混合物である。抗微生物剤が必要とされる場合、材
料、たとえばTriclosan,Quaterniu
m−15、クロロキシレノール及びセチルトリメチルア
ンモニウムブロミドが使用され得る。
チルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、ジ
アゾリジニルウレア、イミダゾリジニルウレア及びそれ
らの混合物である。抗微生物剤が必要とされる場合、材
料、たとえばTriclosan,Quaterniu
m−15、クロロキシレノール及びセチルトリメチルア
ンモニウムブロミドが使用され得る。
【0033】使用され得る芳香剤は、天然の生成物、た
とえば竜ゼン香、ベンゾイン、ジャコウネコからの香
料、クローブ、クーフ油、ジャスミン、マテ茶、オジギ
ソウ(mimosa)、ジャコウ、ミルラ、シロバナイ
リス、ビャクダン油及びベチベル油;芳香化学物質、た
とえばアミルサリチレート、アミル桂皮酸アルデヒド、
ベンジルアセテート、シトロネロール、クマリン、ゲラ
ニオール、イソボルニルアセテート、アンブレト及びテ
ルピニルアセテート;及び種々の従来種の芳香油、たと
えば植物ブーケット種、東洋区の種、チャイプリ(ch
ypre)種、木材種、カンキツ種、スギ種、テッセン
(leather)種、香辛料種及び薬用植物種を包含
する。
とえば竜ゼン香、ベンゾイン、ジャコウネコからの香
料、クローブ、クーフ油、ジャスミン、マテ茶、オジギ
ソウ(mimosa)、ジャコウ、ミルラ、シロバナイ
リス、ビャクダン油及びベチベル油;芳香化学物質、た
とえばアミルサリチレート、アミル桂皮酸アルデヒド、
ベンジルアセテート、シトロネロール、クマリン、ゲラ
ニオール、イソボルニルアセテート、アンブレト及びテ
ルピニルアセテート;及び種々の従来種の芳香油、たと
えば植物ブーケット種、東洋区の種、チャイプリ(ch
ypre)種、木材種、カンキツ種、スギ種、テッセン
(leather)種、香辛料種及び薬用植物種を包含
する。
【0034】個々の油相及び水相の調製においては、油
相は組成物の10〜40重量%、理想的には25重量%
を構成すべきである。他方、水相は、組成物の60〜9
0重量%、理想的には75重量%を構成すべきである。
油相自体は、1〜20重量%の揮発性シリコーン;2〜
20重量%のシロキサンポリエーテル;及び1〜20重
量%の皮膚軟化油又は他のフィルム形成材料、好ましく
は有機珪素化合物から成る。水相は、5〜50重量%の
水;1〜10重量%のオキシエチレン官能オルガノシラ
ン;及び1.35以上の屈折率を有する5〜50重量%
の保湿剤又は他の水溶性材料を含むべきである。
相は組成物の10〜40重量%、理想的には25重量%
を構成すべきである。他方、水相は、組成物の60〜9
0重量%、理想的には75重量%を構成すべきである。
油相自体は、1〜20重量%の揮発性シリコーン;2〜
20重量%のシロキサンポリエーテル;及び1〜20重
量%の皮膚軟化油又は他のフィルム形成材料、好ましく
は有機珪素化合物から成る。水相は、5〜50重量%の
水;1〜10重量%のオキシエチレン官能オルガノシラ
ン;及び1.35以上の屈折率を有する5〜50重量%
の保湿剤又は他の水溶性材料を含むべきである。
【0035】ゲルは、高い剪断下で2つの相と一緒に単
純にゆっくりと混合することによって形成される。本発
明は、添付図面と共に次の例により詳細にさらに例示さ
れ得る。
純にゆっくりと混合することによって形成される。本発
明は、添付図面と共に次の例により詳細にさらに例示さ
れ得る。
【0036】
【実施例】例1 3種の結晶性透明ゲルモイスチャーライジング組成物
“A”,“B”及び“C”を、下記表に示される種々の
成分を含む油相及び水相から調製した。表は、gで示さ
れる個々の相における個々の成分の量を示す。油相A中
の成分を、均質になるまでブレンドし、そして混合し
た。相Aの屈折率は、屈折計を用いて測定された。水相
の屈折率が油相の屈折率よりも低いことが見出された場
合、両屈折率は保湿剤のより一層の添加により調和され
た。水相の屈折率が油相の屈折率よりも高い場合、両屈
折率は一層の水の添加により調和された。水相Bを、高
速度高剪断混合を伴って油相Aにひじょうにゆっくりと
添加した。5,000〜150,000mm2 /s(セン
チストークス)の範囲の粘度を有する、結晶性の透明な
高粘度ゲルを得た。皮膚に適用される場合、そのゲルは
モイスチャーライジング能力を有する。
“A”,“B”及び“C”を、下記表に示される種々の
成分を含む油相及び水相から調製した。表は、gで示さ
れる個々の相における個々の成分の量を示す。油相A中
の成分を、均質になるまでブレンドし、そして混合し
た。相Aの屈折率は、屈折計を用いて測定された。水相
の屈折率が油相の屈折率よりも低いことが見出された場
合、両屈折率は保湿剤のより一層の添加により調和され
た。水相の屈折率が油相の屈折率よりも高い場合、両屈
折率は一層の水の添加により調和された。水相Bを、高
速度高剪断混合を伴って油相Aにひじょうにゆっくりと
添加した。5,000〜150,000mm2 /s(セン
チストークス)の範囲の粘度を有する、結晶性の透明な
高粘度ゲルを得た。皮膚に適用される場合、そのゲルは
モイスチャーライジング能力を有する。
【0037】
【表1】
【0038】表において、表に示される保湿剤はグリセ
リンであり、そして表に示される個々のシリコーン及び
シラン材料は、前で詳細に説明された有機珪素材料の1
つのカテゴリーの代表的な化合物であった。
リンであり、そして表に示される個々のシリコーン及び
シラン材料は、前で詳細に説明された有機珪素材料の1
つのカテゴリーの代表的な化合物であった。
【0039】例2 例1をくり返し、そして上記表における組成物“B”と
同じ配合を有する第4の結晶性透明ゲルモイスチャーラ
イジングを調製し、但し、保湿剤は除外され、そしてオ
キシエチレン官能オルガノシランのレベルは4倍に高め
られた、その結果は例1におけるのと同じであり、そし
て皮膚モイスチャーライジング能力を有する結晶性の透
明なゲルを得た。
同じ配合を有する第4の結晶性透明ゲルモイスチャーラ
イジングを調製し、但し、保湿剤は除外され、そしてオ
キシエチレン官能オルガノシランのレベルは4倍に高め
られた、その結果は例1におけるのと同じであり、そし
て皮膚モイスチャーライジング能力を有する結晶性の透
明なゲルを得た。
Claims (12)
- 【請求項1】 (i)揮発性シリコーン、シロキサンポ
リエーテル及び皮膚軟化剤を有する油相を形成し;(i
i)水及びオキシエチレン官能オルガノシランを有する
水相を形成し;(iii)前記油相及び水相の屈折率を測定
し;(iv)前記油相及び水相の屈折率を調和し;(v)
前記水相を前記油相に添加し;そして(vi)前記相を高
剪断混合にゆだねることを含んで成る、ゲルの製造方
法。 - 【請求項2】 前記水相に1.35以上の屈折率を有す
る水溶性保湿剤をさらに含んで成る請求項1記載の方
法。 - 【請求項3】 前記揮発性シリコーンが、式〔(C
H3 )2 SiO〕x 〔式中、xは3〜10の値を有する
整数である〕で表わされるシクロポリシロキサン化合物
及び式(CH3 )3 SiO〔(CH3 )2 SiO〕y S
i(CH3 )3 〔式中、yは0〜4の値を有する〕で表
わされる線状シロキサン化合物から選択された化合物で
ある請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項4】 前記シロキサンポリエーテルが、下記
式: 【化1】 〔式中、Ra は1〜6個の炭素原子のアルキル基であ
り;Rb は基−Cm H2m−であり;Rc は水素、1〜6
個の炭素原子のアルキル基又はアリール基から選択され
た末端基であり;mは2〜8の値を有し;p及びsは、
オキシアルキレンセグメント−(C2 H4 O)p −(C
3 H6 O)s −が400〜5,000の範囲の数平均分
子量を有するような値を有し;xは80〜120の値を
有し;そしてyは2〜10の値を有する〕で表わされる
化合物である請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項5】 Ra 及び末端基Rc がメチル基であり;
mが3であり;そしてp及びsの値は1,000〜3,
000のオキシアルキレンセグメント−(C 2 H4 O)
p −(C3 H6 O)s −の数平均分子量を付与するよう
な値である請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 前記皮膚軟化剤が、(i)式Me3 Si
O(Me2 SiO) x (MeRSiO)y SiMe
3 〔式中、Meはメチルを示し、RはCn H2n+1(ここ
で、nは少なくとも18の値を有する整数である)であ
り、xは2〜200であり、そしてyは3〜40であ
る〕を有するアルキルメチルシロキサンワックス;(i
i)式HOMe2 SiO(Me2 SiO)n SiMe2
OH〔式中、Meはメチルであり、そしてnは1〜1
0,000の値を有する整数である〕を有する超高粘度
シリコーンガム;及び(iii)ポリジメチルシロキサン流
体及び式〔(CH3 )3 SiO1/2 〕x 〔SiO4/2 〕
y 〔式中、x及びyは正の整数である〕のシリコーン樹
脂のブレンドであるシリコーンフィルムフォーマーから
選択された有機珪素化合物である請求項1又は2記載の
方法。 - 【請求項7】 前記オキシエチレン官能オルガノシラン
が、式RSiR′3〔式中、Rは基−O(CH2 CH2
O)x R″であり;R′はR基又は1〜6個の炭素原子
を有するアルキル基であり;そしてR″は水素、1〜6
個の炭素原子のアルキル基、及びアリール基から選択さ
れた基であり;そしてxは6〜30の値を有する〕を有
する請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項8】 前記油相が10〜40重量%の量で存在
し、そして前記水相が60〜90重量%の量で存在する
請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項9】 前記油相が1〜20重量%の揮発性シリ
コーン、2〜20重量%のシロキサンポリエーテル及び
1〜20重量%の皮膚軟化剤を含み;そして前記水相が
5〜50重量%の水、1〜50重量%のオキシエチレン
官能オルガノシラン及び0〜50重量%の保湿剤を含む
請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 前記保湿剤が、グリセリン、プロピレ
ングリコール、ウレア、加水分解されたコラーゲン及び
ナトリウムピログルタメートから選択された化合物であ
る請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 請求項1又は2記載の方法により得ら
れるゲル。 - 【請求項12】 有効量のゲルを皮膚に適用し、そして
前記ゲルを皮膚にこすりつけることを含んで成る皮膚を
保湿するためへの請求項11記載のゲルの使用。
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|---|---|---|---|
| US08/086,395 US6017546A (en) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | Water-in-volatile silicone emulsion gel cosmetic |
| US086395 | 1993-07-06 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769860A true JPH0769860A (ja) | 1995-03-14 |
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