JPH0769936A - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

芳香族カルボン酸の製造方法

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JPH0769936A
JPH0769936A JP18253794A JP18253794A JPH0769936A JP H0769936 A JPH0769936 A JP H0769936A JP 18253794 A JP18253794 A JP 18253794A JP 18253794 A JP18253794 A JP 18253794A JP H0769936 A JPH0769936 A JP H0769936A
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    • B01J23/22—Vanadium
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    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 式Ｉ：Ａｒ（ＣＯＯＨ）ｎ［式中、Ａｒはイ
ソ又はヘテロ芳香族基を表し、ｎは１〜４である］の芳
香族カルボン酸を、化合物ＩＩ：Ａｒ（ＣＨ3）ｎを酸
化作用する窒素／酸素化合物（ＩＩＩ）を用いて、硫酸
及びバナジウム化合物（ＩＶ）の存在下で、１２０℃〜
１８０℃で液相中で酸化させることにより製造する改良
された方法を提供する。 【構成】 該方法は、酸化させるために反応混合物中で
化合物ＩＩ １モル当りバナジウム化合物（ＩＶ）２０
〜１００モル％を使用することよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式Ｉ： Ａｒ（ＣＯＯＨ）ｎ Ｉ ［式中、Ａｒは非置換であるか又は不活性置換基を有し
ていてもよいイソ又はヘテロ芳香族基を表し、ｎは１〜
４である］の芳香族カルボン酸を、式ＩＩ： Ａｒ（ＣＨ3）ｎ ＩＩ の化合物を酸化作用する窒素／酸素化合物（ＩＩＩ）を
用いて、硫酸及びバナジウム化合物（ＩＶ）の存在下
で、１２０℃〜１８０℃で液相中で酸化させることによ
り製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メチル置換された芳香族を直接酸化させ
ることによる芳香族カルボン酸の製造は多数の方法で公
知である。多数の染料、薬剤及び植物保護剤のための中
間体として重要であるために、ここではヘテロ芳香族カ
ルボン酸が特に重要である。
【０００３】特に、薬剤の合成に重要な中間体であるキ
ノリンカルボン酸が当てはまる。ヨーロッパ特許第２７
７６３１号明細書に記載されたハロゲン置換されたキノ
リン−８−カルボン酸は植物保護剤として使用される。
【０００４】J.Am.Chem.Soc.682721（1946）には、化合
物、例えばキノリン−５−、−６−及び−７−カルボン
酸並びに，２−フェニルキノリン−５−カルボン酸を、
マラリアに作用するα−（２−ピペリジル）−キノリン
メタノール製造用出発化合物として使用することが記載
されている。キノリンカルボン酸の合成は、砒酸及び三
酸化クロムを酸化剤として使用して、適当なメチルキノ
リンを酸化させることにより行われるが、しかしながら
その収率及び選択性は不満足であり、一方では該酸化剤
の使用が技術的にかなり問題であることも事実である。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第２８２７７８号
明細書には、７−クロロキノリン−８−カルボン酸並び
にその第３位で塩素原子又はメチル基で置換された誘導
体の製造が記載されており、これらは適当な８−メチル
キノリンを硝酸又は二酸化窒素を用いて触媒として硫酸
及び五酸化バナジウムの存在下で直接酸化させることに
より得られる。ニトロキノンカルボン酸及び核ニトロ化
されたメチルキノリンが選択的反応条件下で副生成物と
して形成されるので、該反応は十分に高い収率及び選択
性では行われない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は前記欠点を排除し、従来よりも容易でかつより経済的
な方法で芳香族カルボン酸Ｉを得ることであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は、式Ｉ： Ａｒ（ＣＯＯＨ）ｎ Ｉ ［式中、Ａｒは非置換であるか又は不活性置換基を有し
ていてもよいイソ又はヘテロ芳香族基を表し、ｎは１〜
４である］の芳香族カルボン酸を、化合物ＩＩ： Ａｒ（ＣＨ3）ｎ ＩＩ を酸化作用する窒素／酸素化合物（ＩＩＩ）を用いて、
硫酸及びバナジウム化合物（ＩＶ）の存在下で、１２０
℃〜１８０℃で液相中で酸化させることにより製造する
方法において、酸化させるために反応混合物中化合物Ｉ
Ｉ １モル当りバナジウム化合物（ＩＶ）２０〜１００
モル％を使用することにより解決される。
【０００８】更に、該方法はヘテロ芳香族カルボン酸の
場合に良好に達成され、かつ式Ｖ：
【０００９】
【化２】
【００１０】のキノリンカルボン酸、特にキノリン−６
−カルボン酸の合成に使用する場合に、非常に良好に達
成されることを見出した。
【００１１】目的生成物Ｉ及び出発化合物ＩＩにおける
基Ａｒとしては、例えば、イソ芳香族化合物、例えばベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン及びフェナントレン
並びに縮合した多環式芳香族、例えばクリセン及びベン
ズアントラセン、及びヘテロ芳香族化合物、例えばフラ
ン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソキサゾ
ール、オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾー
ル、チアジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、トリ
アゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン及び母体
物質としてピラジンから誘導されるものが有利である。
【００１２】特に有利なヘテロ芳香族は、まず第一にキ
ノリン及びイソキノリン、同様にベンゾフラン、イソベ
ンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソイン
ドール、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズイソチアゾール、ベンズチアゾール、インダゾー
ル、プリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、
インドリン、イソインドリン、クロマン及びイソクロマ
ンにおけるように縮合環化した環を有するものである。
【００１３】１〜４個のメチル基が適当な出発化合物Ｉ
Ｉ中で基Ａｒに結合しており、その際、メチル基の有利
な数は１又は２個、特に１個である。Ａｒが１個の縮合
環化された環を有するヘテロ芳香族母体物質である場
合、１個以上のメチル基が縮合環化された環に結合して
いるのが有利である。
【００１４】残りのＣ原子は任意の不活性置換基、すな
わち自体酸化不能な基、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、カルボキシル基及び
ヒドロキシ基並びにアリール基、例えばフェニル基、α
−ナフチル基及びβ−ナフチル基及びアラルキル基、例
えばベンジル基並びに１−及び２フェニルエチル基を有
していてよい。
【００１５】これらの置換基が反応条件下で不活性又は
実質的に不活性である限り、同様に、Ｃ1〜Ｃ6−アルキ
ル基及びシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基及
びシクロヘキシル基、シクロアルキル置換されたアルキ
ル基、例えば１−及び２−シクロヘキシルエチル基、オ
キサシクロアルキル基、例えば２−及び３−オキサシク
ロペンチル基、２−、３−及び４−オキサアシクロヘキ
シル基、及びＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピル
オキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、
ｓ−ブチルオキシ基及びｔ−ブチルオキシ基も適してい
る。
【００１６】更に、不活性置換基はそれ自体、例えばハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びアルコキシ基で置
換されていてよい。
【００１７】有利な出発化合物ＩＩは、メチル置換され
たヘテロ芳香族である。キノリンカルボン酸Ｖが所望の
目的生成物であるためには、式ＩＩ′：
【００１８】
【化３】
【００１９】のメチルキノリンが特に有利であり、キノ
リン−６−カルボン酸の合成が所望される場合には、化
合物６−メチルキノリンが特に有利である。
【００２０】出発化合物ＩＩは一般的に入手可能である
か又は常法で製造することができる（J.Am.Chem.Soc. 6
6396（1944））。
【００２１】目的生成物としてキノリンカルボン酸を製
造する際に、特に重要な出発化合物５−、６−、７−及
び８−メチルキノリンは J.Chem.Soc.3645（1962）, Mo
nthyl lssue No.2139（1881）及び英国特許第１９８４
６２号明細書に記載されており、これらに記載された方
法に基づいて製造することができる。
【００２２】化合物Ｉの合成方法は、従来技術により液
相中でバッチ式又は連続的に実施することができる。該
方法をバッチ式に行う場合には、化合物Ｉを形成するた
めの化合物ＩＩの酸化を撹拌ボイラー中ですべての反応
体を混合することにより行う。このことは、化合物Ｉに
対する選択性を高めるため、化合物ＩＩの転化率を約５
０％、有利には８０％に限定するために推奨される。通
常、良好な選択性は転化率が定量的であっても達成され
る。
【００２３】該方法を連続的に実施する場合には、該反
応を、例えば管状反応器の上流の撹拌ボイラー中、撹拌
ボイラーのカスケード中又は管状反応器中で実施する。
【００２４】酸化作用する窒素／酸素化合物（ＩＩ
Ｉ）、特に有利には硝酸を酸化剤として使用する。濃縮
した形で又は水で希釈して使用してよい。更に、窒素／
酸素化合物、例えば五酸化二窒素及び特に二酸化窒素及
びジマーの四酸化二窒素が適している。更に、酸素並び
に化合物ＩＩを化合物Ｉに転化する際に形成される窒素
酸化物を含有する排ガスを化合物ＩＩＩと一緒に酸化剤
として使用することもできる。酸素は純粋な物質で及び
空気状で使用することができる。一般的に、酸素は反応
速度を上昇させる。
【００２５】化合物ＩＩを化合物Ｉに転化するために
は、出発物質ＩＩ １モル当り化合物ＩＩＩ ２〜８モ
ル、特に５〜７モルを使用するのが有利である。
【００２６】該方法は、一般的には大気圧下で行われ
る。気体状の窒素／酸素化合物を使用する場合には、反
応を約１０バールまでの僅かに高めた圧力で実施するの
が有利である。
【００２７】５価のバナジウムの化合物（ＩＶ）を酸化
触媒として使用する、その際、例えば硫酸及び硫酸と硝
酸との混合物中で可溶性であるのが有利である。スルフ
ェート、ニトレート及びアセテートの他に、特に五酸化
バナジウム及びポリバナジン酸アンモニウムが使用され
る。本発明の主な特徴の１つは、通常触媒反応に必要な
量より多い量の化合物ＩＶを使用することができること
である。“より多い量”とは、化合物Ｉの製造において
化合物ＩＩ １ｋｇ当りバナジウム化合物（ＩＶ）０．
１〜０．６ｋｇ、有利には０．２〜０．５ｋｇを使用す
ることであると解される。比較的少量の化合物ＩＶを使
用すると、一般的に、副反応、例えばニトロ化により選
択性の低下が観察される。
【００２８】硫酸を反応媒体として使用し、約５０〜９
０％、有利には７０〜８５％の濃度で使用することがで
きる。通常、該反応は化合物ＩＩ １ｋｇ当り硫酸２〜
１０ｋｇの割合で行うのが有利である。
【００２９】反応温度は１２０℃〜１８０℃、有利には
１３０℃〜１７０℃である。
【００３０】その他、該反応は自体公知の方法で、化合
物ＩＩを硫酸に溶解させ、引続き該溶液にバナジウム化
合物（ＩＶ）を添加し、次いで化合物ＩＩＩを加えるこ
とにより行う。精製の目的で、該反応混合物を一般的に
は冷却し、水で希釈して、目的生成物Ｉが沈殿するよう
に塩基、例えば水酸化ナトリウムを用いてｐＨ値を約
０．５〜５．０に調整する。次いで、目的生成物を常
法、例えば濾過、再結晶及び精製することにより単離す
ることができる。
【００３１】ヘテロ芳香族目的生成物、特にキノリンカ
ルボン酸Ｖの場合には、水で希釈した直後に硫酸塩の形
で形成される。濾過により反応溶液から分離するのが有
利である。次いで、該塩は常法で水溶液中でアルカリ溶
液、例えば苛性ソーダ溶液を用いて相応する塩基に転化
することができる。
【００３２】その他の利点は、後処理工程中に形成され
る硫酸及びバナジウム化合物（ＩＶ）を含有する濾液を
何回も使用することができるという点である。
【００３３】本発明の方法により製造される芳香族カル
ボン酸Ｉは多数の用途に有利な生成物である。特にキノ
リンカルボン酸Ｖは、該化合物が薬剤の重要な中間体で
あるという理由から重要である。本発明による方法で特
に重要であるのは、キノリン−６−カルボン酸の製造で
ある。
【００３４】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。
【００３５】キノリン−６−カルボン酸の製造 例１ ６０％の硫酸６００ｇ中の６−メチルキノリン１０６ｇ
（０．７４モル）の溶液に、五酸化バナジウム３７ｇ
（０．２モル）を加え、約１３３℃の温度に加熱した。
これに８時間以内で６５％の硝酸６１９ｇ（６．４モ
ル）を加えた。同時に３５％の硝酸３８０ｍｌを留去し
た。５０℃に冷却した後、該反応混合物を水４２０ｍｌ
で希釈し、更に２５℃で１０時間撹拌した。次いで、キ
ノリン−６−カルボン酸の硫酸塩１１４ｇを留去した。
【００３６】その際、希釈した五酸化バナジウム及び溶
解した硫酸を含有する生成された濾液を６０％の硫酸の
本来の濃度に濃縮した。
【００３７】６０％の硫酸中の五酸化バナジウムの溶液
５７０ｇが得られた。
【００３８】水８００ｍｌ中のキノリン−６−カルボン
酸の硫酸塩をキノリン−６−カルボン酸に、濃苛性ソー
ダ溶液を用いて４０℃で約３．５〜４のｐＨ値になるま
で撹拌しながら転化した。該溶液の冷却後、沈殿した生
成物を留去した。
【００３９】収量：キノリン−６−カルボン酸８３ｇ
（理論値の６５％） 例２ ６−メチルキノリン１０６ｇ（０．７４モル）を濃硫酸
９８ｇと五酸化バナジウムを含有する６０％の硫酸を含
有する（例１に記載したように濃縮した濾液）５７０ｇ
との混合物中に溶解させた。１３５℃に加熱した後に、
６５％の硝酸５４２ｇ（５．６モル）を７時間以内で導
入した。実施された方法及び生成物の後処理法は例１記
載と同様である。
【００４０】収量：キノリン−６−カルボン酸９５ｇ
（７４％） 例３ キノリン−６−カルボン酸の製造を例１記載の方法と同
様に行った。６５％の硝酸を添加する際に、１時間に５
リットルの割合で空気も導入した。
【００４１】収量：９７ｇ（７６％） 例４ キノリン−６−カルボン酸の製造を例１記載の方法と同
様に行った。６５％の硝酸を添加する際に、反応中に形
成される酸化窒素含有反応排ガスを再循環させ、反応溶
液に供給した。
【００４２】収量：９７ｇ（７６％） 例５ ６０％の硫酸６００ｇ中の６−メチルキノリン１０６ｇ
（０．７４モル）の溶液に、五酸化バナジウム３７ｇ
（０．２モル）を加え、約１３０℃の温度に加熱した。
次いで二酸化窒素を０．２バールの加圧になるまで導入
した。その後、０．５バールの過圧を常に維持しながら
酸化物を連続的に供給した。もはや酸素が消費されなく
なった時点で（９時間後）、反応混合物を例１記載と同
様に後処理した。
【００４３】収量：キノリン−６−カルボン酸９０ｇ
（７０％）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ： Ａｒ（ＣＯＯＨ）ｎ Ｉ ［式中、Ａｒは非置換であるか又は不活性置換基を有し
    ていてもよいイソ又はヘテロ芳香族基を表し、ｎは１〜
    ４である］の芳香族カルボン酸を、化合物ＩＩ： Ａｒ（ＣＨ3）ｎ ＩＩ を酸化作用する窒素／酸素化合物（ＩＩＩ）を用いて、
    硫酸及びバナジウム化合物（ＩＶ）の存在下で、１２０
    ℃〜１８０℃で液相中で酸化させることにより製造する
    方法において、酸化させるために反応混合物中で化合物
    ＩＩ １モル当りバナジウム化合物（ＩＶ）２０〜１０
    ０モル％を使用することを特徴とする、芳香族カルボン
    酸の製造方法。
  2. 【請求項２】 ヘテロ芳香族カルボン酸の合成に使用す
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｖ： 【化１】 のキノリンカルボン酸の合成に使用する、請求項２記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 キノリン−６−カルボン酸の合成に使用
    する、請求項３記載の方法。
JP18253794A 1993-08-05 1994-08-03 芳香族カルボン酸の製造方法 Withdrawn JPH0769936A (ja)

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DE4326288.0 1993-08-05
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DE3870943D1 (de) * 1987-03-03 1992-06-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 7-chlor-chinolin-8-carbonsaeuren.

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