JPH0770074A - 塩素化シアノピリジン類の製造方法 - Google Patents
塩素化シアノピリジン類の製造方法Info
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- JPH0770074A JPH0770074A JP23582293A JP23582293A JPH0770074A JP H0770074 A JPH0770074 A JP H0770074A JP 23582293 A JP23582293 A JP 23582293A JP 23582293 A JP23582293 A JP 23582293A JP H0770074 A JPH0770074 A JP H0770074A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】シアノピリジン類と塩素を反応させて塩素化シ
アノピリジン類を製造する方法において、該反応を紫外
線照射下、気相で行うことを特徴とする塩素化シアノピ
リジン類の製造方法。 【効果】本発明は、シアノピリジン類と塩素との光反応
を気相で行うことによって、塩素化シアノピリジン類を
直接、簡単な工程で、かつ収率よく製造する方法を提供
するものである。従来法では、ハロゲン化炭化水素を溶
媒として用いたり、工程数が多いため、工業的に有利と
は言い難かったが、本発明の方法では気相で希釈剤とし
て水を用いることにより、シアノピリジン類のピリジン
核のα位が塩素化された塩素化シアノピリジン類が、簡
単な工程で収率よく得られる。
アノピリジン類を製造する方法において、該反応を紫外
線照射下、気相で行うことを特徴とする塩素化シアノピ
リジン類の製造方法。 【効果】本発明は、シアノピリジン類と塩素との光反応
を気相で行うことによって、塩素化シアノピリジン類を
直接、簡単な工程で、かつ収率よく製造する方法を提供
するものである。従来法では、ハロゲン化炭化水素を溶
媒として用いたり、工程数が多いため、工業的に有利と
は言い難かったが、本発明の方法では気相で希釈剤とし
て水を用いることにより、シアノピリジン類のピリジン
核のα位が塩素化された塩素化シアノピリジン類が、簡
単な工程で収率よく得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気相光反応によって、
シアノピリジン類と塩素とから塩素化シアノピリジン類
を製造する方法に関する。塩素化シアノピリジン類は医
薬・農薬、特に除草剤・殺虫剤の中間体として有用な化
合物である。
シアノピリジン類と塩素とから塩素化シアノピリジン類
を製造する方法に関する。塩素化シアノピリジン類は医
薬・農薬、特に除草剤・殺虫剤の中間体として有用な化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】シアノピリジン核に塩素を導入する従来
の方法としては、以下の方法が知られている。 （１）シアノピリジンを四塩化炭素に溶解し、紫外線照
射のもと、液相で塩素ガスを吹き込むことによって、直
接塩素化して、塩素化シアノピリジンを得る方法（特開
昭６４−４２４６７号公報）。 （２）シアノピリジンを２７５℃以上の温度で塩素ガス
によって気相で直接塩素化する方法（米国特許第３５９
１５９７号公報）。 （３）シアノピリジン−Ｎ−オキサイドを塩素化するこ
とによって、間接的に塩素化シアノピリジンを得る方法
（特開昭５６−１６９６７２号公報）。
の方法としては、以下の方法が知られている。 （１）シアノピリジンを四塩化炭素に溶解し、紫外線照
射のもと、液相で塩素ガスを吹き込むことによって、直
接塩素化して、塩素化シアノピリジンを得る方法（特開
昭６４−４２４６７号公報）。 （２）シアノピリジンを２７５℃以上の温度で塩素ガス
によって気相で直接塩素化する方法（米国特許第３５９
１５９７号公報）。 （３）シアノピリジン−Ｎ−オキサイドを塩素化するこ
とによって、間接的に塩素化シアノピリジンを得る方法
（特開昭５６−１６９６７２号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
技術は、以下のように経済性、環境保全上の見地から工
業的に満足できる方法ではない。即ち、上記（１）の方
法は、シアノピリジンの溶媒として四塩化炭素を必要と
するが、ハロゲン化炭化水素の使用という点で環境保全
上問題がある。また、この方法は容積効率が極めて低い
ため、経済性の観点から工業的に有利ではない。上記
（２）の方法は、転化率が低いため未反応のシアノピリ
ジンのリサイクルが必要であるなど、プロセス的に優れ
ているとは言い難い。また、２７５℃以上という高温で
反応させるためタール分が多く生成する点でも工業的見
地からは改良が望まれる。上記（３）の方法は、
（１）、（２）の方法と比較して製造工程数が多くなる
ため、工業的に有利ではない。
技術は、以下のように経済性、環境保全上の見地から工
業的に満足できる方法ではない。即ち、上記（１）の方
法は、シアノピリジンの溶媒として四塩化炭素を必要と
するが、ハロゲン化炭化水素の使用という点で環境保全
上問題がある。また、この方法は容積効率が極めて低い
ため、経済性の観点から工業的に有利ではない。上記
（２）の方法は、転化率が低いため未反応のシアノピリ
ジンのリサイクルが必要であるなど、プロセス的に優れ
ているとは言い難い。また、２７５℃以上という高温で
反応させるためタール分が多く生成する点でも工業的見
地からは改良が望まれる。上記（３）の方法は、
（１）、（２）の方法と比較して製造工程数が多くなる
ため、工業的に有利ではない。
【０００４】本発明の目的は、ハロゲン化炭化水素を使
用することなく、直接シアノピリジン類を塩素化すると
いう簡単な工程で収率良く、目的物質を製造する方法を
提供することである。
用することなく、直接シアノピリジン類を塩素化すると
いう簡単な工程で収率良く、目的物質を製造する方法を
提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の四
塩化炭素などのハロゲン化炭化水素を用いることなく、
収率良く塩素化シアノピリジン類を製造する方法につい
て鋭意検討を行った。その結果、塩素とシアノピリジン
類を気相で光反応させることにより、目的物質を直接、
収率良く得られることを見出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明の要旨は、シアノピリジン類と塩素を反
応させて塩素化シアノピリジン類を製造する方法におい
て、該反応を紫外線照射下、気相で行うことを特徴とす
る塩素化シアノピリジン類の製造方法である。
塩化炭素などのハロゲン化炭化水素を用いることなく、
収率良く塩素化シアノピリジン類を製造する方法につい
て鋭意検討を行った。その結果、塩素とシアノピリジン
類を気相で光反応させることにより、目的物質を直接、
収率良く得られることを見出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明の要旨は、シアノピリジン類と塩素を反
応させて塩素化シアノピリジン類を製造する方法におい
て、該反応を紫外線照射下、気相で行うことを特徴とす
る塩素化シアノピリジン類の製造方法である。
【０００６】本発明で用いる反応装置は、通常の光塩素
化装置が使用できる。光源には塩素分子をラジカルに開
裂させ得るものであればいかなるものでも利用可能であ
るが、一般的には高圧水銀灯が用いられる。
化装置が使用できる。光源には塩素分子をラジカルに開
裂させ得るものであればいかなるものでも利用可能であ
るが、一般的には高圧水銀灯が用いられる。
【０００７】本発明で用いるシアノピリジン類として
は、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、又は４
−シアノピリジンが挙げられる。また、反応時のシアノ
ピリジン類に対する塩素のモル比は０．５〜４倍モルを
用いる。とくに目的とする塩素化シアノピリジン類が一
塩化物の場合０．５〜２．５倍モルが、二塩化物の場合
２〜４倍モルが好適である。０．５倍モルよりモル比が
小さい場合、目的物の収率が低くなり、４倍モルより大
きい場合、副生成物が増えたり、吹き抜け塩素量が増
え、得策ではない。
は、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、又は４
−シアノピリジンが挙げられる。また、反応時のシアノ
ピリジン類に対する塩素のモル比は０．５〜４倍モルを
用いる。とくに目的とする塩素化シアノピリジン類が一
塩化物の場合０．５〜２．５倍モルが、二塩化物の場合
２〜４倍モルが好適である。０．５倍モルよりモル比が
小さい場合、目的物の収率が低くなり、４倍モルより大
きい場合、副生成物が増えたり、吹き抜け塩素量が増
え、得策ではない。
【０００８】さらに、本反応は希釈剤を用いずに行うこ
とが可能であるが、シアノピリジン−塩素コンプレック
スに由来するタール状物が生成するため、希釈剤を用い
るのが好ましい。希釈剤としては、水やハロゲン化炭化
水素が使用可能である。しかし、ハロゲン化炭化水素は
前記のように今日、その使用自体が社会的な問題になっ
ていることから、水を希釈剤として用いるのが特に好ま
しい。希釈剤の仕込モル比は特に限定されないが、シア
ノピリジン類に対して２〜２０倍モルが適量である。２
倍モルより少ないと希釈剤を用いる効果が充分には発現
せず、上記タール化の問題がある。また、２０倍モルよ
り多いと反応速度が低くなり、また容積効率が低くなる
ことから得策ではない。希釈剤の添加方法は、あらかじ
め原料のシアノピリジン類中に加えてもよく、あるいは
反応中に所定量だけ継続的に加える等、特に限定される
ものではない。
とが可能であるが、シアノピリジン−塩素コンプレック
スに由来するタール状物が生成するため、希釈剤を用い
るのが好ましい。希釈剤としては、水やハロゲン化炭化
水素が使用可能である。しかし、ハロゲン化炭化水素は
前記のように今日、その使用自体が社会的な問題になっ
ていることから、水を希釈剤として用いるのが特に好ま
しい。希釈剤の仕込モル比は特に限定されないが、シア
ノピリジン類に対して２〜２０倍モルが適量である。２
倍モルより少ないと希釈剤を用いる効果が充分には発現
せず、上記タール化の問題がある。また、２０倍モルよ
り多いと反応速度が低くなり、また容積効率が低くなる
ことから得策ではない。希釈剤の添加方法は、あらかじ
め原料のシアノピリジン類中に加えてもよく、あるいは
反応中に所定量だけ継続的に加える等、特に限定される
ものではない。
【０００９】反応時の温度は通常１５０〜２７０℃、好
ましくは１８０〜２４０℃である。反応温度が２７０℃
より高いとタール状物が多く生成し、１５０℃より低い
と原料が凝縮し、転化率が悪くなる。本反応における塩
素の置換位置は、すべてピリジン核のα−位である。す
なわち、２−シアノピリジンからは６−クロロ−２−シ
アノピリジンが、３−シアノピリジンからは６−クロロ
−３−シアノピリジン、２−クロロ−３−シアノピリジ
ン、２，６−ジクロロ−３−シアノピリジンが、４−シ
アノピリジンからは２−クロロ−４−シアノピリジン、
２，６−ジクロロ−４−シアノピリジンが生成する。
ましくは１８０〜２４０℃である。反応温度が２７０℃
より高いとタール状物が多く生成し、１５０℃より低い
と原料が凝縮し、転化率が悪くなる。本反応における塩
素の置換位置は、すべてピリジン核のα−位である。す
なわち、２−シアノピリジンからは６−クロロ−２−シ
アノピリジンが、３−シアノピリジンからは６−クロロ
−３−シアノピリジン、２−クロロ−３−シアノピリジ
ン、２，６−ジクロロ−３−シアノピリジンが、４−シ
アノピリジンからは２−クロロ−４−シアノピリジン、
２，６−ジクロロ−４−シアノピリジンが生成する。
【００１０】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明するが、
これら実施例によって本発明は何等制約を受けるもので
はない。 実施例１ 塩素吹込管、気化器、温度計、保温用ジャケットなどを
備えた容積２．２５リットルの円筒型反応器の中央部に
光源冷却管を置き、反応器のほぼ中央に高圧水銀灯を固
定した。反応器の直下部には冷却器を取り付け、その下
に１リットルの四ツ口フラスコを受器として置いた。ま
ず反応器内の温度を１８０℃に昇温させた。次いで３−
シアノピリジン−水混合物（モル比１：７）を気化器を
経由して反応器に導入した後、光源ランプを点灯した。
続いて塩素を通気して反応させると、器内の温度は２０
０℃まで上昇した。反応は、３−シアノピリジン５９．
０ｇ（０．５７モル）、水７１．５ｇ（３．９７モル）
および塩素６６ｇ（０．９３モル）を気相で１時間を要
して行った。反応終了後、受器内の反応生成物は固体
で、一部は水中に塩酸塩として存在しており、両層を分
析すると６−クロロ−３−シアノピリジン５５．０ｇ、
２−クロロ−３−シアノピリジン６．０ｇ、２，６−ジ
クロロ−３−シアノピリジン７．１ｇおよび未反応の３
−シアノピリジン１１．６ｇを含んでいた。この反応に
おいて、原料の８０．３モル％が塩素化された。
これら実施例によって本発明は何等制約を受けるもので
はない。 実施例１ 塩素吹込管、気化器、温度計、保温用ジャケットなどを
備えた容積２．２５リットルの円筒型反応器の中央部に
光源冷却管を置き、反応器のほぼ中央に高圧水銀灯を固
定した。反応器の直下部には冷却器を取り付け、その下
に１リットルの四ツ口フラスコを受器として置いた。ま
ず反応器内の温度を１８０℃に昇温させた。次いで３−
シアノピリジン−水混合物（モル比１：７）を気化器を
経由して反応器に導入した後、光源ランプを点灯した。
続いて塩素を通気して反応させると、器内の温度は２０
０℃まで上昇した。反応は、３−シアノピリジン５９．
０ｇ（０．５７モル）、水７１．５ｇ（３．９７モル）
および塩素６６ｇ（０．９３モル）を気相で１時間を要
して行った。反応終了後、受器内の反応生成物は固体
で、一部は水中に塩酸塩として存在しており、両層を分
析すると６−クロロ−３−シアノピリジン５５．０ｇ、
２−クロロ−３−シアノピリジン６．０ｇ、２，６−ジ
クロロ−３−シアノピリジン７．１ｇおよび未反応の３
−シアノピリジン１１．６ｇを含んでいた。この反応に
おいて、原料の８０．３モル％が塩素化された。
【００１１】実施例２ 実施例１と同様の装置で３−シアノピリジン５２．０ｇ
（０．５０モル）、水６３．０ｇ（３．５０モル）およ
び塩素１３８ｇ（１．９４モル）を使用して、２２０℃
で１時間反応を行った。２相に分離した受器内の反応生
成物を分析したところ、２，６−ジクロロ−３−シアノ
ピリジン６０．５ｇ、６−クロロ−３−シアノピリジン
１４．５ｇのほか、２−クロロ−３−シアノピリジン
３．５ｇおよび未反応の３−シアノピリジン２．８ｇを
含有していた。この反応における３−シアノピリジンの
塩素化率は９４．６％であった。
（０．５０モル）、水６３．０ｇ（３．５０モル）およ
び塩素１３８ｇ（１．９４モル）を使用して、２２０℃
で１時間反応を行った。２相に分離した受器内の反応生
成物を分析したところ、２，６−ジクロロ−３−シアノ
ピリジン６０．５ｇ、６−クロロ−３−シアノピリジン
１４．５ｇのほか、２−クロロ−３−シアノピリジン
３．５ｇおよび未反応の３−シアノピリジン２．８ｇを
含有していた。この反応における３−シアノピリジンの
塩素化率は９４．６％であった。
【００１２】実施例３ 反応基質に４−シアノピリジンを用いた以外は、実施例
１と同様の方法により反応を実施した。反応は１時間を
要し、この間に使用した原料はそれぞれ４−シアノピリ
ジン５４．３ｇ（０．５２モル）、水６５．８ｇ（３．
６５モル）および塩素７０ｇ（０．９９モル）であっ
た。２相に分離した受器内の反応生成物を分析したとこ
ろ、２−クロロ−４−シアノピリジン３９．０ｇのほ
か、２，６−ジクロロ−４−シアノピリジン９．０ｇお
よび未反応の４−シアノピリジン１９．５ｇを含有して
いた。この反応における４−シアノピリジンの塩素化率
は６４．１％であった。
１と同様の方法により反応を実施した。反応は１時間を
要し、この間に使用した原料はそれぞれ４−シアノピリ
ジン５４．３ｇ（０．５２モル）、水６５．８ｇ（３．
６５モル）および塩素７０ｇ（０．９９モル）であっ
た。２相に分離した受器内の反応生成物を分析したとこ
ろ、２−クロロ−４−シアノピリジン３９．０ｇのほ
か、２，６−ジクロロ−４−シアノピリジン９．０ｇお
よび未反応の４−シアノピリジン１９．５ｇを含有して
いた。この反応における４−シアノピリジンの塩素化率
は６４．１％であった。
【００１３】実施例４ 反応基質に２−シアノピリジンを用いた以外は、実施例
１と同様の方法により反応を実施した。反応は１時間を
要し、この間に使用した原料はそれぞれ２−シアノピリ
ジン５５．２ｇ（０．５３モル）、水６６．９ｇ（３．
７１モル）および塩素７３ｇ（１．０３モル）であっ
た。２相に分離した受器内の反応生成物を分析したとこ
ろ、６−クロロ−２−シアノピリジン５１．５ｇおよび
未反応の２−シアノピリジン１５．５ｇを含有してい
た。この反応における２−シアノピリジンの塩素化率は
７１．９モル％であった。
１と同様の方法により反応を実施した。反応は１時間を
要し、この間に使用した原料はそれぞれ２−シアノピリ
ジン５５．２ｇ（０．５３モル）、水６６．９ｇ（３．
７１モル）および塩素７３ｇ（１．０３モル）であっ
た。２相に分離した受器内の反応生成物を分析したとこ
ろ、６−クロロ−２−シアノピリジン５１．５ｇおよび
未反応の２−シアノピリジン１５．５ｇを含有してい
た。この反応における２−シアノピリジンの塩素化率は
７１．９モル％であった。
【００１４】
【発明の効果】本発明は、シアノピリジン類と塩素との
光反応を気相で行うことによって、塩素化シアノピリジ
ン類を直接、簡単な工程で、かつ収率よく製造する方法
を提供するものである。従来法では、ハロゲン化炭化水
素を溶媒として用いたり、工程数が多いため、工業的に
有利とは言い難かったが、本発明の方法では気相で希釈
剤として水を用いることにより、シアノピリジン類のピ
リジン核のα位が塩素化された塩素化シアノピリジン類
が、簡単な工程で収率よく得られる。
光反応を気相で行うことによって、塩素化シアノピリジ
ン類を直接、簡単な工程で、かつ収率よく製造する方法
を提供するものである。従来法では、ハロゲン化炭化水
素を溶媒として用いたり、工程数が多いため、工業的に
有利とは言い難かったが、本発明の方法では気相で希釈
剤として水を用いることにより、シアノピリジン類のピ
リジン核のα位が塩素化された塩素化シアノピリジン類
が、簡単な工程で収率よく得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 狩野 仁志 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 シアノピリジン類と塩素を反応させて塩
素化シアノピリジン類を製造する方法において、該反応
を紫外線照射下、気相で行うことを特徴とする塩素化シ
アノピリジン類の製造方法。 - 【請求項２】 シアノピリジン類として、２−シアノピ
リジン、３−シアノピリジン、又は４−シアノピリジン
を用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 水を希釈剤として用いて反応させること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 反応温度１５０〜２７０℃で行う請求項
１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23582293A JPH0770074A (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | 塩素化シアノピリジン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23582293A JPH0770074A (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | 塩素化シアノピリジン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770074A true JPH0770074A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=16991777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23582293A Pending JPH0770074A (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | 塩素化シアノピリジン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0770074A (ja) |
-
1993
- 1993-08-26 JP JP23582293A patent/JPH0770074A/ja active Pending
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