JPH1025321A - 架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子およびそれを用いてなるアクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 折曲白化がなく、耐衝撃性及び耐熱性に優
れ、表面が艶消しされた成形品を提供しうる、加工性に
優れたアクリル系樹脂組成物及びそれに用いる架橋メタ
クリル酸エステル系樹脂粒子を提供すること。 【解決手段】 メタクリル酸アルキルエステルが主成分
の重合性モノマーと架橋性モノマーとの重合成分を重合
させた架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）にメタ
クリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキ
ルエステル６０〜９９．９重量％とエポキシ基含有ビニ
ル系単量体０．１〜４０重量％との単量体混合物（Ｂ）
をグラフト共重合させてなり、架橋メタクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）との重量比
（（Ａ）／（Ｂ））が１０／９０〜９０／１０である架
橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子、並びにアクリル系
樹脂１００重量部に架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒
子０．５〜７０重量部を配合したアクリル系樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋メタクリル酸
エステル系樹脂粒子およびそれを用いてなるアクリル系
樹脂組成物に関する。さらには詳しくは、折曲白化が起
こらず、耐衝撃性および耐熱性にすぐれ、その表面が良
好な状態で艶消しされた、フィルム、シートなどの押出
成形品、射出成形品、ブロー成形品、それらのカレンダ
ー加工品などの成形材料として好適に使用することがで
き、加工性にすぐれたアクリル系樹脂組成物および該ア
クリル系樹脂組成物に好適に用いられる架橋メタクリル
酸エステル系樹脂粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、その表面が艶消しされた樹脂成形
品をうる方法としては、たとえば樹脂に無機充填剤を混
練して成形する方法、樹脂に硬質大粒子高分子化合物を
混練して成形する方法、粒子径が大きい樹脂の弾性体粒
子を用いて成形品をうる方法、成形品の表面に表面処理
剤を塗布する方法、成形品の表面に物理的または化学的
表面処理を施す方法、樹脂の成形加工条件を調整して成
形品をうる方法などが提案されている。

【０００３】とくに、メタクリル酸エステル系樹脂を用
い、その表面が艶消しされたフィルムをえようとするば
あいには、通常、前記樹脂に無機充填剤を混練して成形
する方法、樹脂に硬質大粒子高分子化合物を混練して成
形する方法または粒子径が大きい樹脂の弾性体粒子を用
いて成形品をうる方法が多用されている。

【０００４】しかしながら、前記樹脂に無機充填剤を混
練して成形する方法によって、無機充填剤として炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカゲルなどの微粒子
を用いてえられるフィルムは、その耐衝撃性、引張強
度、伸びなどの物性の低下がいちじるしくなるほか、さ
らに吸水白化を起こすという欠点を有する。

【０００５】また、前記樹脂に硬質大粒子高分子化合物
を混練して成形する方法においては、加工条件による該
硬質大粒子高分子化合物の分散の度合のコントロールが
困難であり、その表面が良好な状態で艶消しされたフィ
ルムがえられにくいだけでなく、通常ガラス転移温度
（以下、Ｔｇという）が高い硬質大粒子高分子化合物が
多量に用いられているため、えられるフィルムは、耐衝
撃性に劣るという欠点を有する。

【０００６】また、粒子径が大きいアクリル酸エステル
系弾性体粒子を用いて成形を行なうことによってえられ
た、その表面が艶消しされたフィルムは、折り曲げた際
に折り曲げ部分の白化（以下、折曲白化という）の度合
がいちじるしく大きいという欠点を有する。

【０００７】さらに、メタクリル酸エステル系樹脂から
その表面が艶消しされたフィルムをうる際に、前記物理
的または化学的表面処理を施す方法を採用したばあいに
は、経済性に劣り、一方前記成形加工条件を調整する方
法を採用しばあいには、生産性に劣るため、いずれの方
法を採用したとしても、折曲白化が起こらず、その表面
が良好な状態で艶消しされ、さらに耐衝撃性にもすぐれ
たフィルムを効率よくうることはきわめて困難である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、折曲白化が起こらず、
耐衝撃性および耐熱性にすぐれ、その表面が良好な状態
で艶消しされた、フィルム、シートなどの成形品を効率
よく提供することができ、加工性にすぐれたアクリル系
樹脂組成物および該アクリル系樹脂組成物に好適に用い
られる架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタクリル
酸アルキルエステルを主成分として含有した重合性モノ
マーと架橋性モノマーとからなる重合成分を重合させて
えられた架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に、
メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル
酸アルキルエステル６０〜９９．９重量％とエポキシ基
含有ビニル系単量体０．１〜４０重量％とからなる単量
体混合物（Ｂ）をグラフト共重合させてなり、前記架橋
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）と単量体混合物
（Ｂ）との重量比（架橋メタクリル酸エステル系重合体
（Ａ）／単量体混合物（Ｂ））が１０／９０〜９０／１
０である架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子、ならび
にアクリル系樹脂１００重量部に対して、前記架橋メ
タクリル酸エステル系樹脂粒子０．５〜７０重量部を配
合してなるアクリル系樹脂組成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の架橋メタクリル酸エステ
ル系樹脂粒子は、前記したように、メタクリル酸アルキ
ルエステルを主成分として含有した重合性モノマーと架
橋性モノマーとからなる重合成分を重合させてえられた
架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に、メタクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキ
ルエステル６０〜９９．９重量％とエポキシ基含有ビニ
ル系単量体０．１〜４０重量％とからなる単量体混合物
（Ｂ）をグラフト共重合させてなり、前記架橋メタクリ
ル酸エステル系重合体（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）との
重量比（架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）／単
量体混合物（Ｂ））が１０／９０〜９０／１０であるも
のである。

【００１１】本発明の１つの大きな特徴は、特定の割合
で特定の架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）およ
び単量体混合物（Ｂ）を用い、該架橋メタクリル酸エス
テル系重合体（Ａ）に単量体混合物（Ｂ）をグラフト共
重合させている点にある。このように、本発明の架橋メ
タクリル酸エステル系樹脂粒子は、単に架橋メタクリル
酸エステル系重合体（Ａ）のみからなるものでなく、該
架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）と単量体混合
物（Ｂ）とのグラフト共重合体からなるので、該架橋メ
タクリル酸エステル系樹脂粒子をアクリル系樹脂に配合
したばあいには、とくに折曲白化が起こらず、その表面
が良好な状態で艶消しされた成形品をうることができる
樹脂組成物がえられるものと考えられる。

【００１２】前記架橋メタクリル酸エステル系重合体
（Ａ）をうる際に用いられる重合成分は、メタクリル酸
アルキルエステルを主成分として含有した重合性モノマ
ーと架橋性モノマーとから構成される。

【００１３】前記メタクリル酸アルキルエステルとして
は、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ルなどのアルキル基の炭素数が１〜４の直鎖状または分
岐鎖状のアルキルエステルが好ましく例示され、これら
は単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。

【００１４】重合性モノマーは、前記メタクリル酸アル
キルエステルを主成分として含有したものである。な
お、ここでいうメタクリル酸アルキルエステルを主成分
として含有するとは、かかる重合性モノマー全量の５０
重量％以上がメタクリル酸アルキルエステルであること
をいう。

【００１５】したがって、メタクリル酸アルキルエステ
ルの量は、前記したように、重合性モノマー全量の５０
重量％以上であるが、えられる架橋メタクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ）のＴｇが低くなりすぎ、最終的にえら
れる成形品で折曲白化が起こりやすくなるおそれをなく
すためには、重合性モノマー全量の５５重量％以上、好
ましくは６０重量％以上であることが望ましい。また、
流動性の向上およびフィルム伸度という点を考慮する
と、かかるメタクリル酸アルキルエステルの量は、重合
性モノマー全量の９５重量％以下であることが好まし
い。

【００１６】本発明に用いられる重合性モノマーは、前
記メタクリル酸アルキルエステルのほかにも、たとえば
アクリル酸アルキルエステルを含有していてもよい。該
重合性モノマーにアクリル酸アルキルエステルが含有さ
れているばあいには、流動性が向上するという利点があ
る。

【００１７】前記アクリル酸アルキルエステルとして
は、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルなどのア
ルキル基の炭素数が１〜８のアルキルエステルが好まし
く例示され、これらは単独でまたは２種以上を混合して
用いることができる。

【００１８】アクリル酸アルキルエステルの量は、前記
メタクリル酸アルキルエステルの量を考慮して、重合性
モノマー全量の５０重量％以下であるが、相対的にメタ
クリル酸アルキルエステルの量が少なくなり、最終的に
えられる成形品で折曲白化が起こりやすくなるおそれを
なくすためには、重合性モノマー全量の４５重量％以
下、好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
また、該アクリル酸アルキルエステルを用いたことによ
る加工性の向上という点を考慮すると、かかるアクリル
酸アルキルエステルの量は、重合性モノマー全量の５重
量％以上であることが好ましい。

【００１９】さらに、本発明においては、その目的を阻
害しない範囲内で、前記重合性モノマーに、前記メタク
リル酸アルキルエステルおよび必要に応じて用いられる
アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル系単
量体（以下、共重合性ビニル系単量体という）を含有さ
せてもよい。

【００２０】前記共重合性ビニル系単量体の代表例とし
ては、たとえば（メタ）アクリロニトリルなどのシアン
化ビニル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー；（メタ）ア
クリル酸；（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの（メ
タ）アクリル酸塩などがあげられ、これらは単独でまた
は２種以上を混合して用いることができる。かかる共重
合性ビニル系単量体は、目的とする架橋メタクリル酸エ
ステル系樹脂粒子の物性に応じて適宜選択して用いれば
よい。

【００２１】共重合性ビニル系単量体の量は、前記メタ
クリル酸アルキルエステルの量を考慮して、重合性モノ
マー全量の５０重量％以下であるが、相対的にメタクリ
ル酸アルキルエステルの量が少なくなり、最終的にえら
れる成形品で折曲白化が起こりやすくなるおそれをなく
すためには、重合性モノマー全量の２０重量％以下、好
ましくは１０重量％以下であることが望ましい。また、
該共重合性ビニル系単量体を用いたことによる効果が充
分に発現されるようにするためには、かかる共重合性ビ
ニル系単量体の量は、重合性モノマー全量の１重量％以
上であることが好ましい。

【００２２】本発明に用いられる架橋性モノマーは、前
記重合性モノマーとの重合反応によって架橋構造を形成
するモノマーであり、さらに後述する架橋メタクリル酸
エステル系重合体（Ａ）のゲル含有率を調整する作用を
呈するものである。

【００２３】前記架橋性モノマーの代表例としては、た
とえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルアジペートなどのビニル系架橋性モノマ
ー；ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、アリル
（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートなどの
アリル基含有架橋性モノマーなどがあげられ、これらは
単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【００２４】架橋性モノマーの量は、架橋メタクリル酸
エステル系重合体（Ａ）に所望の架橋構造が充分に形成
され、また該架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）
のゲル含有率が所望の値となるようにするためには、前
記重合性モノマー１００部（重量部、以下同様）に対し
て０．０５部以上、好ましくは０．１部以上であること
が望ましい。また、流動性、表面性および加工性の向上
のためには、かかる架橋性モノマーの量は、重合性モノ
マー１００部に対して３部以下、好ましくは２部以下で
あることが望ましい。

【００２５】前記架橋メタクリル酸エステル系重合体
（Ａ）は、重合性モノマーと架橋性モノマーとからなる
重合成分を重合させることによってえられる。

【００２６】本発明において、架橋メタクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ）をうる方法にはとくに限定がなく、た
とえば、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として
含有し、必要に応じてアクリル酸アルキルエステル、共
重合性ビニル系単量体などを含有した重合性モノマーお
よび架橋性モノマーを混合し、これに重合開始剤などを
配合して通常の方法で重合を行なうことによって該架橋
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をうることができ
る。なお、かかる重合性モノマーおよび架橋性モノマー
の混合、重合などは、一段階で行なってもよく、多段階
で行なってもよい。

【００２７】前記重合開始剤は、通常の遊離基発生開始
剤であればよい。かかる遊離基発生開始剤の代表例とし
ては、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど
の無機過酸化物；クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
クメンパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾイソブ
チロニトリルなどの油溶性開始剤などがあげられる。ま
た、これらの遊離基発生開始剤と、たとえば亜硫酸ナト
リウム、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコ
ース、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第
一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ムとの錯体などの還元剤とを組合わせた通常のレドック
ス系開始剤も、架橋メタクリル酸エステル系重合体
（Ａ）をうる際の重合開始剤として用いることができ
る。

【００２８】前記重合開始剤は、単独でまたは２種以上
を混合して用いることができ、また重合段階を通じて同
一であってもよく、異なっていてもよい。

【００２９】重合開始剤の量にはとくに限定がなく、通
常重合成分１００部に対して０．０１〜３部程度である
ことが好ましい。

【００３０】架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）
をうる際の重合方法にはとくに限定がなく、たとえば乳
化重合法、塊状重合法、溶液重合法などを採用すること
ができるが、これらのなかでは、粒子径を制御しやすい
という点から、乳化重合法がとくに好ましい。

【００３１】乳化重合法を採用するばあいには、通常乳
化重合の際に用いられている乳化剤を用いればよい。

【００３２】前記乳化剤としては、たとえばアルキル硫
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸
アルキルエステル、長鎖アルキルカルボン酸塩などの陰
イオン性界面活性剤；アルキルフェノール類、脂肪族ア
ルコール、プロピレンオキサイド類とエチレンオキサイ
ドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤などがあ
げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用い
ることができる。また、これらの陰イオン性界面活性剤
や非イオン性界面活性剤と、アルキルアミン塩などの陽
イオン性界面活性剤とを併用することもできる。

【００３３】乳化剤の量にはとくに限定がなく、通常重
合成分１００部に対して０．０１〜３部程度であること
が好ましい。

【００３４】重合の際の重合温度、重合時間などにもと
くに限定がなく、たとえば用いるメタクリル酸アルキル
エステルなどの重合性モノマーおよび架橋性モノマーの
種類、量などに応じて適宜調整すればよい。

【００３５】また、前記架橋メタクリル酸エステル系重
合体（Ａ）の造粒方法にはとくに限定がなく、通常の方
法を採用することができる。その一例として、たとえば
メタクリル酸アルキルエステルなどの重合性モノマーと
架橋性モノマーとからなる重合成分を重合させてえられ
た架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のラテック
スを、凝固、脱水、乾燥させて樹脂粉末をうる方法など
があげられる。

【００３６】かくしてえられる架橋メタクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ）のゲル含有率は、とくに限定がない
が、えられる成形品への表面性の付与という点を考慮す
ると、５重量％以上、好ましくは２０重量％以上である
ことが望ましい。また、流動性（メルトインデックス）
の付与という点を考慮すると、かかるゲル含有率は、９
５重量％以下、好ましくは９０重量％以下であることが
望ましい。

【００３７】なお、本発明において、前記架橋メタクリ
ル酸エステル系重合体（Ａ）のゲル含有率は、ＪＩＳ
Ｋ６３８８に規定の方法に準拠し、以下の方法にしたが
って求められた値をいう。

【００３８】所定量（Ｗ₀（ｍｇ））採取した架橋メタ
クリル酸エステル系重合体（Ａ）を目開きが１００メッ
シュの金網上に載置し、２３℃でメチルエチルケトンに
４８時間浸漬させたのち、減圧乾燥させてメチルエチル
ケトンを除去し、恒量となった乾燥架橋メタクリル酸エ
ステル系重合体（Ａ）の重量（Ｗ₁（ｍｇ））を測定
し、式： ゲル含有率（重量％）＝（Ｗ₁／Ｗ₀）×１００ に基づいて算出する。

【００３９】前記架橋メタクリル酸エステル系重合体
（Ａ）の粒子の重量平均粒子径も、とくに限定がない
が、単量体混合物（Ｂ）のグラフト共重合性の向上とい
う点を考慮すると、０．０１μｍ以上、好ましくは０．
０２μｍ以上であることが望ましい。また、えられる架
橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子によって充分に艶消
し効果が発現されるようにするためには、かかる重量平
均粒子径は、０．３μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ
以下であることが望ましい。

【００４０】さらに、架橋メタクリル酸エステル系重合
体（Ａ）のＴｇは、最終的にえられる成形品で折曲白化
が起こらないようにするためには、０℃以上、好ましく
は２０℃以上であることが望ましい。また、耐衝撃強度
の低下防止という点を考慮すると、かかるＴｇは、１０
０℃以下であることが好ましい。

【００４１】本発明に用いられる単量体混合物（Ｂ）
は、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアク
リル酸アルキルエステルと、エポキシ基含有ビニル系単
量体とから構成される。

【００４２】前記メタクリル酸アルキルエステルおよび
アクリル酸アルキルエステルとしては、前記架橋メタク
リル酸エステル系重合体（Ａ）をうる際に用いられる重
合性モノマーとして例示されたメタクリル酸アルキルエ
ステルおよびアクリル酸アルキルエステルがそれぞれ好
適に用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができる。なお、これらメタクリル酸アル
キルエステルとアクリル酸アルキルエステルとを併用す
るばあいの両者の割合は、とくに限定がないが、通常、
両者の重量比（メタクリル酸アルキルエステル／アクリ
ル酸アルキルエステル）が８０／２０〜９５／５程度で
あることが好ましい。

【００４３】前記エポキシ基含有ビニル系単量体の代表
例としては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレー
ト、イタコン酸モノグリシジルエステル、イタコン酸ジ
グリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジ
ルエステル、アリルグリシジルエーテル、α−メチルア
リルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエ
ーテル、ｐ−グリシジルスチレン、Ｎ−［４−（２，３
−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルセニルメチ
ル］（メタ）アクリルアミドなどがあげられ、これらは
単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【００４４】単量体混合物（Ｂ）におけるメタクリル酸
アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエ
ステルと、エポキシ基含有ビニル系単量体との割合は、
えられる架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子が配合さ
れたアクリル系樹脂組成物の加工性が低下したり、かか
るアクリル系樹脂組成物からえられる成形品の耐衝撃性
が低下するおそれをなくすためには、メタクリル酸アル
キルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステ
ルの量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、
すなわちエポキシ基含有ビニル系単量体の量が４０重量
％以下、好ましくは２０重量％以下である。また、前記
架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子によって充分に艶
消し効果が発現されるようにするためには、単量体混合
物（Ｂ）において、メタクリル酸アルキルエステルおよ
び／またはアクリル酸アルキルエステルの量が９９．９
重量％以下、好ましくは９９．５重量％以下、すなわち
エポキシ基含有ビニル系単量体の量が０．１重量％以
上、好ましくは０．５重量％以上である。

【００４５】本発明の架橋メタクリル酸エステル系樹脂
粒子は、前記架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）
に単量体混合物（Ｂ）をグラフト共重合させてえられた
ものである。

【００４６】前記架橋メタクリル酸エステル系重合体
（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）との重量比（架橋メタクリ
ル酸エステル系重合体（Ａ）（固形分）／単量体混合物
（Ｂ））は、架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子によ
って充分に艶消し効果が発現されるようにするために
は、１０／９０以上、好ましくは３０／７０以上であ
る。また、該架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子が配
合されたアクリル系樹脂組成物からえられる成形品の耐
衝撃性が低下したり、表面が不均一な状態となるおそれ
をなくすためには、前記重量比は、９０／１０以下、好
ましくは８０／２０以下である。

【００４７】本発明において、架橋メタクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ）に単量体混合物（Ｂ）をグラフト共重
合させる方法にはとくに限定がなく、たとえば架橋メタ
クリル酸エステル系重合体（Ａ）に単量体混合物（Ｂ）
を添加し、これに重合開始剤などを配合して通常の方法
で重合を行なう方法などを採用することができる。な
お、かかる架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）へ
の単量体混合物（Ｂ）の添加方法にはとくに限定がな
く、たとえば単量体混合物（Ｂ）全量を一括して添加
し、重合を開始させてもよく、重合の進行にともなっ
て、連続的にまたは間欠的に順次単量体混合物（Ｂ）を
添加してもよい。このような単量体混合物（Ｂ）の添加
方法は、重合発熱制御や粒子径調整などの実施状況を考
慮して適宜選択すればよい。

【００４８】前記重合開始剤としては、たとえば前記架
橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をうる際に用い
られる重合開始剤として例示されたものなどを好適に用
いることができる。かかる重合開始剤は、単独でまたは
２種以上を混合して用いることができ、また重合段階を
通じて同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００４９】重合開始剤の量にはとくに限定がなく、通
常単量体混合物（Ｂ）１００部に対して０．０１〜３部
程度であることが好ましい。

【００５０】さらに、本発明においては、必要に応じ
て、架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子が所望の分子
量となるように、分子量調整剤を単量体混合物（Ｂ）に
配合してもよい。

【００５１】前記分子量調整剤は、通常ラジカル重合に
用いられるもののなかから適宜選択して用いればよい
が、たとえば炭素数２〜２０のアルキル基を有するアル
キルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、
四塩化炭素などが例示され、これらは単独でまたは２種
以上を混合して用いることができる。

【００５２】分子量調整剤の量にはとくに限定がなく、
通常単量体混合物（Ｂ）１００部に対して０．０５〜３
部程度であることが好ましい。

【００５３】架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）
に単量体混合物（Ｂ）をグラフト共重合させる際の重合
方法にはとくに限定がなく、たとえば乳化重合法、塊状
重合法、溶液重合法などを採用することができるが、こ
れらのなかでは、えられる架橋メタクリル酸エステル系
樹脂粒子の粒子径を制御しやすいという点から、乳化重
合法がとくに好ましい。

【００５４】重合の際に乳化重合法を採用するばあいに
は、通常乳化重合の際に用いられる乳化剤を用いればよ
い。

【００５５】前記乳化剤としては、たとえば前記架橋メ
タクリル酸エステル系重合体（Ａ）をうる際に用いられ
る乳化剤として例示された陰イオン性界面活性剤や非イ
オン性界面活性剤などを好適に用いることができ、また
これらの陰イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤
と、アルキルアミン塩などの陽イオン性界面活性剤とを
併用することもできる。かかる乳化剤は、単独でまたは
２種以上を混合して用いることができる。

【００５６】乳化剤の量にはとくに限定がなく、通常架
橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をうる際に用い
られたメタクリル酸アルキルエステルを主成分とした重
合性モノマー１００部に対して０．０１〜３部程度であ
ることが好ましい。

【００５７】なお、前記グラフト共重合を行なう際に、
たとえば前記架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）
を乳化重合法によって調製し、引き続きこれに単量体混
合物（Ｂ）を添加して乳化重合法によってグラフト共重
合を行なうばあいには、新たに乳化剤を添加してもよ
く、添加しなくてもよい。

【００５８】グラフト共重合の際の重合温度、重合時間
などにもとくに限定がなく、たとえば用いる架橋メタク
リル酸エステル系重合体（Ａ）および単量体混合物
（Ｂ）の種類、量などに応じて適宜調整すればよい。

【００５９】また、このように架橋メタクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ）に単量体混合物（Ｂ）をグラフト共重
合させてえられる架橋メタクリル酸エステル系樹脂の造
粒方法にはとくに限定がなく、たとえば該架橋メタクリ
ル酸エステル系重合体（Ａ）を造粒するばあいと同様
に、架橋メタクリル酸エステル系樹脂のラテックスを、
凝固、脱水、乾燥させて架橋メタクリル酸エステル系樹
脂粒子をうる方法などがあげられる。

【００６０】かくしてえられる架橋メタクリル酸エステ
ル系樹脂粒子の重量平均粒子径は、とくに限定がない
が、粉塵の取扱いという点を考慮すると、１０μｍ以
上、好ましくは５０μｍ以上であることが望ましい。ま
た、加工性の向上という点を考慮すると、かかる重量平
均粒子径は、５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以
下であることが望ましい。

【００６１】本発明のアクリル系樹脂組成物は、前記し
たように、アクリル系樹脂（ＩＩ）に前記本発明の架橋
メタクリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）が配合されたも
のである。

【００６２】本発明のアクリル系樹脂組成物から、従来
のアクリル系樹脂組成物からえられる成形品と比べて、
とくに折曲白化が起こらず、その表面が良好な状態で艶
消しされた成形品をうることができるのは、かかるアク
リル系樹脂組成物には、すぐれた折曲白化の防止効果お
よび艶消し効果を発現する本発明の架橋メタクリル酸エ
ステル系樹脂粒子（Ｉ）が配合されているからである。

【００６３】本発明のアクリル系樹脂組成物に用いられ
るアクリル系樹脂（ＩＩ）にはとくに限定がなく、たと
えば（メタ）アクリル酸エステルやこれと共重合可能な
モノマーを、通常の乳化重合法などによって重合させて
えられる樹脂などを用いることができる。

【００６４】前記アクリル系樹脂（ＩＩ）としては、た
とえばポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−
アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸エステル系弾性
体にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエ
ステルをグラフト共重合させてえられた共重合体、アク
リル酸エステル系弾性体にメタクリル酸メチルなどのメ
タクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸ブチルな
どのアクリル酸アルキルエステルをグラフト共重合させ
てえられた共重合体などがあげられ、これらは単独でま
たは２種以上と混合して用いることができる。とくに、
アクリル酸アルキルエステル５０重量％以上を含有した
重合成分を重合させてえられた架橋構造を有する弾性体
（核）５〜５０重量％と、メタクリル酸アルキルエステ
ル５０重量％以上を含有した重合成分を重合させてえら
れた架橋構造を有しない樹脂（外殻）５０〜９５重量％
とからなるアクリル系樹脂（ＩＩ−１）は、流動性およ
び加工性にすぐれ、耐衝撃強度が高いという点から、本
発明において好適に使用することができる。また、かか
るアクリル系樹脂（ＩＩ）の固形分濃度は、とくに限定
がないが、通常２０〜５０重量％程度であることが好ま
しい。

【００６５】なお、前記アクリル系樹脂（ＩＩ）も、た
とえば前記架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）
をうる際に用いることができる通常の造粒方法によって
樹脂粉末とすればよい。かかるアクリル系樹脂（ＩＩ）
の粒子の重量平均粒子径は、とくに限定がないが、前記
架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）との分散性
を考慮すると、１０〜５００μｍ程度であることが好ま
しい。とくにアクリル系樹脂（ＩＩ）が前記アクリル系
樹脂（ＩＩ−１）であるばあい、その粒子の重量平均粒
子径は、４００μｍ以下であることが好ましい。

【００６６】アクリル系樹脂（ＩＩ）に対する架橋メタ
クリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）の配合割合は、架橋
メタクリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）による折曲白化
の防止効果および艶消し効果を充分に発現させるために
は、アクリル系樹脂（ＩＩ）の固形分１００部に対して
架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）が０．５部
以上、好ましくは２部以上となるようにする。また、え
られるアクリル系樹脂組成物の加工性が低下したり、該
アクリル系樹脂組成物からえられる成形品の耐衝撃性が
低下するおそれをなくすためには、アクリル系樹脂（Ｉ
Ｉ）の固形分１００部に対して架橋メタクリル酸エステ
ル系樹脂粒子（Ｉ）が７０部以下、好ましくは６５部以
下となるようにする。

【００６７】本発明のアクリル系樹脂組成物は、アクリ
ル系樹脂（ＩＩ）に架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒
子（Ｉ）を配合してえられるものであるが、かかるアク
リル系樹脂組成物には、必要に応じて、たとえばヒンダ
ードフェノール系化合物、リン系化合物、イオン系化合
物などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ヒ
ンダードアミン系化合物などの光安定剤；紫外線吸収剤
などの光吸収剤；ハロゲン系化合物などの難燃化剤；帯
電防止剤；改良剤；離型剤；抗菌剤；染料、顔料などの
着色剤などの添加剤を適宜配合することができる。

【００６８】本発明のアクリル系樹脂組成物をうる方法
にはとくに限定がなく、たとえばそれぞれ適量のアクリ
ル系樹脂（ＩＩ）および架橋メタクリル酸エステル系樹
脂粒子（Ｉ）、必要に応じて添加剤などを、たとえば押
出機、ロール、スクリュー、ハンバリーミキサー、ヘン
シェルミキサー、ニーダーなどで、たとえば用いたアク
リル系樹脂（ＩＩ）および架橋メタクリル酸エステル系
樹脂粒子（Ｉ）の融解温度以上の温度で混練する方法な
どを採用することができる。なお、かかる架橋メタクリ
ル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）をアクリル系樹脂（Ｉ
Ｉ）に配合するには、たとえばかかるアクリル系樹脂
（ＩＩ）の粉末と、架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒
子（Ｉ）とを混合することが好ましい。

【００６９】かくしてえられる本発明のアクリル系樹脂
組成物は、たとえば押出機でペレット化し、えられたペ
レットから、たとえばインフレーション法、Ｔダイス法
などによってフィルム、シートなどの成形品とすること
ができる。

【００７０】このように、本発明のアクリル系樹脂組成
物は、加工性にすぐれたものであり、該アクリル系樹脂
組成物から、折曲白化が起こらず、耐衝撃性および耐熱
性にすぐれ、その表面が良好な状態で艶消しされた、フ
ィルム、シートなどの成形品をうることができる。

【００７１】

【実施例】つぎに、本発明の架橋メタクリル酸エステル
系樹脂粒子およびそれを用いてなるアクリル系樹脂組成
物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明
はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００７２】実施例１〜５および比較例１〜４（架橋メ
タクリル酸エステル系樹脂粒子の製造） 攪拌機、温度計、チッ素ガス導入管、モノマー供給管お
よび還流冷却器を備えた８リットル容の重合機に、水４
０００ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト２ｇ、硫酸第一鉄０．０２ｇおよびエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム０．０８ｇと、表１および表２に示
す量のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムとを仕込
み、重合機内をチッ素ガスで充分に置換し、実質的に酸
素がない状態とした。こののち、内温を７０℃にし、こ
れに表１および表２に示す混合物（１）を３００ｇ／時
間の割合で連続添加して重合反応を行なった。混合物
（１）の添加を終了したのち、さらに１時間重合反応を
継続し、重合転化率を９８％以上として重合を終了さ
せ、架橋メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）−１〜
（Ａ）−５（実施例１〜５）および（Ａ′）−１〜
（Ａ′）−４（比較例１〜４）のラテックスをえた。か
かるラテックス中に分散している架橋メタクリル酸エス
テル系重合体の粒子の重量平均粒子径を表１および表２
に示す。

【００７３】なお、比較例１においては、表２に示すジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウムおよび混合物（１）
の１０重量％を先に一括して仕込み、１時間重合反応を
行なったのち、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの
残量を仕込み、さらに混合物（１）の残部を３００ｇ／
時間の割合で連続添加した。

【００７４】えられたラテックスを塩化カルシウムにて
凝固させ、水洗し、乾燥させて粉末状にした。

【００７５】粉末状の架橋メタクリル酸エステル系重合
体（Ａ）−１〜（Ａ）−５および（Ａ′）−１〜
（Ａ′）−４のゲル含有率およびＴｇを調べた。その結
果を表１および表２に示す。

【００７６】つぎに、前記架橋メタクリル酸エステル系
重合体に、表１および表２に示す混合物（２）を２００
ｇ／時間の割合で連続添加して重合反応を行ない、混合
物（２）の添加を終了したのち、さらに１時間重合反応
を継続し、重合転化率を９８％以上として重合を終了さ
せ、架橋メタクリル酸エステル系樹脂のラテックスをえ
た。

【００７７】えられたラテックスを塩化カルシウムで塩
析し、水洗し、乾燥させて架橋メタクリル酸エステル系
樹脂粒子（Ｉ）−１〜（Ｉ）−５（実施例１〜５）およ
び（Ｉ′）−１〜（Ｉ′）−４（比較例１〜４）をえ
た。

【００７８】架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子の重
量平均粒子径を表１および表２に示す。

【００７９】なお、表１および表２中の各略号は、以下
のことを示す。

【００８０】ＯＳＡ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】製造例１（アクリル系樹脂（ＩＩ）の製
造） アクリル酸エステル系弾性体（成分：アクリル酸ブチル
９０重量％およびメタクリル酸メチル１０重量％、重量
平均粒子径：０．１μｍ、グラフト化率：４０％、ゲル
含有率：５０重量％）１５部に、メタクリル酸メチル９
０重量％およびアクリル酸ブチル１０重量％からなるモ
ノマー８５部、水２００部、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３
部ならびにクメンハイドロパーオキサイド１部の混合物
を添加し、重合温度７０℃で２時間かけてグラフト共重
合を行なってアクリル系樹脂ラテックス（固形分濃度３
３重量％）をえた。

【００８４】えられたラテックスを塩化カルシウムにて
凝固させ、水洗し、乾燥させて粉末状のアクリル系樹脂
（ＩＩ）をえた。かかる粉末状のアクリル系樹脂（Ｉ
Ｉ）の重量平均粒子径は１５０μｍであった。

【００８５】実施例６〜１２および比較例５〜１０ ヘンシェルミキサーにおいて、製造例１でえられたアク
リル系樹脂（ＩＩ）１００部（固形分）に対して、表３
に示す架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子を配合して
混合し、ベント式４０ｍ／ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に
て２５０℃で混練してアクリル系樹脂組成物のペレット
をえた。

【００８６】えられたペレットを、２５０℃に設定した
Ｔダイにて押出し、厚さ１００μｍのフィルムをえた。

【００８７】えられたフィルムを用い、以下の方法にし
たがって各物性を調べた。その結果を表３に示す。

【００８８】（イ）メルトインデックス フィルムに３．８ｋｇの荷重をかけ、２３０℃にて溶融
樹脂の流出量を測定し、メルトインデックス（ｇ／１０
ｍｉｎ）を求めた。

【００８９】（ロ）光沢 ＪＩＳ Ｚ８７１４に規定の方法に準拠し、フィルムの
６０°光に対する反射率（％）を測定した。

【００９０】（ハ）アイゾット衝撃強度 フィルムを積層してプレス加工を施し、厚さ３ｍｍのプ
レス板を作製した。かかるプレス板について、ＡＳＴＭ
Ｄ２５６に規定の方法に準拠して２３℃でアイゾット
衝撃強度（ノッチ付き）（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²）を測定
した。

【００９１】（ニ）表面硬度 前記（ハ）アイゾット衝撃強度を測定したものと同様の
プレス板を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に規定の方法に準
拠してＲスケールにて表面硬度（単位なし）を測定し
た。

【００９２】（ホ）ビカット軟化点 前記（ハ）アイゾット衝撃強度を測定したものと同様の
プレス板を用い、ＩＳＯ−Ｒ−３０６に規定の方法に準
拠して５ｋｇの荷重にてビカット軟化点（℃）を測定し
た。

【００９３】（ヘ）伸度 ＪＩＳ Ｋ６７３２に規定の方法に準拠し、フィルムの
伸度（％）を求めた。

【００９４】（ト）折曲白化 フィルムの中央の位置で１８０度折り曲げ（一端がもう
一端に接するまで折り曲げ）、折曲部分が白化している
か否かを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評
価した。

【００９５】［評価基準］ ○：まったく白化していない。 △：白化している部分がある。 ×：白化がいちじるしい。

【００９６】（チ）表面性 フィルムの表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準
に基づいて評価した。

【００９７】［評価基準］ ○：フィッシュアイ、焼けおよび異物が、いずれもほと
んど認められない。 ×：フィッシュアイ、焼けおよび異物のいずれかが認め
られ、表面が不均一である。

【００９８】（リ）加工性 ペレットからフィルムをうる際の押出し状態を目視にて
観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。

【００９９】［評価基準］ ○：フィルム切れがまったくなく、厚さが均一なフィル
ムが安定して押出されていた。 ×：フィルム切れが生じ、押出し状態が不安定であっ
た。

【０１００】

【表３】

【０１０１】表３に示された結果から、実施例１〜５で
えられた本発明の架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子
（Ｉ）を特定量配合してえられた実施例６〜１２のアク
リル系樹脂組成物は、フィルムへの加工性にすぐれ、ま
たかかるフィルムは、反射率が低く、表面性にすぐれる
ことから、良好な状態で表面が艶消しされ、アイゾット
衝撃強度が高いことから、耐衝撃性にすぐれ、１８０度
折り曲げたとしても、折曲白化が起こらないほか、良好
な表面硬度および伸度を有し、ビカット軟化点が高いこ
とから、耐熱性にすぐれるなど、種々の物性を兼備した
ものであることがわかる。

【０１０２】これに対して、比較例５〜１０のアクリル
系樹脂組成物は、架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子
が配合されていなかったり（比較例５）、本発明の架橋
メタクリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ）の配合量が多す
ぎたり（比較例６）、本発明の架橋メタクリル酸エステ
ル系樹脂粒子（Ｉ）とは異なる比較例１〜４でえられた
架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子（Ｉ′）−１〜
（Ｉ′）−４が配合されている（比較例７〜１０）た
め、実施例６〜１２のようにすぐれた物性をすべて兼備
するフィルムを提供することができないものであること
がわかる。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の架橋メタクリル酸エステル系樹
脂粒子は、とくにすぐれた折曲白化の防止効果および艶
消し効果を発現するものである。

【０１０４】したがって、かかる架橋メタクリル酸エス
テル系樹脂粒子が配合された、本発明のアクリル系樹脂
組成物からえられる成形品は、折曲白化が起こらず、そ
の表面が良好な状態で艶消しされたものであるうえ、す
ぐれた耐衝撃性、耐熱性などを兼備したものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸アルキルエステルを主成分
   として含有した重合性モノマーと架橋性モノマーとから
   なる重合成分を重合させてえられた架橋メタクリル酸エ
   ステル系重合体（Ａ）に、メタクリル酸アルキルエステ
   ルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル６０〜９
   ９．９重量％とエポキシ基含有ビニル系単量体０．１〜
   ４０重量％とからなる単量体混合物（Ｂ）をグラフト共
   重合させてなり、前記架橋メタクリル酸エステル系重合
   体（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）との重量比（架橋メタク
   リル酸エステル系重合体（Ａ）／単量体混合物（Ｂ））
   が１０／９０〜９０／１０である架橋メタクリル酸エス
   テル系樹脂粒子。
2. 【請求項２】 重合性モノマーがメタクリル酸アルキル
   エステル５５重量％以上を含有したものである請求項１
   記載の架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子。
3. 【請求項３】 架橋性モノマーの量が重合性モノマー１
   ００重量部に対して０．０５〜３重量部である請求項１
   または２記載の架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子。
4. 【請求項４】 重合性モノマーがアクリル酸アルキルエ
   ステルを含有したものである請求項１、２または３記載
   の架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子。
5. 【請求項５】 架橋メタクリル酸エステル系重合体
   （Ａ）のゲル含有率が５重量％以上である請求項１、
   ２、３または４記載の架橋メタクリル酸エステル系樹脂
   粒子。
6. 【請求項６】 アクリル系樹脂１００重量部に対して、
   請求項１、２、３、４または５記載の架橋メタクリル酸
   エステル系樹脂粒子０．５〜７０重量部を配合してなる
   アクリル系樹脂組成物。