JPH0770271A - ポリウレタン樹脂の水性分散体、その製造方法、それを含むコーティング剤及びその使用 - Google Patents

ポリウレタン樹脂の水性分散体、その製造方法、それを含むコーティング剤及びその使用

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JPH0770271A
JPH0770271A JP6163578A JP16357894A JPH0770271A JP H0770271 A JPH0770271 A JP H0770271A JP 6163578 A JP6163578 A JP 6163578A JP 16357894 A JP16357894 A JP 16357894A JP H0770271 A JPH0770271 A JP H0770271A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 多層ラッカーコートに適し、そして１万〜３
０万の数平均分子量（Mn）及び５〜５０の酸価を持つポ
リウレタン樹脂の水性分散体の提供。 【構成】 有機媒体中で、 Ａ) ５００〜６０００の分子量を持つ１つ又はそれより
多いポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオ
ール７０〜１００重量％、及びイソシアネートと反応し
そして０〜１０の酸価を持つ化合物、及び Ｂ) 遊離のイソシアネート基を含み、アニオン基又はア
ニオン形成基を持つ化合物と有機ジイソシアネートとＯ
Ｈ基を含みそして５〜７５のＯＨ価及び５０００〜５０
０００の数平均分子量（Mn）を持つポリウレタンプレポ
リマーを作り、有機媒体中で又は水層に変換後、少なく
とも１.８の遊離のＮＣＯ基の官能価を持つ１つ又はそ
れより多い多官能性イソシアネートと最終のポリウレタ
ン樹脂が所望の数平均分子量を持つような比率で反応さ
せることにより鎖長延長処理に付して得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はウレア基がなく、イオン基を含
み、そしてコーティング剤のバインダー分散体として使
用しうるポリウレタン樹脂の水性分散体に関する。本発
明は分散体及びそれらを含むコーティング剤の製造及び
それらの使用にも関する。中和後水で希釈可能なバイン
ダーの使用はラッカー塗装工業において極めて重要であ
る。文献にはラッカー塗装工業におけるバインダーとし
て一般的用途を持つポリウレタン分散体の記述も含まれ
ている。ポリウレタン分散体は、特に多層ラッカーコー
トにおけるプライマー、ベースラッカー又は被覆ラッカ
ーのバインダーとして良好な特性を具える。ベースラッ
カーとして使用する場合、分散体は好ましくはクリアラ
ッカーと共にウェットオンウェットで被覆され、その後
層は焼付けにより同時に架橋される。
【０００２】水希釈性ポリウレタン樹脂を製造する種々
の合成法が知られている。合成における一つの問題は高
分子量を得ることである。これは一般に初期付加物を作
り、これを鎖長延長反応にかけることにより行われる。
ＥＰ-Ａ-０ ０８９ ４９７によれば、水溶性イソシアネ
ートプレポリマーの分散体が作られ、そして水相でジア
ミン鎖を用いる反応により延長される。ＤＥ-Ａ ３９
１５ ４５９ではイソシアネート末端停止初期付加物が
作られ、中和後水相に変換される。分散相に過剰な水が
存在する結果、鎖長延長反応が分散粒子の中で起こる。
ＤＥ-Ａ-３５ ４５ ６１８では、ＮＣＯ−末端停止プレ
ポリマーが作られそして水相に変換される。次いで水分
散性ポリオールが水相に導入され、ＮＣＯ基と反応しそ
して分子量が増加する。しかしながら、水相におけるＮ
ＣＯ−末端停止反応生成物の鎖長延長反応は再現が困難
であることが分かっており、その結果同じことが高分子
量についてもあてはまる。
【０００３】ＤＥ-Ａ-４０ ０１ ８４１においては、ア
ミノ基含有プレポリマーの水性分散体が作られる。プレ
ポリマーは水相で水不溶性ポリイソシアネートと反応し
て長鎖ポリウレタンポリマーが生成する。得られるバイ
ンダーはウレア基の含量増加に伴う欠点、すなわち硬質
ポリマー組成を持ち、バインダーの特性をそこなう。Ｄ
Ｅ-Ａ-３９ ０３ ８０４においては、ＯＨ基を含むポリ
ウレタンプレポリマーを得るためヒドロキシル基及びカ
ルボキシル基を含むポリエステルを反応させる。このプ
レポリマーを溶剤相でトリイソシアネートと反応させて
一部分架橋した生成物を生じさせ、次いでアミンで中和
しそして水相に変換する。生じるバインダーの一つの欠
点はそれらが加水分解を受け易く、従って水性バインダ
ー分散体は長期間保存するのが困難なことである。
【０００４】本発明の目的は信頼でき再現性ある方法で
製造することができ、加水分解に対して耐性であり、そ
して良好な貯蔵安定性を持つ水性ポリウレタンバインダ
ー分散体を提供することである。
【０００５】この問題は、ウレア基がなくそしてイオン
基を含みそして１００００〜３０００００の数平均分子
量（Mn）及び５〜５０の酸価を持つポリウレタン樹脂の
水性分散体であって、ＯＨ基を含みそして５〜７５のＯ
Ｈ価及び５０００〜５００００の数平均分子量（Mn）を
持つポリウレタンプレポリマーを、有機媒体中で Ａ) ａ) ５００〜６０００の分子量を持つ１つ又はそれ
より多いポリエステルジオール及び／又はポリエーテル
ジオール７０〜１００重量％、及び ｂ) イソシアネートと反応する少なくとも２個の基を持
ちそして６０〜４００の分子量を持つａ)と異なる１つ
又はそれより多い化合物３０〜０重量％の形態の、イソ
シアネートと反応しそして０〜１０の酸価を持つ１つ又
はそれより多い化合物、及び Ｂ) 遊離のイソシアネート基を含み、そして ｃ) イソシアネート基と反応する２個の基を持ちそして
少なくとも１個のアニオン基又はアニオン形成基を持つ
少なくとも１つの化合物と ｄ) １つ又はそれより多い有機ジイソシアネートとの、
ｃ)のイソシアネートと反応する基のｄ)のイソシアネー
ト基に対するモル比が１：１.０から１：４.０好ましく
は１：３.０、特に好ましくは１：２.５である比率にお
ける反応により得られる１つ又はそれより多い物質、こ
の反応生成物Ｂ)は場合により成分Ａ)の存在下で作ら
れ、この成分Ｂ）は最終のポリウレタン樹脂が所望の酸
価を持つような比率で使用され、そしてその場合成分
Ｂ）は成分Ａ）の存在下で生成させることができ、及び Ｃ) １分子当たり少なくとも２個の遊離のイソシアネー
ト基を持つ１つ又はそれより多いポリイソシアネート
を、成分Ａ）のＯＨ基の成分Ｂ）及びＣ）のＮＣＯ基に
対するモル比が１.０１：１から３：１である比率で反
応させることにより作り、その後Ａ)、Ｂ)及びＣ)から
得られるプレポリマーを、イオン基に変換可能な存在す
るすべての基を一部分又は完全に中和する前又は後に、
有機媒体中で又は水層に変換後、 Ｄ）少なくとも１.８の遊離のＮＣＯ基の官能価を持つ
１つ又はそれより多い多官能性イソシアネートと最終の
ポリウレタン樹脂が所望の数平均分子量を持つような比
率で反応させることにより鎖長延長処理に付すことによ
り得られる、前記ポリウレタン樹脂の水性分散体（本発
明の一つの主題を構成する）により解決し得ることを見
出した。
【０００６】本発明は顔料及び／又は充填剤及び任意の
慣用的なラッカー添加剤例えば均展剤、チキソトロープ
剤及び湿潤剤、１つ又はそれより多い有機溶剤又は任意
の他の架橋剤及び／又はポリウレタン分散体とは異なる
水分散性バインダーと一緒に本発明のポリウレタン分散
体を含む水性コーティング剤にも関する。本発明の水性
分散体を製造する場合に使用する成分Ａａ）は好ましく
は末端停止ＯＨ基を持つ直鎖ポリオール成分である。成
分ａ）は、例えば一般式I Ｈ−〔Ｏ−(ＣＨＲ1)n〕m−ＯＨ (Ｉ) 〔式中、Ｒ1は水素又は場合により１つ又はそれより多
い置換基を持つ低級アルキル基（例えば１〜６個又は１
〜４個の炭素原子を持つ）であり、ｎは２〜６、好まし
くは３〜４であり、そしてｍは少なくとも５、例えば５
〜５０である〕のポリエーテルポリオールであることが
できる。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポ
リ（オキシエチレン）グリコール、及びポリ（オキシプ
ロピレン）グリコールが例である。５００〜３０００の
分子量を持ち、そしてエチレンオキシドを使用しない
で、すなわちより特定的にはプロピレンオキシド又はテ
トラヒドロフランをもっぱら使用して製造される前述の
ポリエステルポリオールを使用するのが好ましい。ＯＨ
価は４０〜２２０が好ましい。
【０００７】成分ａ）は１つ又はそれより多いイソシア
ネートと反応性のＨ原子及びエチレンオキシド又はそれ
らの混合物からなるポリエーテル鎖を含む側鎖を持つ親
水性ポリオールも含んでよい。これらは水相におけるポ
リウレタンの分散を改善する。ポリエステルポリオール
も又、もしくは追加的に成分ａ）として使用することが
できる。ポリエステルポリオールは例えば有機ジカルボ
ン酸又はそれらの無水物の有機ポリオールとのエステル
化により作ることができる。ジカルボン酸及びポリオー
ルは脂肪族又は芳香族でよい。
【０００８】ポリエステルの製造に使用するポリオール
は例えばアルキレングリコールのようなジオールであ
り、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール又は他のグリコール例えばジメ
チロールシクロヘキサンである。少量の高官能性ＯＨ成
分例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、グリセロール、ヘキサントリオール、又は高官能性
及び官能性性ＯＨ成分の混合物、グリコールのアルキレ
ンオキシドとの縮合物であるポリエーテル、又は前述の
グリコールのモノエーテル例えばジエチレングリコール
モノエチルエーテル又はトリプロピレングリコールモノ
メチルエーテルも使用することができる。ポリエステル
の酸成分は好ましくは分子内に２〜１８の炭素原子を持
つ低分子ジカルボン酸又はそれらの無水物を含む。
【０００９】次の物質が適当な酸の例であり、すなわち
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル
酸、コハク酸又はイタコン酸である。これらの酸はその
無水物により、もしそれらが存在する場合置き換えるこ
とができる。もしくは、ある割合の三官能性カルボン酸
例えばトリメリット酸、リンゴ酸、アコニット酸、ビス
ヒドロキシエチルタウリン又はジメチロールプロピオン
酸を添加することにより枝分かれしたポリエステルを得
ることができる。ポリエステルは好ましくは４００〜６
０００の分子量、２０〜２８０のＯＨ価及び３より低い
酸価を持つ。直鎖ポリエステルを使用するのが好まし
い。ポリエステルポリオール、好ましくはラクトンから
得られるジオールも本発明の成分ａ)として使用するこ
とができる。これらの生成物は例えばε−カプロラクト
ンをジオールと反応させることにより得られる。そのよ
うな生成物は例えばＵＳ-Ａ-３ １６９ ９４５に記述さ
れている。
【００１０】この反応により得られるポリラクトンポリ
オールは末端停止ヒドロキシル基の存在及びラクトンか
ら得られる反復ポリエステル成分により特徴付けられ
る。これらの反復分子成分は式 −Ｃ(＝Ｏ)−(ＣＨＲ2)n−ＣＨ2Ｏ− (II) （式中、ｎは好ましくは４〜６であり、置換基Ｒ2は水
素、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基で
あり、１２より多い炭素原子を含む置換基はなく、そし
てラクトン環の置換基における炭素原子の総数は１２を
超えない）に相当することができる。
【００１１】出発物質として使用するラクトンは環に少
なくとも６個の炭素原子、例えば６〜８個の炭素原子を
含み、そして少なくとも２個の水素置換基が環の酸素原
子に結合した炭素原子の上に存在するラクトン又はラク
トンの組合せのいずれでもよい。出発物質として使用す
るラクトンは次の一般式（III）
【化１】 （式中、ｎ及びＲ2は前に述べた意味を持つ）で表すこ
とができる。本発明のポリエステルジオールの製造のた
めのラクトンは好ましくはｎが４であるε−カプロラク
トンである。もっとも使用されるラクトンはｎが４であ
り、すべてのＲ2置換基が水素である置換されていない
ε−カプロラクトンである。このラクトンは大量に入手
することができ、そしてコーティングにすぐれた性質を
与えるため好ましく使用される。種々の他のラクトンを
単独又は組み合わせて使用することができる。ラクトン
との反応に適する脂肪族ジオールの例はエチレングリコ
ール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオー
ル及びジメチロールシクロヘキサンが挙げられる。
【００１２】ポリカーボネートジオールもａ)として使
用することができる。これらはカルボン酸誘導体例えば
ジフェニルカーボネート又はホスゲンをジオールと反応
させるこより得られるカルボン酸エステルである。この
ジオールは例えばエチレングリコール、プロパンジオー
ル−１,２又は−１,３、ブタンジオール−１,４又は−
１,３、ヘキサンジオール−１,６、オクタンジオール−
１,８、ネオペンチルグリコール、１,４−ビス−ヒドロ
キシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１,３−プロ
パンジオール、２,２,４−トリメチルペンタンジオール
−１,３、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ又はテトラブロモビスフェノール
でよい。適当なポリカーボネートジオールの例は例えば
ＥＰ-Ａ-０ ４２７ ９７９ に記述されている。ポリエ
ーテルとポリエステル又はポリエーテルとポリカーボネ
ートからのポリジオールも使用することができる。ジオ
ールａ)は実質的にカルボキシル基がなく、すなわちほ
んの小割合の未反応ＣＯＯＨ基が存在する。酸価は好ま
しくは１０mg KOH／ｇより低く、通常は５mg KOH／ｇよ
り低い。これらの小割合のイオン基は水性分散体の安定
に対して何等寄与しない。種々のジオールａ)の混合物
も使用することができる。
【００１３】場合により同じく使用される低分子化合物
ｂ)は低分子アルコールである。これらは４００より低
い分子量を持ち、それ自身ポリウレタン化学において既
知であり、そしてイソシアネート付加反応に関して少な
くとも二官能性であるヒドロキシル基を含む化合物であ
る。この化合物はイソシアネート付加反応に関して二官
能性であるか又は少なくとも三官能性であるか又はその
ような化合物の混合物のいずれかであることができる。
この反応にはジオールを使用するのが特に好ましい。次
の物はそのような成分の例であり、すなわち低分子多価
アルコール例えばエチレングリコール、プロパンジオー
ル−１,２又は−１,３、ブタンジオール−１,４又は−
１,３、ヘキサンジオール−１,６、オクタンジオール−
１,８、ネオペンチルグリコール、１,４−ビスヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、２−メチル−１,３−プロパ
ンジオール、２,２,４−トリメチルペンタンジオール−
１,３、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、異性体ヘキサントリオール又はペン
タエリスリトール又はそれらの混合物である。これらの
ポリオール化合物はより特定的には４００より低い分子
量を持つ。低分子化合物ｂ)の比率はａ)に対して３０重
量％までとすることができる。架橋の程度は高官能性ポ
リオールの比率を変えることにより調整することができ
る。しかしながら、架橋が起こらないように注意しなけ
ればならない。
【００１４】本発明に使用する成分Ｂ)は脂肪族、脂環
式又は芳香族ジイソシアネートｄ)とイソシアネート基
と反応する２個の基を含みそしてアニオン基又はアニオ
ンを形成する能力のある基の少なくとも１個を含む化合
物ｃ)との反応により得られるＮＣＯ末端停止化合物を
含む。この化合物の大部分は低分子である。非イオン反
応基のイソシアネート基に対するモル比は１：１.０か
ら１：４.０、例えば１：１.５から１：２.５である。
この比率は約１：２であるのが好ましい。反応基がイソ
シアネートと反応するように注意しなければならない。
これらの化合物も有機溶剤に容易に溶解する。この反応
は好ましくは液体形態で起こり、すなわちある割合の有
機非反応性溶剤も存在してよい。場合により反応を改善
するため温度をいくらか上げることができる。成分Ｂ)
は別々に添加してよく、又はＢ)を混合物からＡ)の存在
下でその場で生成させ、そして反応を継続することがで
きる。成分Ａ)、Ｂ)ｃ)、Ｂ)ｄ)及びＣ)を同時に反応さ
せることも可能である。
【００１５】非イオン性基例えばヒドロキシル基、チオ
ール基及び第一及び第二アミノ基が特にイソシアネート
基との反応に適している。カルボン酸、ホスホン酸及び
スルホン酸基がアニオンを形成することができる低い反
応性の酸基の例である。ジヒドロキシ酸又はジアミノ酸
がイソシアネートと反応する少なくとも２個の基及びア
ニオンを形成可能な少なくとも１つの基を含む化合物の
例である。次の物質が適当なジヒドロキシ酸の例であ
り、すなわちジヒドロキシカルボン酸例えばジヒドロキ
シプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロ
ール酢酸、ジメチロール酪酸、ジヒドロキシコハク酸又
はジヒドロキシ安息香酸である。単糖類の酸化により得
られるポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸、糖酸、粘
液酸、グルクロン酸なども適当である。アミノ基含有化
合物は例えばジアミノカルボン酸例えばα,δ−ジアミ
ノバレリアン酸、３,４−ジアミノ安息香酸、２,４−ジ
アミノトルエンスルホン酸（５）又は４,４−ジアミノ
ジフェニルエーテルスルホン酸でよい。リン酸基を含有
する化合物は例えば２,２−ジメチロールプロパンホス
ホン酸又はジエタノールアミドメタンホスホン酸でよ
い。ジヒドロキシカルボン酸がアニオンウレタンプレポ
リマーの製造に好ましく、そしてジメチロールプロピオ
ン酸の使用が特に好ましい。
【００１６】反応に使用する成分ｄ)は任意の有機ジイ
ソシアネート又はそれらの混合物でよく、例えば脂肪族
又は芳香族又は立体的に妨害されたイソシアネート又は
オリゴマーイソシアネートである。次の物が適当なジイ
ソシアネートの例であり、すなわちトリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、プロピレンジイソシアネート、エチレンジイソ
シアネート、２,３−ジメチルエチレンジイソシアネー
ト、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１,３
−シクロペンチレンジイソシアネート、１,４−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、１,２−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、１,３−フェニレンジイソシアネ
ート、１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−ト
ルイレンジイソシアネート、２,６−トルイレンジイソ
シアネート、１−イソシアナトメチル−５−イソシアナ
ト−１,３,３−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４
−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−
イソシアナト−フェニル）メタン、４,４−ジイソシア
ナト−ジフェニルエーテル、１,５−ジブチルペンタメ
チレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート又は２,３−ビス−（８−イソシアナト−
オクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサ
ンである。
【００１７】混合物に添加する反応生成物Ｂ)の量は５
〜５０、好ましくは１５〜４０の酸価のポリエステルウ
レタンを得るために十分な量である。ホスホン酸及びス
ルホン酸が適当量使用される。この場合成分Ｂ)は、例
えば所要のウレタンプレポリマーに対して約０.５〜約
０.７重量％、好ましくは約０.８〜４.０重量％（カル
ボキシル基として計算）の割合で使用する。カルボキシ
ル基の量が約０.５％より低い場合、安定なエマルジョ
ンを得ることは困難である。一方その量が７重量％を超
える場合、親水性が増し、エマルジョンは極めて粘稠に
なり、そしてコーティングの耐水性は減少する。水性分
散体はイオン基により安定化される。又はイオン及び非
イオン基を一緒に使用することができる。アニオン基の
みによる安定化が好ましい。
【００１８】ポリウレタン分散体製造のための成分Ｃ)
は有機ジイソシアネートのいずれでもよく、場合により
混合物でよい。ジイソシアネートは例えばｄ)で述べら
れたもの、又はオリゴマーイソシアネートでよい。４〜
２５好ましくは６〜１６の炭素原子を持つ無黄変の又は
立体的に妨害されたイソシアネートであって、ＮＣＯ基
に対してα位に炭素原子１〜１２好ましくは１〜４個の
直鎖、枝分かれ鎖又は環状アルキル基の１個又は２個を
含むものが特に好ましい。基本骨核は例えば炭素原子１
〜１２の芳香族又は脂環式環又は脂肪族直鎖又は枝分か
れ炭素鎖からなっていてよい。イソホロンジイソシアネ
ート、４,４′−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、１,１,６,６−テト
ラメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−及びｍ
−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及び相当す
る水素化同族体がその例である。反応に使用する代わり
の物質は２を超える比率のイソシアネート基が不可逆的
に脱官能化されているポリイソシアネートである。脱官
能化は例えば低分子の第一又は第二アミン又はアルコー
ルのような化合物により実行することができる。
【００１９】Ａ)、Ｂ)及びＣ)又はａ)、ｂ)、ｃ)及び
ｄ)の比率は反応により末端停止ＯＨ基を持つ生成物が
得られるように、すなわち過剰のポリオールが使用され
るように選ばれる。ＯＨ対ＮＣＯ比は１.０１〜３：１
を使用することができ、好ましくは１.０５〜２：１、
特に好ましくは１.１〜１.５：１である。反応生成物は
枝分かれしてよいが、好ましくは直鎖である。反応生成
物は５０００〜５００００、好ましくは８０００を超
え、３００００より低い数平均分子量、及び５〜７５、
好ましくは１０を超え、５０より低いＯＨ価を持つ。こ
の反応はすべての成分の混合物で実行でき、又は段階的
に起こすこともできる。この反応は溶剤なしで又はポリ
ウレタン合成に適し、この技術分野の熟練者によく知ら
れた溶剤中で行うことができる。溶剤はさらに工程を進
める前バッチに残しても又は場合により真空下で溜去し
てもよい。ポリマー溶液の粘度を下げるため他の溶剤を
添加することができる。
【００２０】溶剤はイソシアネートの反応の間に問題を
起こさない物質でよく、例えば芳香族炭化水素例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、又はエステル例えば酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、エ
チルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテー
ト、又はエーテル例えばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコール又はプロピレングリコールの完
全にエーテル化されたモノグリコール又はジグリコール
例えばジエチレングリコール又はジプロピレングリコー
ルジメチルエーテル、又はケトン例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、又はハロゲン含有溶剤例えば塩化メチ
レン他はトリクロロモノフルオロエタンである。水相に
おける分散を容易にする溶剤が好ましく、その後に本発
明のコーティング剤に有害な影響を何等与えない溶剤も
好ましい。
【００２１】中間生成物、すなわちＯＨ官能化ポリウレ
タンプレポリマーは追加のポリイソシアネートＤ)との
反応により延長された鎖を持つ。これらは例えば官能化
された中間生成物と一緒に均質に混合し、次いで場合に
より加熱するか又はＮＣＯ化学で慣用的な触媒例えばジ
ブチルスズジラウレート（DBTL）又はアミン誘導体の存
在下で反応させる。この反応は有機相又は水相中でアニ
オン基に変換可能な基の塩形成の前又は後に起こってよ
い。この反応は有機相中で中和後に起こるのが好まし
い。ポリイソシアネートは例えば成分ｄ)及びｃ)の場合
に既に記述した既知の慣用的なラッカー用ポリ−又はジ
イソシアネートでよい。それらは脂肪族、脂環式、又は
芳香族ベースでよい。それらは１２００より低い分子量
を持つのが好ましい。ポリイソシアネートＥ)は同様に
低分子ＮＣＯ末端停止プレポリマーでよい。これらは２
官能性であるのが好ましい。それらの分子量は１０００
より低いのが好ましい。
【００２２】鎖長延長の前又は後、アニオン基に変換可
能な基はアンモニア又はアミンのような塩基を使用して
中和される。次のアミンが適当であり、すなわち第一、
第二又は第三アミン、例えばトリアルキルアミン例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン又はトリ−ｎ−ブ
チルアミン、ｎ−アルキルモルホリン例えばＮ−メチル
モルホリン又はＮ−エチルモルホリン、Ｎ−ジアルキル
アルカノールアミン例えばＮ−ジメチルエタノールアミ
ン又はＮ−ジエチルエタノールアミン、ジアルキルアミ
ン例えばジエチルアミン、ジブチルアミン又はジイソプ
ロピルアミン、アルキルアミン例えばオクチルアミン、
ヘキシルアミン、イソプロピルアミン又はアミノエタノ
ール、又は少なくとも２つのこれらの化合物の混合物で
ある。通常酸基の３０％〜１００％が塩基に変換され
る。
【００２３】水性分散体は既知の方法により作ることが
できる。例えば、中和した樹脂を最初に供給してよく、
そして水を十分に分散させて添加してよい。代わりに水
相、場合により中和剤を含むものを最初に供給してよ
く、そしてバインダーを攪拌して混合する。もう一つの
方法は連続作業であり、すなわち樹脂、水及び中和剤を
既知の装置例えばロータステータミキサーで同時に且つ
均質に混合する。水相への変換は高められた温度で促進
することができる。得られるポリウレタン分散体のpHを
監視し、必要により例えば６〜８に調節する。成分は微
細水性ポリウレタン分散体に変換される。
【００２４】本発明のポリウレタン分散体は５〜５０、
好ましくは１５〜３５の酸価（固体に対して）を持つ。
固体は例えば２５〜５５重量％からなる。バインダーの
Ｍｎは１００００〜３０００００、特に５００００〜２
０００００である。場合によりそれらは他の官能基例え
ばＯＨ基を含んでよい。得られる分散体は例えば１０〜
１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍの平均粒度
を持つ。本発明のポリウレタン分散体は貯蔵時安定であ
り、何等加水分解を示さない。塗布及び架橋後でさえ、
それらはきわめて耐水性である。それから作ったバイン
ダー膜はわずかな親水性を示すのみである。それらは処
理の間少割合の副反応を起こすのみである。本発明のポ
リウレタン分散体は水性低溶剤ベースラッカーコーティ
ング剤の製造に使用することができる。このため、顔
料、添加剤及び任意の他のバインダー又は小量の溶剤が
分散体に添加される。
【００２５】コーティング剤における追加のバインダー
成分は水希釈性ポリエステル樹脂及び／又は水希釈性ポ
リアクリル樹脂及び／又はアクリル化ポリエステル樹脂
又は他の反応性もしくは非官能性ポリウレタン分散体で
あり、場合によりメラミン樹脂及び／又はブロックトポ
リイソシアネートの形の架橋剤と共用することができ
る。追加のバインダーの合計の比率は例えば全バインダ
ー混合物の固体に対して３０〜８０重量％であってよ
く、架橋剤は重量の２０％までである。水希釈性ポリエ
ステルは例えば遊離のカルボキシル基を含む物質、すな
わち高い酸価を持つポリエステルである。くだんの物質
はポリオール及びポリカルボン酸をベースとしそして遊
離のカルボキシル基も含む慣用的な既知のポリエステル
である。それらは架橋反応を急に停止するか又はヒドロ
キシカルボン酸を混合するか又はポリカルボン酸の部分
エステルを形成させるいずれかにより作られる。水希釈
性ポリアクリレート樹脂は前述のポリエステルと同様に
遊離カルボキシル基を含んでよい。くだんの物質は通常
ヒドロキシル含有アクリル又はメタクリルコポリマーで
あり、この場合カルボキシル基はアクリル又はメタクリ
ル酸含有物に由来する。
【００２６】追加のポリウレタン分散体は例えばＤＥ-
Ａ-３６ ２８ １２５に記述されたものでよく、すなわ
ちポリオール、ジイソシアネート及びイオン性化合物の
反応及びアミンによる鎖長延長により得られるアニオン
安定化ポリウレタン分散体である。親水基により安定化
したポリウレタン分散体も本発明のコーティング剤に添
加することができる。使用可能な水性分散体の他の群は
ＤＥ-Ａ-３６ ２８ １２４に記述されたものであり、そ
して共重合性不飽和モノマーと反応したイオン性エポキ
シ基含有重縮合物をベースにする。使用可能なアクリル
化ポリエステルは例えばＤＥ-Ａ-２９ １１ ９１３又は
ＤＥ-Ａ-３５ ４４ ３３７に記述されている。これらの
物質は直鎖又は枝分かれ鎖カルボキシル官能性ポリエス
テルの存在下でラジカル重合させたα,β不飽和モノマ
ーの反応生成物であり、この物は場合によりウレタン、
アミド、ヒドロキシル又はエポキシ基も含む。
【００２７】架橋剤として適当なアミン樹脂は、例えば
アミノトリアジン又はアミドトリアジンのアルデヒドと
の反応により得られるアルキル化縮合物である。アミン
又はアミノ基を担持する化合物例えばメラミン、グアナ
ミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアノ
ジアミド又はウレアは、既知の工業的方法によりアルデ
ヒド特にホルムアルデヒドとアルコール例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール又はヘキサ
ノールの存在下で縮合される。そのような樹脂及びそれ
らの製造の例は“Houben-Weyl, Methoden der Organisc
hen Chemie”（1963年)，357ページに記述されている。
これらの製造物は市販されている。架橋剤はブロックト
ポリイソシアネートでもよい。イソシアネート基をイソ
シアネートと反応する揮発性単官能性化合物と一緒に使
用するポリイソシアネートはいずれも本発明の使用に当
てることができる。架橋に適する有機ポリイソシアネー
トはいずれもブロックトポリイソシアネートの製造に使
用することができる。３〜３６、好ましくは８〜１５の
炭素原子を含むイソシアネートが好ましい。前述のジイ
ソシアネートＣ)が適当なジイソシアネートの例であ
る。
【００２８】高いイソシアネート官能価を持つポリイソ
シアネート、例えばトリス−（４−イソシアナトフェニ
ル）メタン、１,３,５−トリイソシアナトベンゼン、
２,４,６−トリイソシアナトトルエン、１,３,５−トリ
ス−（６−イソシアナト−ヘキシル）ビウレット、ビス
−（２,５−ジイソシアナト−４−メチル−フェニル）
メタン又はポリマー性ポリイソシアネート例えばジイソ
シアナトトルエンの二量体又は三量体も使用することが
できる。ポリイソシアネートの混合物も使用することが
できる。本発明のコーティング剤における架橋剤として
使用する有機ポリイソシアネートは例えばポリエーテル
ポリオール又はポリエステルポリオールを含むポリオー
ルから得られるプレポリマーでもよい。そのため、ポリ
オールは過剰のポリイソシアネートと反応し、それによ
り末端停止イソシアネート基を持つプレポリマーが得ら
れる。
【００２９】ポリイソシアネートは任意の慣用的な分離
可能な封鎖剤例えば脂肪族、脂環式又は芳香族アルキル
モノアルコール又はオキシム例えばメチルエチルケトン
オキシム、アセトンオキシム、又はシクロヘキサノンオ
キシム、又はカプロラクタム、マロン酸エステル、アセ
ト酢酸エステル、フェノール、ヒドロキサム酸エステル
及びピラゾールにより封鎖することができる。グリコー
ル、オキシム、ラクタム又はそれらの混合物が封鎖剤と
して好ましい。乳化を改良するため、封鎖剤によっては
ポリアルキレンモノエーテル、より特定的にはポリエチ
レンモノアルキルエーテルから構成されてよい。
【００３０】コーティング剤は工業用ラッカー添加剤を
含ませることもでき、それらは例えば流れ特性に影響を
与える物質例えば高度分散ケイ酸、層状化ケイ酸塩又は
重合体ウレア化合物である。増粘剤は水溶性セルロース
エーテル又はイオン基を持ち、ポリビニルアルコール、
ポリ（メタ）アクリルアミド又はポリビニルピロリドン
又は疎水的に変性されたエトキシル化ウレタン又はポリ
アクリレートと一緒に作用する合成ポリマーでもよい。
沈着防止剤、均展剤、光遮蔽剤、消泡剤例えばシリコー
ン含有化合物、湿潤剤又はプライマーも使用することが
できる。用語「湿潤剤」は例えばＤＥ-Ａ-４０ ００ ８
８９に記述され、そして改良された分散体及び顔料の磨
砕に使用される既知のペースト樹脂も意味する。硬化工
程は触媒により促進することができ、又は触媒を使用し
ないで熱エネルギーにより実行することができる。
【００３１】少割合のラッカー工業における慣用的な溶
剤を使用することができ、これはバインダーの製造の際
に又は別に添加してもよい。次の物質がそのような溶剤
の例であり、すなわち一価又は多価アルコール例えばプ
ロパノール、ブタノール又はヘキサノール、グリコール
エーテル又はエステル例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、エトキシプロパノール又はブチルグリコ
ール；グリコール例えばエチレングリコール；Ｎ−メチ
ルピロリドン又はケトン例えばメチルエチルケトン、ア
セトン又はシクロヘキサノン、又は芳香族又は脂肪族炭
化水素例えばトルエン、キシレン又はＣ6〜Ｃ12直鎖又
は枝分かれ鎖炭化水素である。
【００３２】使用する顔料は慣用的な無機及び有機の着
色顔料及び／又は装飾顔料例えばメタリック又は真珠箔
顔料である。割合はコーティング剤に対して０.５〜１
５重量％である。金属粉末例えば超微粉二酸化チタンは
１つ又はそれより多い非金属顔料又は色素と一緒に添加
することもできる。既知の有機及び無機着色顔料、例え
ばバット染料、キナクリドン、ペリレン又はフタロシア
ニンも添加することができる。無機顔料は例えばカーボ
ンブラック、二酸化チタン又は酸化鉄顔料、又は透明顔
料例えば超微粉二酸化チタン、超微粉硫酸バリウム又は
二酸化ケイ素であることができる。場合により充填剤例
えばカオリン、雲母、白亜、硫酸バリウム、ケイ酸又は
石英粉を添加してよい。これらの着色顔料は好ましくは
単色ベースラッカーを作るために使用される。
【００３３】本発明のコーティング剤の製造方法は既知
である。例えば、顔料及び／又は充填剤はバインダー分
散体又は湿潤剤の一部分に分散させそして磨砕すること
ができる。磨砕後、他のラッカー成分、例えば他のポリ
ウレタン分散体、追加のバインダー、架橋剤、流れ特性
に影響を与える物質、消泡剤、クレーター防止剤、均展
剤、触媒又は溶剤を添加してよい。場合により、固体含
量及びコーティング剤のpHを調節する。バインダーは水
性コーティング剤例えばメタリックベースラッカー、充
填剤、耐礫層又は単色被覆ラッカーの製造に使用するこ
とができる。顔料、添加剤及び他のバインダーは特定の
目的に合わせる。このバインダーは特に水性ベースラッ
カーの製造に適している。
【００３４】本発明のポリウレタン分散体から製造した
コーティング剤は例えばベースラッカーの場合自然条件
下で乾燥させるか又は例えばプライマーの場合単一成分
材料の形で化学的に架橋することができる。コーティン
グ剤は既知の方法例えば吹付けにより施用し、その後塗
膜を乾燥又は架橋するが、場合により１５０℃まで温度
を上げて促進する。単層又は多層ラッカーコートを施用
することができる。好ましくは、水ベースラッカーとし
て使用する場合、水性クリアラッカー、又はクリア粉末
ラッカーを用いて塗装する。 基体は金属又はプラスチ
ックであることができる。自動車工業における既知の基
体例えば鉄、アルミニウム、マグネシウム又はそれらの
合金、又はポリウレタン、ポリカーボネート又はポリオ
レフィンが特に適している。それらは場合によりプライ
マー及び／又は他のコーティング剤の層でコートされて
いてよい。
【００３５】本発明を実施例を参照して詳細に説明す
る。 実施例１ ５８２ｇの市販のポリエステル(Mn＝1000、OH価＝10
6)、２８.７ｇのジメチロールプロピオン酸（DMPA）及
び１２４ｇのＮ−メチルピロリドン（NMP）を混合し、
８０℃で溶解した。次いで混合物を５０℃に冷却した。
１３９ｇのイソホロンジイソシアネート（IPDI）を８０
℃に加熱しながら添加し、そして１２５ｇのＮＭＰを添
加した。混合物をＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで
反応させた。３３.２ｇのジメチルイソプロパノールア
ミン溶液（水中50％）を反応の生成物に８０℃で添加
し、１０分間攪拌した。１１７４ｇの完全脱塩水を８０
℃でゆっくり添加し、徹底的に混合した。温度は５０℃
に下げることができた。生じる水性分散体に３４.５ｇ
のＩＰＤＩを５０℃で１０分以内に添加し、次いでこれ
を８０℃に加熱した。その結果、貯蔵時安定な微細水性
分散体が得られた。 ＦＫ（固体重量)：３６.７％（150℃の循環空気オーブ
ン中で30分後測定） ＳＺ（酸価）：１７.４mg KOH／ｇ（固体） ＭＥＱ（ミリ当量）−アミン：１８.４（固体１００ｇ
当たりミリ当量）
【００３６】実施例２ ５８２ｇの市販のポリエステル（Mn＝1000、OH価＝10
6）、２８.７ｇのジメチロールプロピオン酸及び１２４
ｇのＮＭＰを混合し、８０℃で溶解し、次いで５０℃に
冷却した。１３９ｇのＩＰＤＩを混合物に添加し、８０
℃に加熱し、そして１２５ｇのＮＭＰを添加した。混合
物をＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで反応させた。
３４.５ｇのＩＰＤＩを反応の生成物に５０℃で添加
し、ＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで８０℃で反応
させた。次に、３３．２ｇのジメチルイソプロパノール
アミン溶液（50％）を添加し、混合した。次いで１１７
４ｇの完全脱塩水を徹底的に攪拌しながら８０℃でゆっ
くり添加した。混合物を３時間均質にした。 ＦＫ：３６.３％ ＳＺ：１６.７mg KOH／ｇ ＭＥＱ−アミン：１９.０
【００３７】実施例３ ２１９ｇの市販のポリエステル（Mn＝1955、OH価＝57.
4）及び２８２ｇのポリエステル（Mn＝5000、OH価＝22.
4）、２２.４ｇのＤＭＰＡ及び１９５ｇのＮＭＰを混合
し、８０℃で溶融し、攪拌して均質な溶液を得た。５０
℃に冷却後、５９.６ｇのＩＰＤＩを添加し、ＮＣＯ値
が０.１％より低くなるまで８０℃で反応させた。５０
℃に冷却後、０.６ｇのジブチルスズジラウレート（DBT
L）及び１４.９ｇのＩＰＤＩを添加し、ＮＣＯ値が０.
１％より低くなるまで８０℃で反応させた。２５.５ｇ
のジメチルイソプロパノールアミン溶液（50％）を同じ
温度で添加し、均質になるまで１０分間攪拌した。次に
混合物を９１５ｇの完全脱塩水で徹底的に攪拌しながら
８０℃で希釈した。その結果、均質で安定な分散体が得
られた。 ＦＫ：３５.８％ ＳＺ：１８.２mg KOH／ｇ 固体 ＭＥＱ−アミン：１９.７
【００３８】実施例４ ５８２ｇの実施例１による市販のポリエステル、２８.
７ｇのＤＭＰＡ、及び１２５ｇのアセトンを混合し、５
５℃で溶解した。１３９ｇのＩＰＤＩを混合物に溶解
し、１２５ｇのアセトンを５５℃で添加し、そしてＮＣ
Ｏ値が０.１％より低くなるまで６５℃で反応させた。
０.８ｇのＤＢＴＬ及び３８ｇのＩＰＤＩを５０℃で混
合物に添加し、さらにＮＣＯ値が０.１％より低くなる
まで６５℃で反応させた。５０℃に冷却後、３５.５ｇ
のジメチルイソプロパノールアミンの水溶液（５０％）
を添加し、その後１４２６ｇの完全脱塩水を徹底的に攪
拌しながら５０℃で１０分の間添加した。次いでアセト
ンを９０℃で、場合によりわずかに負圧をかけて溜去し
た。 ＦＫ：３７.４％ ＳＺ：１７.１mg KOH／ｇ ＭＥＱ−アミン：１９.２
【００３９】実施例５ １８６３ｇの実施例１による市販のポリエステル、９
１.８ｇのＤＭＰＡ及び４００ｇのアセトンを混合し、
６５℃で溶解した。４４４ｇのＩＰＤＩを混合物に溶解
し、４００ｇのアセトンを５０℃で添加し、そしてＮＣ
Ｏ値が０.１％より低くなるまで６５℃で反応させた。
２.５ｇのＤＢＴＬ及び１１０ｇのＩＰＤＩを５０℃で
混合物に添加し、ＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで
さらに６５℃で反応させた。５０℃に冷却後、１４２ｇ
のジメチルイソプロパノールアミンの水溶液（５０％）
を添加し、次いで４５２０ｇの完全脱塩水を５０℃で徹
底的に攪拌しながら１０分間かけて添加した。次いでア
セトンを９０℃で溜去した。場合によりわずかに負圧を
かけることができた。 ＦＫ：３１.９％ ＳＺ：１７.５mg KOH／ｇ ＭＥＱ−アミン：２５.３
【００４０】実施例６ １２６７ｇの市販のポリエステル（Mn＝1955、OH価＝5
7.4）、１６３２ｇのポリエステル（Mn＝5000、OH価＝2
2.4）、１３０ｇのＤＭＰＡ及び１１２５ｇのＮＭＰを
混合し、６５℃で溶解した。次いで混合物を５０℃に冷
却した。３４５ｇのＩＰＤＩを混合物に添加し、６５℃
に加熱し、そしてＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで
反応させた。３.５ｇのジブチルスズジラウレート（DBT
L）と混合した８６ｇのＩＰＤＩを５０℃で反応の生成
物に添加し、そしてＮＣＯ値が０.１％より低くなるま
で６５℃で反応させた。１８０ｇのジメチルイソプロパ
ノールアミンの溶液（５０％）を添加し、混合した。次
に、６４９５ｇの完全脱塩水を８０℃で徹底的に攪拌し
ながらゆっくり添加した。混合物を３時間均質にした。 ＦＫ：３５.２％ ＳＺ：１８.８mg KOH／ｇ ＭＥＱ−アミン：２５.１
【００４１】実施例７ ４８５ｇの実施例１によるポリエステル、２５ｇのＤＭ
ＰＡ、２.１ｇのトリメチロールプロパン及び１０５ｇ
のＮＭＰを混合し、８０℃で溶解した。６５ｇのＮＭＰ
と混合した１１８ｇのＩＰＤＩを５０℃で添加し、そし
てＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで８０℃で反応さ
せた。１１７ｇの三官能性イソホロンイソシアヌレート
と混合した４００ｇのアセトンを３３モル％のカプロラ
クタムと反応させ、そしてＮＣＯ値が約０.２％になる
まで８０℃で反応させた。５０℃に冷却後、３０.５ｇ
のジメチルイソプロパノールアミンの溶液を添加し、そ
して１４７０ｇの完全脱塩水を同じ温度で徹底的に攪拌
しながら１０分間添加した。アセトンを９０℃で、場合
により陰圧をかけながら溜去した。 ＦＫ：３５.６％ ＳＺ：１７.７mg KOH／ｇ ＭＥＱ−アミン：１９.７
【００４２】実施例８ ４１５ｇの実施例１による市販のポリエステル、２４ｇ
のＤＭＰＡ、１.８ｇのトリメチロールプロパン、９３
ｇのＮＭＰ及び１モルのトリメチロールプロパンとＩＰ
ＤＩで片側だけマスクした１モルのカプロラクタムとか
ら作ったウレタンジオールの４３.５ｇを混合し、８０
℃で溶解した。８９ｇのＮＭＰと混合した９３.５ｇの
ＩＰＤＩを５０℃で添加し、そして１０６ｇの三官能性
イソホロンイソシアヌレートを３３モル％のカプロラク
タムと反応させ、そしてＮＣＯ値が０.１％より低くな
るまで８０℃で反応させ、次いで５０℃に冷却した。４
３３ｇのアセトン、２９ｇのＩＰＤＩ及び０.６ｇのＤ
ＢＴＬを順次添加し、そしてＮＣＯ値が約０.２％にな
るまで７０℃で反応させた。５０℃に冷却後、２９.５
ｇのジメチルイソプロパノールアミン溶液（５０％）を
添加し、そして９６０ｇの完全脱塩水を同じ温度で徹底
的に攪拌しながら１０分間添加した。アセトンを９０℃
で、場合により陰圧をかけながら溜去した。 ＦＫ：４０.７％ ＳＺ：１６.７mg KOH／ｇ ＭＥＱ−アミン：２１
【００４３】実施例９ ４６４ｇの実施例１による市販のポリエステル、２５.
４ｇのＤＭＰＡ、１１１ｇのＮＭＰ及び５９ｇのウレタ
ンジオールを混合し、８０℃で溶解した。次いで混合物
を５０℃に冷却し、１２９ｇのイソホロンイソシアヌレ
ートを混合物に添加し、８０℃に加熱しそして１１１ｇ
のＮＭＰを添加した。混合物をＮＣＯ値が約０.２％に
なるまで反応させた。３２.５ｇのＩＰＤＩ及び０.７ｇ
のＤＢＴＬを５０℃で反応生成物に添加し、そしてＮＣ
Ｏ値が約０.１％より低くなるまで８０℃で反応させ
た。次に２７ｇのジメチルイソプロパノールアミン溶液
（50％）を添加し、混合した。１０２０ｇの完全脱塩水
を８０℃で徹底的に攪拌しながらゆっくり添加した。混
合物を３時間均質化した。 ＦＫ：３５.３％ ＳＺ：１７.７mg KOH／ｇ ＭＥＱ−アミン：２２
【００４４】実施例１０ ２４６ｇのメチルエチルケトン、４９ｇのＤＭＰＡ及び
１３１ｇのＩＰＤＩを混合し、ＮＣＯ値が４.４％にな
るまで６０℃で反応させた。実施例６による４７５ｇの
ポリエステル（高分子）及び６０８ｇのポリエステル
（低分子）、並びに３６１ｇのＭＥＫを５０℃で添加し
た。反応を６０℃でＮＣＯ値が０.１％より低くなるま
で継続し、混合物を５０℃に冷却し、そして３３ｇのＩ
ＰＤＩを１.３ｇのＤＢＴＬと一緒に添加した。混合物
をＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで６０℃に加熱
し、そして５７ｇのジメチルイソプロパノールアミン
（50％）を５０℃で添加した。混合物を１０分間均質化
し、２３２９ｇの水を添加し、そして後にＭＥＫを真空
下約８５℃で溜去した。 固体：３８.６％ 酸価：１７. mg KOH／ｇ ＭＥＱ−アミン：１９.７
【００４５】実施例１１ ２４４ｇのＮ−メチルピロリドン、１０７４ｇのメチル
エチルケトン、１８６ｇのＤＭＰＡ及び８８０ｇのＩＰ
ＤＩの初期付加物を製造するための成分を混合し、そし
てＮＣＯ値が４.４％になるまで６０℃で反応させた。
３８１５ｇの実施例１による市販のポリエステル及び１
０２１ｇのメチルエチルケトンを５０℃で添加した。反
応をＮＣＯ値が０.１％より低くなるまで６０℃で継続
し、次いで５０℃に冷却しそして３３２ｇのＩＰＤＩを
５ｇのＤＢＴＬと一緒に添加した。６０℃に加熱しそし
てＮＣＯ値が０.１％より低くなるまでさらに反応させ
た後、２１５ｇのジメチルイソプロパノールアミン（50
％）を５０℃で添加した。混合物を１０分間均質化し、
８６２２ｇの完全脱塩水を添加し、そして後にメチルエ
チルケトンを真空下８５℃で溜去した。 ＦＫ：３６.８％ ＳＺ：１７.６mg KOH／ｇ ＭＥＱ−アミン：２０.０
【００４６】実施例１２ １２７ｇのメチルエチルケトン、２６ｇのＤＭＰＡ及び
１０１ｇのＩＰＤＩを混合し、そしてＮＣＯ値が８.７
％になるまで６０℃で反応させた。６４７ｇの市販のポ
リエステル（Mn＝1730、OH価＝65）及び１３１ｇのメチ
ルエチルケトンを５０℃で添加した。反応をＮＣＯ値が
０.１％より低くなるまで６０℃で継続し、５０℃に再
び冷却し、次いで２０ｇのＩＰＤＩ及び１０ｇの三官能
性イソホロンイソシアヌレートを０.８ｇのＤＢＴＬと
反応させた。混合物を６０℃に加熱し、ＮＣＯ値が０.
１％より低くなるまで反応させ、次いで５０℃で３０ｇ
のジメチルイソプロパノールアミン水溶液（50％）と混
合した。均質になるまで（10分間）攪拌した後、混合物
を１４０７ｇの完全脱塩水で５０℃で徹底的に攪拌しな
がら希釈した。次いでメチルエチルケトンを９０℃で、
場合によりわずかに負圧をかけながら溜去した。 ＦＫ：３５.６％ ＳＺ：１４.６mg KOH／ｇ ＭＥＱ−アミン：１８.７
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス・ペーター・パツシユケ ドイツ連邦共和国42279ヴツパータール. アム・ヘケンドルフ71

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機媒体中で Ａ) ａ) ５００〜６０００の分子量を持つ１つ又はそれ
    より多いポリエステルジオール及び／又はポリエーテル
    ジオール７０〜１００重量％、及び ｂ) イソシアネートと反応する少なくとも２個の基を持
    ちそして６０〜４００の分子量を持つａ)と異なる１つ
    又はそれより多い化合物３０〜０重量％の形態の、イソ
    シアネートと反応しそして０〜１０の酸価を持つ１つ又
    はそれより多い化合物、及び Ｂ) 遊離のイソシアネート基を含み、そして ｃ) イソシアネート基と反応する２個の基を持ちそして
    少なくとも１個のアニオン基又はアニオン形成基を持つ
    少なくとも１つの化合物と ｄ) １つ又はそれより多い有機ジイソシアネートとの、
    ｃ)のイソシアネートと反応する基のｄ)のイソシアネー
    ト基に対するモル比が１：１.０から１：４.０である比
    率における反応により得られる１つ又はそれより多い物
    質、この反応生成物Ｂ)は場合により成分Ａ)の存在下で
    作られ、 この成分Ｂ）は最終のポリウレタン樹脂が所望の酸価を
    持つような比率で使用され、そしてその場合成分Ｂ）は
    成分Ａ）の存在下で生成させることができ、及び Ｃ) １分子当たり少なくとも２個の遊離のイソシアネー
    ト基を持つ１つ又はそれより多いポリイソシアネート
    を、成分Ａ)のＯＨ基の成分Ｂ)及びＣ)のＮＣＯ基に対
    するモル比が１.０１：１から３：１である比率で反応
    させることにより、ＯＨ基を含みそして５〜７５のＯＨ
    価及び５０００〜５００００の数平均分子量（Mn）を持
    つポリウレタンプレポリマーを作り、 その後Ａ)、Ｂ)及びＣ)から得られるこのプレポリマー
    を、イオン基に変換可能な存在するすべての基を一部分
    又は完全に中和する前又は後に、有機媒体中で又は水相
    に変換後、 Ｄ）少なくとも１.８の遊離のＮＣＯ基の官能価を持つ
    １つ又はそれより多い多官能性イソシアネートと最終の
    ポリウレタン樹脂が所望の数平均分子量を持つような比
    率で反応させることにより鎖長延長処理に付して得られ
    る、ウレア基がなくそしてイオン基を含みそして１００
    ００〜３０００００の数平均分子量（Mn）及び５〜５０
    の酸価を持つポリウレタン樹脂の水性分散体。
  2. 【請求項２】 有機媒体中で、 Ａ) ａ) ５００〜５０００の分子量を持つ１つ又はそれ
    より多いポリエステルジオール及び／又はポリエーテル
    ジオール７０〜１００重量％、及び ｂ) イソシアネートと反応する少なくとも２個の基を持
    ちそして４０〜８００の分子量を持つａ)と異なる１つ
    又はそれより多い化合物３０〜０重量％の形態の、イソ
    シアネートと反応しそして０〜１０の酸価を持つ１つ又
    はそれより多い化合物、及び Ｂ) 遊離のイソシアネート基を含み、そして ｃ) イソシアネート基と反応する２個の基を持ちそして
    少なくとも１個のアニオン基又はアニオン形成基を持つ
    少なくとも１つの化合物と ｄ) １つ又はそれより多い有機ジイソシアネートとの、
    ｃ)のイソシアネートと反応する基のｄ)のイソシアネー
    ト基に対するモル比が１：１.０から１：４.０である比
    率における反応により得られる１つ又はそれより多い物
    質、この反応生成物Ｂ)は場合により成分Ａ)の存在下で
    作られ、 この成分Ｂ)は最終のポリウレタン樹脂が５〜５０の酸
    価を持つような比率で使用され、そしてその場合成分
    Ｂ)は成分Ａ)の存在下で生成させることができ、及び Ｃ) １分子当たり少なくとも２個の遊離のイソシアネー
    ト基を持つ１つ又はそれより多いポリイソシアネート
    を、成分Ａ)のＯＨ基の成分Ｂ)及びＣ)のＮＣＯ基に対
    するモル比が１.０１：１から３：１である比率で反応
    させることにより、ＯＨ基を含みそして５〜７５のＯＨ
    価及び５０００〜５００００の数平均分子量（Mn）を持
    つポリウレタンプレポリマーを作り、 その後Ａ)、Ｂ)及びＣ)から得られるこのプレポリマー
    を、存在しそして有機媒体中でイオン基に変換可能なす
    べての基を一部分又は完全に中和する前又は後に Ｄ) 少なくとも１.８の遊離のイソシアネート基の官能
    価を持つ１つ又はそれより多い多官能性イソシアネート
    と生成するポリウレタン樹脂が１００００〜３００００
    ０の数平均分子量を持つような比率で反応させ、 その後存在しそしてアニオン基に変換可能なすべての基
    を完全に又は一部分中和することを特徴とする、ウレア
    基がなくそしてイオン基を含みそして１００００〜３０
    ００００の数平均分子量（Mn）及び５〜５０の酸価を持
    つポリウレタン樹脂の水性分散体の製造方法。
  3. 【請求項３】 成分Ａ)ｂ)がポリヒドロキシ化合物であ
    ることを特徴とする請求項１又は２記載の分散体又は方
    法。
  4. 【請求項４】 成分Ａ)ｂ)が少なくとも１つのブロック
    トＮＣＯ基及びイソシアネートと反応する２つの基を含
    む化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
    か一項記載の分散体又は方法。
  5. 【請求項５】 成分Ｂ)ｃ)が１個又はそれより多い遊離
    のカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項１〜４
    のいずれか一項記載の分散体又は方法。
  6. 【請求項６】 成分Ｂ)が有機溶剤に可溶性であること
    を特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の分散体
    又は方法。
  7. 【請求項７】 成分Ｃ)が脂肪族、脂環式、より特定的
    には立体的に妨害されたイソシアネートを含むことを特
    徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の分散体又は
    方法。
  8. 【請求項８】 ジイソシアネートのみを使用することを
    特徴とする請求項７記載の分散体又は方法。
  9. 【請求項９】 成分Ｃ)の全ポリイソシアネートの固体
    に対して２５重量％までの比率のトリイソシアネート又
    はポリイソシアネートを使用することを特徴とする請求
    項７記載の分散体又は方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１及び３〜９のいずれか一項記
    載の少なくとも１つの水性ポリウレタン分散体を含む水
    性コーティング剤。
  11. 【請求項１１】 その中のバインダーが、 請求項１及び３〜９のいずれか一項記載のポリウレタン
    分散体１０〜７０重量％、 １つ又はそれより多い他の水希釈性バインダー９０〜３
    ０重量％、及び１つ又はそれより多い架橋剤又は非イオ
    ン性ポリマー０〜２０重量％であることを特徴とする請
    求項１０記載の水性コーティング剤。
  12. 【請求項１２】 １つ又はそれより多い水分散性ブロッ
    クトポリイソシアネートの形の架橋成分を含むことを特
    徴とする請求項１０又は１１記載の水性コーティング
    剤。
  13. 【請求項１３】 １つ又はそれより多いメタリック顔
    料、干渉顔料及び／又は着色顔料及び任意の他の慣用的
    なラッカー添加剤を含むことを特徴とする請求項１０〜
    １２のいずれか一項記載の水性コーティング剤。
  14. 【請求項１４】 ラッカーコート、より特定的には自動
    車車輌及びそれらの部品の多層ラッカーコートを製造す
    るための請求項１０〜１３のいずれか一項記載の水性コ
    ーティング剤の使用。
  15. 【請求項１５】 下塗層及び任意の他の層を基体に施用
    し、次いで請求項１０〜１３のいずれか一項記載の水性
    コーティング剤を含む被覆ラッカー層を施用することを
    特徴とする多層ラッカー塗装方法。
  16. 【請求項１６】 下塗層及び任意の追加の層を基体に施
    用し、そして請求項１０〜１３のいずれか一項記載の水
    性コーティング剤を含む基層を施用し、そして次にクリ
    アラッカー層で被覆することを特徴とする多層ラッカー
    塗装方法。
  17. 【請求項１７】 水性クリアラッカーがクリアラッカー
    層を作るために使用されることを特徴とする請求項１６
    記載の方法。
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