JPH0770332A - 連続樹脂相中に分散されたゴム状複合粒子の大きさを規制する方法 - Google Patents

連続樹脂相中に分散されたゴム状複合粒子の大きさを規制する方法

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JPH0770332A
JPH0770332A JP6165299A JP16529994A JPH0770332A JP H0770332 A JPH0770332 A JP H0770332A JP 6165299 A JP6165299 A JP 6165299A JP 16529994 A JP16529994 A JP 16529994A JP H0770332 A JPH0770332 A JP H0770332A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 バランスのとれた諸性質を有する耐衝撃性改
質熱可塑性材料を製造する簡便な方法の提供。 【構成】 連続した樹脂相の中に分散された比較的大き
いゴム状複合粒子を含むシロップを剪断の場にかけるこ
とによって、ゴム状複合粒子の容量平均直径を減少させ
ることを特徴とする。比較的大きいゴム状複合粒子のシ
ロップに、均一な剪断の場を生成する装置３または２０
を適用することは、分散されたゴム状複合相の大きさお
よび分布に対して高度の制御を与えるので、特に望まし
い。結果として、耐衝撃性改質熱可塑性材料における粒
度分布を最適化し、そしてより良い性質またはよりバラ
ンスのとれた性質を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は耐衝撃性を改質された熱可塑性
材料の性質または性質のバランスの良さを改良する方法
に関する。特に、本発明は、プロセスの早い時点で、連
続した樹脂相を含むシロップの中に分散された比較的大
きな粒径のゴム状複合相を生成し、そしてそれより後方
で、この、連続した樹脂相を含むシロップの中に分散さ
れたゴム状複合相の全部または一部分の粒径を変更する
方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】耐衝撃性改質プラスチックの製造分野は
比較的古く、そしてそれらの製造者にとっては現状の工
業的方法は明らかに周知である。通常の代表的な技術に
よれば、一つまたはそれ以上の単量体の中に溶解された
ゴムの溶液、代表的には１〜約２０重量％の、好ましく
は３〜１２重量％の、最も好ましくは４〜１０重量％の
ゴムを含む溶液を、最初の段階の反応器内で機械的攪拌
下で重合させる。重合がバッチ式の攪拌されたプラグフ
ロー(plug flow) 反応器内で起ころうが、または連続式
の攪拌されたタンク反応器内で起ころうが、殆ど全ての
従来の技術および開示は、最終生成物の中の分散された
ゴム状複合相に関する粒径(particle size) 、粒度分布
(particle size distribution)および形態学(morpholog
y)はプロセスの早い時点における粒状化の間に大部分決
定されてしまうと明らかに教示している。
【０００３】粒状化は、そのメカニズムとは無関係に、
分散されたゴム状複合相の形成を記述するために使用さ
れている包括的用語である。
【０００４】バッチ方式での又は攪拌されたプラグフロ
ー反応器内での高衝撃耐性ポリスチレンの製造において
は、まず、ゴム状複合相が連続相になり、そして樹脂相
（単量体／得られた重合体の相）が分散される。代表的
には、通常の方法においては、重合がバッチ式反応器に
よる時間でまたは攪拌されたプラグフロー反応器による
空間で進行すると、その系は５〜２０％の転化率の或る
時点において、機械的攪拌によって生成される剪断の場
(shear field) の適用下で相転換によって粒状化する。
すなわち、ゴム状複合相が分散相になり、そして樹脂相
が連続相になる。これは瞬時に起こるわけではなく、か
なりの時間または空間にわたって、代表的には、２０〜
５０分間にわたって、または２〜８％の転化率を生じる
反応器空間にわたって起こる。すなわち、粒状化プロセ
スが完了する前の或る時間または空間では、ゴム状複合
相と樹脂相とが同時連続性になる。
【０００５】スチレン‐ポリスチレン‐ポリブタジエン
の三元相の状態図は良く研究されており、そして周知で
ある。たとえば、相の状態図および高衝撃耐性ポリスチ
レンの重合中に起こることは１９８３年に刊行されたカ
ーク‐オスマーの化学技術事典（Kirk-Othmer Encyclop
edia of Chemical Technology)第２１巻第８２３〜８２
６頁に論じられている。
【０００６】連続式の攪拌されたタンク反応器(continu
ous stirred tank reactor)(ＣＳＴＲ）内での高衝撃耐
性ポリスチレンの製造においては、ゴム相は分散のメカ
ニズムによって粒状化される。すなわち、ゴム相または
ゴム状複合相は、連続した樹脂相によって操作されるＣ
ＳＴＲ内で分散される。
【０００７】この文書において使用されるゴム相とゴム
状複合相との間の区別は次の通りである: ゴム相は一つ
またはそれ以上の単量体の中に溶解された単なるゴムで
あり、他方、ゴム状複合相は、重合中に一つまたはそれ
以上の単量体との反応によって改質されたゴムを称す
る。すなわち、重合中に、一つまたはそれ以上の単量体
を含有する重合体鎖がゴム分子にグラフトされる。グラ
フト共重合体の他に、ゴム状複合相は吸蔵重合体(occul
ated polymer) を含有してもよい。吸蔵重合体はゴム分
子にグラフトされないで、ゴム状複合相内に存在する。
【０００８】従来の知識によれば、重合体関係の化学者
は耐衝撃性改質熱可塑性樹脂の製造における粒状化のプ
ロセスに関して限定された自由度しか有していない。す
なわち、粒状化は、バッチ方式および攪拌されたプラグ
フロー反応器においては転相領域に、またはＣＳＴＲに
おいては分散時点に、限定される。バッチ式またはプラ
グフロー反応器における粒状化は或る時間にわたって又
は反応器の空間の或る領域にわたって起こるので、かか
る粒状化を正確に制御することは不可能である。ＣＳＴ
Ｒにおいては、分散による粒状化は殆ど瞬時に起こる
が、系の動的挙動のせいで、粒子が反応器内ですごす時
間は指数分布によって記述される。すなわち、或る粒子
は生成後に短時間で反応器外に出るが、別の粒子はもっ
と長く反応器内に居る。さらに、ＣＳＴＲにおいては、
反応体の各単位容量に同じ剪断履歴または匹敵する剪断
履歴を確実に受けさせることは不可能でないにしても困
難である。結果として、分散されたゴム状複合相の粒度
分布はＣＳＴＲで生成された場合には典型的に最も広
い。
【０００９】粒径、粒度分布および形態学は、生成物の
耐衝撃性、光沢および半透明性を含めて多数の性質に寄
与する。不都合なことに、一般に、或る性質を最大にす
ると、最終重合体の他の性質の一つまたはそれ以上が低
下する傾向がある。これら欠陥を克服する幾つかの試み
は、粒径の異なる樹脂をブレンドすることによってなさ
れている。かかる試みは樹脂の溶融ブレンドを押出機に
通すことを要求するので、経費がかかる。加えて、ブレ
ンドの性質は、ブレンドの各成分の性質の重量数値平均
から予想されるものよりも低い。
【００１０】耐衝撃性改質熱可塑性材料を得るための重
合における技術状況の代表は次の通りである。殆ど全て
の技術はゴム状複合相の最終粒径を転相または分散の時
点で大部分決定してしまう。
【００１１】米国特許第２，６９４，６９２号（１９５
４年１１月１６日発行、ダウ ケミカル社に譲渡）は、
耐衝撃性改質熱可塑性重合体を得るための重合の早期段
階での攪拌が望ましくかつ臨界的であることを開示して
いる。
【００１２】米国特許第３，６５８，９４６号（１９７
２年４月２５日発行、バデッシェアリニン‐＆ ソーダ
‐ファブリック社（ＢＡＳＦ）に譲渡）は、耐衝撃性改
質熱可塑性材料の粒径および粒度分布が反応の早期時点
での攪拌速度または剪断力の変動によって制御されても
よいと開示している。
【００１３】米国特許第３，６６０，５３５号（１９７
２年５月２日発行、ダウ ケミカル社に譲渡）は、耐衝
撃性改質熱可塑性材料を得るための重合において必要な
粒度分布を生じさせるために重合の初期段階での攪拌ま
たは機械的攪拌を開示している。
【００１４】米国特許第３，９０３，２０２号（１９７
５年９月２日発行、モンサント社に譲渡）は、樹脂相の
中に耐衝撃性改質剤が分散されている必要な分散体を生
成するために、重合の早期段階に、部分重合した単量体
の中に、ゴムを含有する単量体シロップを、機械的攪拌
下で分散させることを教示している。
【００１５】米国特許第４，８５７，５８７号および第
４，８６１，８２７号（それぞれ、１９８９年８月１５
日および２９日発行、フィナ テクノロジー社(Fina Te
chnology Inc.,) に譲渡）は、連続した樹脂相の中にゴ
ムが分散されている必要な分散体を生成するために、耐
衝撃性改質熱可塑性材料を得るための重合の早期段階に
機械的攪拌を使用することを開示している。
【００１６】剪断の制御がプロセスに重要であると主張
する３件の特許を出願人は知っている。
【００１７】カナダ特許第８３２，５２３号（１９７０
年１月２０日発行、シエル インターナショナル リサ
ーチ商事 (Shell Internationale Research Maatschapp
ij N.V.)に対して）は、バイモダル(bimodal) 粒度分布
を含有するＨＩＰＳを教示している。このＨＩＰＳは７
０〜９９重量％のポリスチレンと１〜３０重量％の分散
ゴム相とからなり、分散ゴム相の粒度分布は粒子の７０
〜９７％が１〜３μの直径を有し、そして粒子の３０〜
３％が５〜２５μの直径を有するようなものである。
【００１８】このシェルの特許は、必要な粒度分布を得
るために重合の早期段階の攪拌または剪断を制御するこ
とを教示している。シェルの特許は通常プロセスの剪断
を使用することを教示している。
【００１９】シェル特許は必要な粒度分布を得るために
耐衝撃性改質ポリスチレンをブレンドすること（４頁１
０〜１５行）および二つの別個のタイプのゴムを含有す
るスチレン単量体を相互共重合する(interpolymerize)
ことを明らかに意図しているけれども、それは異なる粒
度分布を有するシロップをブレンドし、そして重合を完
了してバイモダル粒度分布の生成物を直接生成するとい
うことを教示または開示しているのではないということ
に留意することは興味深いことである。
【００２０】米国特許第４，００７，２３４号（１９７
７年２月８日発行、ヘキスト社に譲渡）は、エチレン‐
プロピレンゴムによって改質された高衝撃耐性スチレン
共重合体における粒度分布を制御する方法を開示してい
る。重合体は予め重合機で高剪断を伴う塊状／塊状また
は塊状／懸濁プロセスを使用して製造される。得られた
重合体は、それから、二段階の剪断作用を受ける。二次
剪断の前または二次剪断中に重合体の中に触媒を導入し
てゴム粒子を交叉結合させ且つ粒径を維持させる。ヘキ
ストの特許は重合体を剪断することを教示しているが、
それは本発明に必要とされるようなシロップの剪断を開
示していない。また、ヘキストの方法に使用されるゴム
は、本発明には使用されないＥＰＤＭである。
【００２１】米国特許第５，２１０，１３２号（１９９
３年５月１１日発行、三井東圧化学に譲渡）は、連続し
た樹脂相の中に分散されたゴム状複合相を形成する方法
を開示している。この粒状化されたシロップはそれか
ら、少なくとも三つの剪断用ブレードまたは回転子を有
する装置で剪断にかけられる。剪断用回転子と固定子は
同軸であり、そして多層構造を形成するように挟み込み
端部または区域において櫛形切り込みを有している。結
果として、三井の許許は少なくとも三つの異なる剪断速
度を有する多ゾーン型の剪断の場を教示している。三井
特許の装置における剪断の場は、回転子の中心からの距
離の関数として、円筒状櫛形回転子の中心から放射状に
外側に向かって変動するであろう。本発明の方法におい
ては、シロップの少なくとも一部分が、比較的均一な制
御された剪断の場にかけられる。従って、三井特許の本
質的特徴は、比較的均一な剪断の場を使用することを要
求する本発明の最も一般的な特徴さえ教示していない。
【００２２】本発明の最も一般的な特徴を教示していな
いことに加えて、三井特許は本発明のその他の幾つかの
特徴を全く開示していない。特に、初期シロップの複数
の部分を処理するために複数の比較的均一な剪断の場を
使用し、それから、その処理されたシロップを合わせて
バイモダルまたはポリモダルの粒度分布を形成すること
は、三井特許によって開示されていない。
【００２３】上記技術のどれにも、大きな粒径のゴム状
複合相を重合の初期段階で生成し、その後で、制御され
た比較的均一な剪断の場の使用によって粒径を低下させ
る方法は教示されていない。本発明では剪断の場は、
（化学的プロセスでのより一般的な攪拌機、たとえば、
タービン、アンカー、プロペラ、スクリュー、または螺
旋に比べて）剪断の脈動が比較的無いということで、比
較的均一である。比較的均一な剪断の場の具体例は、一
方または両方のシリンダーが回転している同軸のシリン
ダーの間に生成されたものである。
【００２４】本発明の方法には多数の利点が存在する。
本発明は粒径に対して高度の制御を可能にし、粒度分布
を狭くし、また、本方法はバイモダルまたはポリモダル
の粒度分布を生成するためには、流れを分割し、そして
複数の均一な剪断の場を適用する装置を使用することに
よって変更が容易であり、これらはいずれも、より良い
性質またはよりバランスの良い性質を導く。加えて、本
方法は分散されたゴム状複合相の粒径の大部分の固定を
プロセスの後方段階において行うことによって、規格の
変更にかかる移行時間を減少させ、そのことは連続プロ
セスにおいて生成される規格外物質の量を最小にする。
【００２５】従って、本発明は、樹脂相と分散されたゴ
ム状複合相とを含むシロップ内の少なくとも一部分の粒
子の粒径（たとえば、容量平均直径）を減少させる工業
的方法を提供することを目的とする。
【００２６】本願明細書に使用される下記の用語は次の
ような意味を有する:
【００２７】「樹脂相」は一つまたはそれ以上の単量体
の中に溶解された重合体樹脂の溶液、またはその重合体
自体を意味する;
【００２８】「ゴム相」は一つまたはそれ以上の単量体
の中に溶解された未交叉結合ゴム、またはそのゴム自体
を意味する;
【００２９】「ゴム状複合相」は上記定義通りのゴム相
と上記定義通りの一つまたはそれ以上の樹脂相との複合
物を意味する。前記複合物は樹脂重合体をゴム重合体に
よって吸蔵した状態で含んでいてもよいし又はゴム重合
体の上にグラフトした状態で含んでいてもよい;
【００３０】「分散物」は、一つの相が連続相を形成
し、そして他の相が連続相中に小さな液滴または粒子と
して分散されているところの、二つまたはそれ以上の相
の系を意味する;
【００３１】「分散されたゴム状複合相」は連続した樹
脂相の中に分散されたゴム状複合相を意味する;
【００３２】「粒状化」は、そのメカニズムに関係な
く、分散されたゴム状複合相の形成を記述するために使
用される用語である;
【００３３】「転換する」または「転換」または「相転
換」または「転換による粒状化」は、連続したゴム状複
合相が、連続した樹脂相中の分散されたゴム状複合相に
転化することを意味する;
【００３４】「分散する」または「相分散」または「分
散による粒状化」は、ゴム相または連続したゴム状複合
相を、機械的攪拌によって、連続樹脂相を有するタンク
中に分散させることによって、連続樹脂相中の分散され
たゴム状複合相を形成することを意味する。代表的に
は、このプロセスは連続式の攪拌されたタンク反応器
（ＣＳＴＲ）内で起こる;
【００３５】「低い機械的攪拌」は、一度粒子が形成さ
れたシロップ内の粒子の大きさを有意に減少させるのに
は十分でない攪拌速度を意味する。低い機械的攪拌はア
ンカーまたはタービンまたは低い回転速度のその他のタ
イプの攪拌機を使用して起こる。代表的には、駆動攪拌
機では、回転速度は１５rpm 未満であり、好ましくは、
１０rpm 未満であり、最も好ましくは、できるだけ低
い。勿論、この分野に精通した者には、攪拌の度合は反
応器の構造に依存するであろうこと、および適切な速度
は本願明細書を閲読した後では常套的な実験によって決
定できるということが分かるであろう。
【００３６】
【発明の概要】本発明の最も一般的な特徴によれば、連
続した樹脂相の中の分散されたゴム状複合相を含んでい
るシロップの一部分において、前記分散されたゴム状複
合相の粒度分布の容量平均直径を減少させる方法であっ
て、前記シロップを、比較的均一な制御された剪断にか
けて、前記シロップ内の前記粒子の容量平均直径を２０
％以上、最も好ましくは少なくとも３０％、減少させる
ことを特徴とする、前記方法が提供される。
【００３７】こうして処理されたシロップはその後で更
に通常通り重合することができ、そして任意的に脱蔵さ
れてもよい。
【００３８】また好ましい態様においては、比較的大き
い粒径のシロップを二つまたはそれ以上の流れに分割
し、前記流れの一つまたはそれ以上を、連続樹脂相中の
分散されたゴム状複合相の粒度分布の容量平均直径を小
さくするための比較的均一な制御された剪断の場で処理
し、そして前記流れを合わせてバイモダルまたはポリモ
ダルの粒度分布を有するシロップを与えてもよい。
【００３９】こうして処理されたシロップはその後で更
に通常通り重合することができ、そして任意的に脱蔵さ
れてもよい。
【００４０】
【発明の詳細】本発明の方法はその応用において極めて
広い。たとえば、シロップの少なくとも一部分は全シロ
ップからなることができる。この態様においては、粒子
の容量平均直径の変更または減少はシロップの全部また
は一部分だけを処理してその粒径を減少させることによ
って起こる。シロップは低い機械的攪拌下で製造するこ
とができ、そして得られる大きい粒子のシロップは粒径
を減少させられることができる。本発明の別の態様にお
いては、シロップを二つまたはそれ以上の流れに分割
し、それら流れの各々を別個に、異なる、制御された剪
断にかけてその部分のシロップ内の粒子の容量平均直径
について異なる減少を生じさせることができる。それか
ら、各部分を別個に実質的に重合して二つまたはそれ以
上の異なる重合体生成物を生成してもよい。特に好まし
い態様においては、シロップを二つまたはそれ以上の流
れに分割し、それから、それら流れの各々を比較的均一
な制御された剪断にかけて各部分において異なる容量平
均直径のゴム粒子を生成する。それから、この得られた
少なくとも二つの部分のシロップを合わせ、そして実質
的に重合して少なくとも二つの粒度分布を有する分散さ
れたゴム状複合相を有する生成物を生成してもよい。
【００４１】本発明の特に好ましい態様においては、最
初のシロップはゴム粒子が大きい容量平均直径を有する
ように低い剪断条件下で生成される。
【００４２】代表的には、大きい粒子は６μm より大き
い直径を有し、好ましくは、６．５〜１５μm の直径を
有し、より好ましくは８μm より大きい直径を有する。
【００４３】本発明に従って製造できる耐衝撃性改質重
合体としては、高衝撃耐性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン重合体（ＡＢ
Ｓ）およびメチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレ
ン重合体（ＭＢＳ）が包含される。この熱可塑性重合体
を形成するために本発明に従って有効な単量体は、非置
換のまたはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基で置換されたＣ8 〜Ｃ
12ビニル芳香族単量体、アクリル酸またはメタクリル酸
のＣ1 〜Ｃ8 アルキルエステル、無水マレイン酸、アク
リロニトリルおよびメタクリロニトリルからなる群から
選択されてもよい。
【００４４】非置換のまたはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基で置
換された、適するＣ8 〜Ｃ12ビニル芳香族単量体として
は、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレ
ン、およびｐ‐ｔ‐ブチルスチレンが包含される。有効
な、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ8 アルキ
ルエステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、およびエチルヘキシルアクリレートが包含される。
【００４５】耐衝撃性改質熱可塑性材料中の樹脂成分
は、非置換のまたはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基で置換された
Ｃ8 〜Ｃ12ビニル芳香族単量体の一つまたはそれ以上の
共重合体または単独重合体から成ってもよい。適する樹
脂としてはポリスチレンが包含される。しかしながら、
この樹脂は、５〜９５重量％の、好ましくは５０〜９０
重量％の、一つまたはそれ以上のＣ8 〜Ｃ12ビニル芳香
族単量体と、９５〜５重量％の、好ましくは５０〜１０
重量％の、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ8
アルキルエステル、無水マレイン酸、アクリロニリトル
およびメタクリロニトリルからなる群から選択された一
つまたはそれ以上の単量体とからなる共重合体であって
もよい。代表的には、かかる重合体は、スチレンと、ア
クリロニリトル、メタクリロニトリル、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、エチルヘキシルアクリレートおよび無水マ
レイン酸からなる群から選択された一つまたはそれ以上
の単量体との共重合体である。この樹脂は、アクリル酸
またはメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ8 アルキルエステルの一
つまたはそれ以上の、好ましくは上記に列挙したもの
の、単独重合体または共重合体であってもよい。
【００４６】最終的に完成されたときに、樹脂重合体は
含スチレン重合体については６５，０００より大きい、
好ましくは７０，０００より大きい、数平均分子量を有
しているべきであり、そして主にエステルの重合体につ
いては３０，０００より大きい数平均分子量を有してい
るべきである。
【００４７】本発明において耐衝撃性改質剤として使用
されてもよいゴムは、代表的には、約１００，０００よ
り大きい、好ましくは２００，０００より大きい、（重
量平均）分子量（Ｍw)を有しているであろう。ゴムのブ
ロック共重合体は有意にもっと低い分子量、代表的に
は、５０，０００（Ｍw)より大きい分子量、を有する。
ゴムは (i) 非置換の、またはハロゲン原子（好ましくは、塩
素または臭素原子）によって置換された、Ｃ4 〜Ｃ6 共
役ジオレフィンの共重合体または単独重合体; (ii) １０〜８０重量％の一つまたはそれ以上の非置換
のまたはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基で置換されたＣ8 〜Ｃ12
ビニル芳香族単量体と、２０〜９０重量％の一つまたは
それ以上のＣ4 〜Ｃ6 共役ジオレフィンとからなる、ラ
ンダム、ブロック、線状、星形およびテーパー状共重合
体; および (iii) １〜５０重量％のアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルと、５０〜９９重量％の一つまたはそれ以
上のＣ4 〜Ｃ6 共役ジオレフィンとからなる共重合体か
らなる群から選択されてもよい。
【００４８】Ｃ4 〜Ｃ6 共役ジオレフィンの共重合体ま
たは単独重合体である、適する重合体としては、ブタジ
エンの単独重合体、およびブタジエンとスチレンの共重
合体（スチレン‐ブタジエンゴムすなわちＳＢＲ）、ま
たはブタジエンとアクリロニリトルの共重合体（ニトリ
ルゴム）が包含される。好ましくは、重合体はブタジエ
ンの単独重合体であろう。一般に、かかる単独重合体は
或るレベルの立体特異性を有する。立体特異度の選択は
最終生成物に要求される性質に或る程度依存するであろ
う。幾つかのポリブタジエンは９０重量％を越す単量体
を、最も好ましくは９５重量％を越す単量体をシス構造
で含有する。かかるタイプの重合体は商標タクテン(TAK
TENE)(登録商標) １２０２の名でポリサーラバー社(Pol
ysar Rubber Corporation)から商業的に入手可能であ
る。ポリブタジエンはもっと低い量の、代表的には５０
〜６５重量％の、最も好ましくは約５０〜６０重量％の
単量体をシス構造で含有していてもよく、かかる重合体
はフアイアストーン社から商標ダイエン(DIENE)(登録商
標) の名でまたはポリサーラバー社から商標タクテン
(登録商標) ５５０の名で商業的に入手可能である。
【００４９】適するゴム状重合体は、１０〜８０重量％
の、好ましくは２０〜５０重量％の一つまたはそれ以上
の非置換のまたはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基で置換されたＣ
8 〜Ｃ12ビニル芳香族単量体と、２０〜９０重量％の、
好ましくは５０〜８０重量％の一つまたはそれ以上のＣ
4 〜Ｃ6 共役ジオレフィンとから成ってもよい。かかる
ゴム重合体はランダム重合体であってもよいし、また
は、線状ブロック、星形ブロックまたはテーパー状ブロ
ックのようなブロック重合体であってもよい。
【００５０】上記組成を有するランダム共重合体は商業
的に入手可能なスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）で
ある。多数のブロック共重合体が商標クラトン(KRATON)
（登録商標) の名でシェル(Shell) から入手可能であ
る。
【００５１】ゴム状重合体は１〜５０重量％の、好まし
くは５〜３５重量％のアクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリルと、５０〜９９重量％の、好ましくは９５〜
６５重量％の一つまたはそれ以上のＣ4 〜Ｃ6 共役ジオ
レフィンとから成ってもよい。
【００５２】上記重合体は商業的に入手可能なニトリル
ゴムであり、商標クリナック(KRYNAC)（登録商標）の名
でポリサーラバー社から、およびパーブナン(PURBUNAN)
（登録商標) の名でバイエル社(Bayer AG)から入手可能
である。
【００５３】ゴムは、熱可塑性材料用の一つまたはそれ
以上の単量体の中に、または単量体のための希釈剤また
は溶剤の中に可溶性であるべきであるということに留意
すべきである。様々な単量体および／または希釈剤また
は溶剤に対する上記ゴムの溶解度は非発明的な通常試験
によって容易に測定できる。
【００５４】代表的には、１〜２０重量％の、好ましく
は約３〜１２重量％の、最も好ましくは４〜１０重量％
のゴムが、シロップ生成用単量体または単量体混合物の
中に溶解される。
【００５５】代表的なバッチ式またはプラグフロー反応
器システムの中で、シロップは攪拌下で通常の重合プロ
セスを受ける。５〜２０％の転化率の或る時点におい
て、系は機械的攪拌によって生成された剪断の場の適用
下で相転換による粒状化を受ける。これはゴム状複合相
が分散相になり、そして樹脂相が連続相になることであ
る。これは瞬時に起こるのではなく、かなりの時間また
は空間にわたって起こり、代表的には、２０〜５０分に
わたって、または２〜８％の転化率を生じる反応器空間
にわたって起こる。結果として、転換シロップ内には粒
度分布が生じがちである。本発明によれば、シロップが
転換された後にかかる粒子の粒径を再規制すること、そ
してシロップ内の粒子の粒度分布を変化させること、お
よび容量平均直径を小さくすることが可能である。
【００５６】本発明の好ましい態様によれば、初期シロ
ップはバッチ方式またはプラグフロー方式において、低
い機械的攪拌の条件下で、熱的に、または一つまたはそ
れ以上の開始剤の存在下で、重合される。代表的な重合
温度（反応器内の）は８０〜１８０℃の範囲であり、よ
り代表的には９０〜１７０℃の範囲である。これら条件
下でシロップは転換され、そして分散相は大きい粒径の
分布を有する。得られる粒子は、６μm より大きい、好
ましくは６．５μm より大きい、より好ましくは８μm
より大きい容量平均直径を有する傾向がある。
【００５７】得られた大粒子シロップはそれから、本発
明に従って処理されて粒子の容量平均直径を小さくされ
る。本発明のこの観点によれは、シロップは、シロッが
転換された時点より１％高い転化率と、ゴムが交叉結合
して網状組織を形成するようになる時点の転化率との間
の転化率まで重合されている。好ましくは、転化率はシ
ロップが本発明に従って処理される前には５〜７５％で
ある。シロップが本発明に従って処理される前には、シ
ロップは、本発明の一つの態様においては、５〜２０％
の転化率であり、そして別の態様においては、２０〜７
５％の転化率である。
【００５８】特に好ましい態様においては、シロップ
は、低剪断ポンプ、重量供給、または減圧と加圧の手法
のような、低剪断方法を使用して取り扱われてもよい。
【００５９】かかるシロップを生成するためには、プラ
グフロー反応器のような、低い機械的剪断を有する反応
器または連ねた反応器が使用できる。転換または分散さ
れたとき、ゴム状複合相は連続樹脂相中に明らかに大き
い粒子として分布されるであろう。プラグフロー反応器
は長さ／直径の比が約３／１より大きくあるべきであ
り、好ましくは約５／１から１５／１までであり、最も
好ましくは約９／１である。反応器は熱伝達の要求のた
めにシロップを運動させるアンカーまたはワイパー型の
攪拌機を有していてもよいが、分散されたゴム状複合相
の粒径を小さくする傾向のあるような高剪断攪拌を与え
べきではない。
【００６０】大粒子シロップを生成する別法は、十分に
高い平衡転化率において操作されている連続式の攪拌さ
れたタンク反応器（ＣＳＴＲ）に、ゴムの溶液または部
分重合されたシロップをその転換点未満で供給すること
で、前記ゴムの溶液または部分重合されたシロップが連
続樹脂相の中に離散粒子として分散されるものである。
得られたシロップはそれから、本発明に従って処理でき
る。
【００６１】粒度分布の幅は、粒子の累積画分が０．２
５である直径を、粒子の累積画分が０．７５である直径
と比較することによって表示できる。０．７５の累積画
分の直径／０．２５の累積画分の直径の比は分布の幅を
表示するのにしばしば使用される。
【００６２】粒径の有効な表示は粒子の容量平均直径に
よって反映される。粒子の容量平均直径は、粒度分布の
三次モーメントに対する粒度分布の四次モーメントの比
によって与えられる。
【数１】
【００６３】式中、ｎi はｄi の直径を有する粒子の全
数である。それを全ての粒子直径にわ積和した。
【００６４】必ずというわけではないが、しばしば、分
散粒子は対数正規分布を有し、そして粒径密度は次の式
によって与えられる:
【数２】
【００６５】式中、ｐ(x) は直径ｘの粒子の密度であ
り、μはその分布の位置を示すパラメーターであり、そ
してσは分布の広がりまたは幅を示すパラメーターであ
る。粒度分布が対数正規分布である場合には、分布はこ
れら二つのパラメーターμおよびσによって固有に決ま
る。
【００６６】有効（最終）粒径は０．０１〜１５μm の
容量平均直径を有する粒径として特徴付けることができ
る。高衝撃耐性ポリスチレンのタイプの系に関しては、
好ましくは、粒子の容量平均直径は０．５〜１５μm で
あろう。好ましくは、ＡＢＳ、ＭＢＳおよびエステル
（たとえば、アクリレートおよびメタクリレート）樹脂
のタイプの系に関しては、粒子の容量平均直径は０．０
５〜５μm であろう。先に言及した通り、有効な性質を
与える多数の、バイモダルおよびポリモダルの粒度分布
が存在する。一般に、有効なバイモダルまたはポリモダ
ルの粒度分布は小さい粒子１００重量％〜約４０重量％
と、中間の大きさの粒子約０〜約６０重量％と、小粒子
および中間粒子の特定サイズ以外の粒子０〜約２０重量
％とからなる。小さい粒子の容量平均直径対中間粒子の
容量平均直径の比は１：１．１５から１：２０までの範
囲にあってもよく、好ましくは、１：１．３から１：６
までの範囲にある。
【００６７】容量平均直径の減少は少なくとも２０％、
好ましくは３０％以上であるべきである。
【００６８】本発明の処理は、ゴムが交叉結合するよう
になって剪断による粒径の変化を受けなくなる以前に、
行われる。代表的には、ゴムの交叉結合は転化率が７５
％より十分に高くなるまでは発生し始めない。ゴムの交
叉結合度は膨潤指数によって測定でき、それは後述する
試験法を使用して測定される。本発明の方法は粒子形成
後で、かつゴムの交叉結合以前の、いずれの転化率にお
いて行われてもよい。機械的攪拌の程度およびシロップ
中に存在するゴムの量に依存して、これは約４％転化率
の後のどの時点であってもよい。しかしながら、大きい
粒子を製造し、そして粒径を減少させることの好まれる
態様においては、転化率が、処理後の吸蔵樹脂相の拡散
の影響が最小になるであろう段階に達した後で、処理を
行うことが有利であると考えられる。代表的には、処理
は５〜７５％の転化率で行うことができる。
【００６９】分散されたゴム状複合相の粒子の少なくと
も一部分の粒径を減少させるために制御された仕方でシ
ロップを剪断するのに使用できる多数の装置が存在す
る。
【００７０】好ましくは、制御された剪断装置は固定子
と回転子を、最も好ましくは両者の間の隙間を調節可能
な態様で、含み、かつ、シロップがその中を流動しなけ
ればならないところの制御された行路又は決まった行路
を含む。
【００７１】この装置はプラグフローを規定する管状固
定子部材、たとえば、直線状またはテーパー状の管、か
ら構成されてもよい。管状部材の内部には、回転子であ
る密閉したシリンダーまたは円錐体がある。好ましく
は、回転子は、回転子と固定子との間の隙間および流体
を剪断にかける行路の長さのどちらかまたたは両方を制
御するように、固定子内で可動性である。より好ましく
は、この装置はクーエットの剪断の場を生成する装置(C
ouette shear field generator) であってもよく、それ
は (i) 閉じたチャンバーであって、その軸線に対して垂
直な横断面が円形であり、そして少なくとも一つの入口
と少なくとも一つの出口を有する前記チャンバー; (ii) 前記チャンバー内にそれと同軸に位置したシリン
ダーであって、その軸線に垂直な横断面が円形であり、
前記チャンバーの内面に接近して順応している表面を有
し、そしてチャンバーの内面とシリンダーの外面との間
の接近して制御された隙間以外の前記チャンバー内の空
間の実質的に全てを占拠する前記シリンダー; および (iii) 前記チャンバーと前記シリンダーを互いに対して
相対的に回転させるための手段;を含んでいる。
【００７２】好ましくは、シリンダーは回転子であり、
そしてチャンバーは固定子である。好ましくは、駆動手
段はシリンダーをチャンバーに対して相対的に回転させ
るためにチャンバーの一端を貫通している。
【００７３】チャンバーの内部形状とシリンダーの外部
形状は順応しており、そして軸線に垂直な横断面が円形
である。チャンバーおよびシリンダーの適する形状とし
ては、円筒状、円錐台状（テーパー円筒状）、および円
錐状が包含される。球状、半球状、および放物状も有効
であるらしいが、工場の操業で使用するためには、もっ
と困難であろう。具体的な形状は平坦端面に造形された
固定子またはチャンバーと、平坦端面に造形された回転
子である。さらに別の具体的な構造は、平坦端面に造形
された固定子と円錐状に造形された回転子の組み合わせ
であり、または円錐状の固定子と平坦端面に造形された
回転子の組み合わせである。
【００７４】剪断の場を生成する装置に関する適切な寸
法比は要求される滞留時間、回転子およびチャンバーの
直径および回転速度に依存する。円筒状のチャンバーと
回転子に関しては、チャンバー壁と回転子表面との間の
隙間は回転子半径（ｒｒ）対チャンバー半径（ｒｃ）の
比によって規定できる。代表的な比は０．９９９〜０．
７５０の範囲であり、好ましくは、０．９９３〜０．８
７５の範囲である。チャンバーの長さ対直径の比（Ｌ／
Ｄ比）は０．２５／１より大きくあるべきであり、好ま
しくは、０．５／１から１０／１まで、最も好ましく
は、０．５／１から３／１までである。好ましくは、入
口と出口はチャンバーの各端に位置しているべきであ
る。
【００７５】比較的均一な制御された剪断の場は前記シ
ロップを次のような装置の中を流動させることによって
提供されてもよい。その装置は、軸線に垂直な横断面が
円形である閉じたチャンバーであって、その軸線に沿っ
て連続側壁と頂角の小さい円錐状突出体とを有し、か
つ、前記チャンバーの軸線に垂直で前記円錐状突出体の
頂点に隣接して位置した平坦な端面、および前記円錐状
突起部と前記平坦面を互いに対して相対的に回転させる
ための手段を有する前記チャンバーによって規定され
る。頂角は７°未満であり、好ましくは４°未満、最も
好ましくは２°未満である。円錐先端と平坦面との間の
間隙は最小にすべきである。
【００７６】代表的な剪断速度は約２〜２０００秒-1、
好ましくは、約４〜１０００秒-1の範囲にある。
【００７７】装置の中を流動するときのシロップの滞留
時間は要求される結果を得るための最低時間に近づける
べきである。代表的には、滞留時間は１０分未満、好ま
しくは５分未満、最も好ましくは３分未満であるべきで
ある。勿論、滞留時間はチャンバー内の自由容積および
装置を通過する流量に依存する。代表的には、単量体の
転化率は制御された剪断の場内では、５％未満、好まし
くは２％未満、最も好ましくは１％未満である。
【００７８】回転子は回転子を数百ｒｐｍまでの速度で
駆動できる駆動手段に接続しているべきである。大抵の
操作では、回転子は約５〜約５００ｒｐｍの速度で、好
ましくは１０〜２５０ｒｐｍの速度で操作することが可
能であるべきである。
【００７９】制御された剪断の場を生成する装置内の温
度は代表的には約８０〜１８０℃、より代表的には１０
０〜１６０℃で維持されるべきである。大抵の条件下に
おいては、本発明の方法は上記材料を重合するのに代表
的な圧力の範囲にわたって不感受性であることが信じら
れる。
【００８０】装置を通過するときのシロップの滞留時間
が比較的短いので、本発明は同量のゴムを有するが異な
る粒度分布を有する耐衝撃性改質熱可塑性材料に等級変
更するための移行時間が非常に短くてすむ方法を提供す
る。
【００８１】本発明の利点の一つはシロップを多数の流
れに分割してもよいということであり、そして各流れを
別個に処理してから二つまたはそれ以上の流れを合わせ
てもよく、そして更に実質的に重合してもよい。かかる
手順はシロップ内の粒度分布をバイモダルまたはポリモ
ダルにすることを可能にさせる。従って、光沢と靱性の
ような幾つかの最終的性質のバランスが最適になるよう
にシロップ内の粒度分布を選択または制御することが可
能である。
【００８２】本発明によれば、そのように処理された転
換されたシロップ（すなわち、ゴム相が分散相であるも
の）に追加の樹脂単量体を添加することが可能である。
適する樹脂単量体は上記に記述してある。
【００８３】上記に示した転化率になるまで低剪断条件
下で重合されたシロップは大きい粒径の分散されたゴム
状複合相を与えるように粒状化される傾向がある。得ら
れる粒子は６μm より大きい容量平均直径、好ましくは
６．５〜１５μm の容量平均直径、最も好ましくは８μ
m より大きい容量平均直径を有する傾向がある。ゴム状
複合相はゴムを含むばかりでなくグラフトされた樹脂や
吸蔵された樹脂を含むことに留意すべきである。より重
要なことには、分散相内の吸蔵樹脂相はより高い転化率
では分散相からの拡散がより小さいような傾向がある。
得られたシロップはそれから、本発明の装置によって処
理されて粒子の容量平均直径を減少させられる。
【００８４】かかるシロップを生成するためには、プラ
グフロー反応器のような、低い機械的剪断を有する反応
器または連ねた反応器が使用できる。転換または分散さ
れたとき、ゴム相は連続樹脂相中に明らかに大きい均一
な粒子として分布されるであろう。プラグフロー反応器
は長さ／直径の比が約３／１より大きくあるべきであ
り、好ましくは約５／１から１５／１までであり、最も
好ましくは約９／１である。反応器は熱伝達の要求のた
めにシロップを運動させるアンカーまたはワイパー型の
攪拌機または多分タービン型攪拌機を有していてもよい
が、高剪断攪拌を与えべきではない。何故ならば、高剪
断攪拌は小さい粒子の粒度分布を生成させる傾向がある
からである。
【００８５】本発明の方法の実施に際しては注意を払う
べきである。粒状化されたシロップは、極端な剪断およ
び圧力の条件下では、粒状化を解消してゴム状複合相と
樹脂相が連続性である即ち同時連続性である、転換後の
半安定性のシロップ(post inversion metastable syru
p) になる恐れがある。
【００８６】分散されたゴム状複合相の容量平均直径を
変化させることと、粒状化を解消することとの間の点
は、使用する装置のタイプおよび構造、シロップの重合
度、およびシロップの粘度を包含する多数の因子に依存
するであろう。実験室装置から工業規模の装置に規模を
拡大することは容易ではないが、制限された放出口を有
するギアポンプのような高剪断装置を使用することで、
乗り換わる点の各々の側の剪断および圧力の相対的大き
さを実験できる。数個のシロップサンプルを高い剪断お
よび圧力の装置の中に入れ、そして異なる剪断速度およ
び圧力にかけてもよい。得られたサンプルをそれから、
ガラス管の中で重合を完了させ、そしてその生成物をそ
れから、粒状化およびＴＥＭ（後述）に関する試験によ
って分析して、シロップに対する剪断および圧力の効果
を測定する。サンプルの形態を観察し、そしてそれを剪
断速度および圧力に対して相関させることによって、分
散されたゴム状複合相の粒度分布を変化させることか
ら、粒状化を解消して半安定性のシロップにすることに
乗り換わる点の条件を規定することが可能である。一般
には、シロップの粒状化を解消して半安定性の状態にす
ることを生じさせる剪断速度および圧力は実に高いと考
えられる。かかる手順を使用すると、粒径と剪断との間
の相関関係を示すグラフを規定またはプロットすること
も可能である。
【００８７】シロップで適切な粒度分布を得た後で、シ
ロップを通常の仕方で重合してもよい。樹脂相中のゴム
状複合相粒子の形態はゴムが交叉結合したときに固定さ
れるであろう。代表的には、シロップは一つまたはそれ
以上の反応器内を通過して、生成物の劣化無しで、かつ
「通常の」商業的な重合方法の時間限度内で、可能な限
り完全に近いところまで転化率を上げる。代表的には、
この転化率は６５％より大きく、好ましくは、約７０％
〜約９０％である。それから、シロップは予備加熱器に
送られ、そして通常の仕方で脱蔵される。それから、こ
の脱蔵された重合体はストランドとして押出され、そし
てペレット状に細断されてもよい。
【００８８】装置の観点からすると、本発明は、耐衝撃
性改質重合体を得るための代表的な重合装置を、シロッ
プを比較的均一な制御された剪断の場にかけるための一
つまたはそれ以上の装置と協働するように、提供する。
簡単に説明するために、本発明に従って有効なタイプの
装置を、高衝撃耐性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のような
耐衝撃性改質重合体を製造するために使用される装置の
概要で記述する。それを図１と関連させて記述する。図
１は３つの反応器を使用してかかる耐衝撃性重合体を得
る重合を行うための生産設備の概略図である。
【００８９】代表的には、耐衝撃性改質重合体を得る重
合においては、約２０重量％までの、好ましくは約３〜
約１２重量％の、最も好ましくは４〜１０重量％の、交
叉結合していないゴムを溶解用タンク１の中で一つまた
はそれ以上の単量体および任意的に溶剤の中に溶解させ
る。それから、この単量体および任意的に溶剤の中に溶
解されたゴムの溶液を、一連の反応器の中の、この場合
には三連の水平または垂直な反応器の中の、第一反応器
２に供給する。単量体を（攪拌無しの、または非常に低
い攪拌による）低剪断下で部分重合させて、樹脂相が連
続相を形成し、そしてゴム状複合相が不連続相を形成し
ているところのシロップを生成する。反応器２を後にし
たシロップの全部または一部を、一つまたはそれ以上の
クーエットの剪断の場を生成する装置（単数または複
数)(一般的に、３で表示されている) に通す。図示され
ていないが、反応器２から出たシロップはバイモダルま
たはポリモダルの粒度分布を形成するために二つまたは
それ以上の粒状化装置に通されてもよい。
【００９０】クーエットの剪断の場を生成する装置は閉
じたチャンバー４を含み、チャンバーは端部５および
６、およびチャンバーの軸線のまわりの連続した平滑な
対称表面を有し、そしてその内部には、チャンバーの形
状に接近して順応している密閉した（たとえば、非輪
状）シリンダー７である回転子を有する。回転子は、接
近して制御された隙間以外の、チャンバーの容積を実質
的に占拠している。チャンバーの内面とシリンダーの外
面との間の隙間は小さく、そして接近して制御されてい
る。チャンバー４は入口８と出口９を有する。駆動手段
１０はチャンバーの閉端部の少なくとも一つ、この場合
には６、を貫通している。駆動手段はパワー手段１１、
たとえば、電気モーター、に接続している。
【００９１】反応器２からのシロップをそれから、第二
反応器１２に移送し、そこで、より多くの樹脂相を重合
させる。図示されていないが、反応器１２を後にしたシ
ロップの全部または一部を一つまたはそれ以上の粒状化
装置に通すことも可能である。
【００９２】反応器１２からのシロップをそれから、反
応器１３に移送し、そこで、樹脂相をさらに重合させ
る。図示されていないが、反応器１３を後にしたシロッ
プの全部または一部を一つまたはそれ以上の粒状化装置
に通すことも可能である。
【００９３】反応器１３からのシロップをそれから、脱
蔵装置１４に通す。脱蔵装置では、殆どの残留単量体お
よび溶剤がシロップから除去される。単量体および溶剤
は再循環される。
【００９４】生成物はそれから、ダイプレート１５を通
過し、そこから生成物がストランドとして押出される。
ストランドは冷却工程１６を通過する。代表的には、ス
トランドは冷却水の浴を通過する。それから、ストラン
ドはペレット製造機１７の中でペレット化される。
【００９５】破線で示されているように、第一反応器か
らの排出部以外の場所に粒状化装置２０を配置すること
が可能である。たとえば、反応器２は反応器の末端以前
のどこかに出口２１を有することができる。出口２１は
粒状化装置２０の入口２２に接続することができる。シ
ロップは粒状化装置２０を通過し、そして粒状化装置の
出口２３を後にし、そして出口２１の下流にある入口２
４によって反応器２に戻される。さらに、クーエットの
剪断の場を生成する装置は、ゴムが交叉結合されていな
いことを条件に、どの反応器の排出部に配置することも
可能である。さらに代替においては、クーエットの剪断
の場を生成する装置を、脱蔵装置１４の直前に配置する
ことも可能である。
【００９６】クーエットの剪断の場を生成する装置は、
多数の仕方で使用できる。シロップの流れを二つまたは
それ以上の流れに分割することができ、各流れを特定の
粒度分布を生成するように処理することができる。それ
から、流れを合わせ、そして重合が完了させる。これは
分散されたゴム状複合相について二つまたはそれ以上の
粒度分布を有する生成物の生成を可能にして、たとえば
靱性と光沢のような多数の性質を向上させることができ
る。
【００９７】上記記載は本発明の一つの態様についての
ものであることが認識さるであろう。当業者には、本発
明について他の構造や応用が明らかになるであろう。
【００９８】
【実施例】本発明を次の実施例によって例証するが、実
施例は本発明を制限することを意図していない。実施例
においては、別に表示されていない限り、部は重量部を
意味し、そして％は重量％を意味する。
【００９９】制御された剪断装置 実験室規模の実験のために、クーエットの剪断の場を生
成する装置（粒状化装置）を注文して作製した。この装
置は、深さが２インチで、直径が２インチである（Ｌ／
Ｄ比が１：１である）円筒状チャンバーを有する。チャ
ンバーは外部加熱用ジャケットを有しており、ジャケッ
トはその中に熱油を流動させるための２つの口を有して
おり、それら２つの口は温度制御を与える加熱／循環油
浴に接続される。チャンバーの上面は取り外し可能であ
る。駆動軸はチャンバーの上面のシール部を貫通する。
駆動軸の一端は電気モーターに接続可能であり、そして
他端は円筒状回転子に接続可能である。この装置用に数
個の円筒状回転子が加工された。回転子は本質的にチャ
ンバーを満たす。回転子は回転子表面とチャンバー表面
との間の壁間隙間が０．０３１２５インチ、０．０６２
５０インチ、０．１２５０インチおよび０．２５００イ
ンチになるように加工された。回転子を装置に設置した
ときに得られる容積はそれぞれ、６．４ml、１２．３m
l、２４．１mlおよび４５．１mlである。チャンバーの
底には、チャンバーにシロップを流し入れるための入口
があり、そしてチャンバーの上面には、処理されたシロ
ップが装置から流れ出ることを許す出口がある。この装
置の中でシロップが曝される剪断速度は回転子のｒｐｍ
または回転子の隙間を変動させることによって変動可能
である。シロップの温度は装置の入口と出口で測定さ
れ、記録された。装置全体はステンレス鋼で作製され
た。
【０１００】プラグフロー反応器 プラグフロー反応器の各々は、長さ６．３インチおよび
直径２．１インチの３つの単位から成り、そして枠を介
してボルト締めで結合される。各反応器の全容積は約
１．０リットルである。反応器の各単位は外部加熱用ジ
ャケットを有しており、ジャケットはその中に熱油を流
動させるための２つの口を有し、そして個別の温度制御
を与える各所有の加熱／循環油浴に接続される。反応器
の上面は取り外し可能であり、そして機械的攪拌用に装
備される。駆動軸は反応器の上面のシール部を貫通す
る。駆動軸の一端は電気モーターに接続可能であり、そ
して他端は攪拌機に接続可能である。異なる攪拌機の設
計が使用され、そして各実施例において特定されてい
る。バッチ（シロップ）温度は反応器の各単位の入口と
出口で測定され、記録された。反応器全体はステンレス
鋼で作製された。
【０１０１】実験室規模の反応器系統（タイプ−Ｉ） 供給原料溶液が溶解タンクからギアポンプに供給され、
ギアポンプは供給原料溶液をプラグフロー反応器の底の
入口に分配する。シロップはプラグフロー反応器の上面
の出口から出て、そして制御された剪断装置の底の入口
に分配される。シロップは制御された剪断装置の上面の
出口から出て、そして分析するため又は進行させるため
に収集される。
【０１０２】実験室規模の反応器系統（タイプ−II） 供給原料溶液が溶解タンクからギアポンプに供給され、
ギアポンプは供給原料溶液を第一プラグフロー反応器の
底の入口に分配する。シロップは第一プラグフロー反応
器の上面の出口から出で、そして第二プラグフロー反応
器の底の入口に分配される。シロップは第二プラグフロ
ー反応器の上面の出口から出て、そして制御された剪断
装置の底の入口に分配される。シロップは制御された剪
断装置の上面の出口から出て、そして分析するため又は
進行させるために収集される。
【０１０３】重合 上記反応器系統の一つを使用して、一連の実験を行う。
８重量％の中度シスゴムを含有するスチレンを、低い機
械的攪拌下で、熱によって、または０．０２８％のｔ‐
ブチルペルオキシアセテート開始剤によって、重合させ
る。得られたシロップのサンプルの採取を、一方または
両方のプラグフロー反応器の後と、制御された剪断装置
の後で行う。シロップのサンプルを１４０℃で２４時間
進行させてから、真空炉内で減圧（ -５mmＨg ）下で２
２０℃で３０分間脱蔵する。得られた、ゴムで改質され
たポリスチレンのサンプルを、それから、分析にかけ
る。機械的試験のためには、脱蔵された重合体をペレッ
ト化し、そして標準ＡＳＴＭ試験片成形用型で成形す
る。
【０１０４】粒状化についての試験 ３／２０ｇの、脱蔵されたＨＩＰＳ樹脂を、１５mlの２
‐ブタノン（ＭＥＫ）の中で振とうし、そして可視ゲル
粒子について検査した。十分に粒状化されたＨＩＰＳ樹
脂は乳様懸濁物に見えるが、非粒状化ＨＩＰＳ樹脂（ゴ
ム相が同時連続相または連続相であるもの）は透明溶液
中の単一ゲル粒子として見える。「部分粒状化」された
ＨＩＰＳ樹脂はこれら２つの極端な状態の間にあるもの
である。
【０１０５】膨潤指数およびゲル含量の測定 約１ｇの重合体を精密に秤量し、そして４０mlのトルエ
ンの中に溶解し、そして１７，０００ｒｐｍ、−７℃
で、２時間遠心分離する。上澄液をデカンテーション
し、沈澱ゲルに新たに４０mlのトルエンを加え、そして
この混合物を超音波浴で２時間処理する。それから、サ
ンプルを１７，０００ｒｐｍ、−７℃で、２時間遠心分
離する。上澄液をデカンテーションする。湿潤ゲルを秤
量し、それから乾燥し、そして再び秤量する。湿潤指数
は湿潤ゲル重量を乾燥ゲル重量で割ることによって算出
され、そしてゲル量は乾燥ゲル量を最初のサンプル重量
で割ることによって算出される。
【０１０６】粒径測定 粒径分析には、ホリバ式フォトセディメントメーター(p
hotosedimentometar)を使用する。代表的な手順は、計
器の出発吸光度が１０mlのＭＥＫの中で０．７５と０．
８５の間にくるように十分なＨＩＰＳ樹脂を分散させる
ことを伴う。サンプルは完全分散について検査され、そ
して遠心分離式で直ちに測定される。この機器は面積の
中央値を報告する。アウトプットを、粒度分布を特徴付
けるのに適する値を算出するために適している対数正規
分布に合わせる。
【０１０７】透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）および分
散相の容量画分の分析（ＤＰＶＦ） ＴＥＭは通常の方法を使用して選択サンプルについて撮
影する。
【０１０８】シロップ固形分 シロップ固形分はサンプルを高温（２２０℃）および減
圧（５mmＨg ）で脱蔵することによって重量分析を使用
して求められる。
【０１０９】実施例１ 供給原料シロップはスチレン中の８％の中度シス‐ポリ
ブタジエンから成る。シロップを４３５ml／時の速度で
タイプＩの反応器系統に供給し、そして熱的に重合を開
始させた。プラグフロー反応器（ＳＰＦＲ−１）および
粒状化装置のジャケットはどれも１２５℃に維持した。
ＳＰＦＲ−１においては、０．１２５インチの壁隙間を
有するアンカー攪拌機を使用し、そして２０ｒｐｍで操
作した。粒状化装置においては、０．１２５インチの壁
隙間のスピンドルを使用し、そして様々なｒｐｍで操作
した。粒子の容量平均直径は、ＳＰＦＲ−１を後にした
シロップについて、および、新たな粒度分布を得ること
を確実にするために回転子速度変更後の粒状化装置の中
を十分な容量のシロップが流動した後に粒状化装置を後
にしたシロップについて、得た。この実施例の結果は表
１に示されている。
【表１】 実施例１の結果 ─────────────────────────────── 反応器 攪拌機／ シロップ 容量平均直径 スピンドル rpm 固形分 % μm ─────── ─────── ─────── ─────── ＳＰＦＲ−１ 20 24.72 5.06 粒状化装置 20 25.58 3.95 粒状化装置 30 24.43 2.47 粒状化装置 40 25.16 2.07 粒状化装置 80 26.94 1.34 ───────────────────────────────
【０１１０】実施例２ 供給原料シロップはスチレン中の８％の中度シス‐ポリ
ブタジエンから成る。シロップを２５０ml／時の速度で
タイプＩの反応器系統に供給し、そして熱的に重合を開
始させた。プラグフロー反応器（ＳＰＦＲ−１）および
粒状化装置のジャケットはどれも１２５℃に維持した。
ＳＰＦＲ−１においては、０．１２５インチの壁隙間を
有するアンカー攪拌機を使用し、そして２０ｒｐｍで操
作した。粒状化装置においては、０．１２５インチの壁
隙間のスピンドルを使用し、そして様々なｒｐｍで操作
した。粒子の容量平均直径は、ＳＰＦＲ−１を後にした
シロップについて、および、新たな粒度分布を得ること
を確実にするために回転子速度変更後の粒状化装置の中
を十分な容量のシロップが流動した後に粒状化装置を後
にしたシロップについて、得た。この実施例の結果は表
２に示されている。
【表２】 実施例２の結果 ─────────────────────────────── 反応器 攪拌機／ シロップ 容量平均直径 スピンドル rpm 固形分 % μm ─────── ─────── ─────── ─────── ＳＰＦＲ−１ 20 37.93 6.01 粒状化装置 30 38.23 4.50 粒状化装置 60 38.04 2.91 粒状化装置 90 39.18 2.23 粒状化装置 120 38.78 2.03 粒状化装置 240 38.74 1.59 ───────────────────────────────
【０１１１】実施例３ 供給原料シロップはスチレン中の８％の中度シス‐ポリ
ブタジエンから成る。シロップを４３５ml／時の速度で
タイプＩの反応器系統に供給し、そして熱的に重合を開
始させた。プラグフロー反応器（ＳＰＦＲ−１）および
粒状化装置のジャケットはどれも１３０℃に維持した。
ＳＰＦＲ−１においては、０．２５０インチの壁隙間を
有するアンカー攪拌機を使用し、そして３０ｒｐｍで操
作した。粒状化装置においては、０．１２５インチの壁
隙間のスピンドルを使用し、そして様々なｒｐｍで操作
した。粒子の容量平均直径は、ＳＰＦＲ−１を後にした
シロップについて、および、新たな粒度分布を得ること
を確実にするために回転子速度変更後の粒状化装置の中
を十分な容量のシロップが流動した後に粒状化装置を後
にしたシロップについて、得た。この実施例の結果は表
３に示されている。
【表３】 実施例３の結果 ─────────────────────────────── 反応器 攪拌機／ シロップ 容量平均直径 スピンドル rpm 固形分 % μm ─────── ─────── ─────── ─────── ＳＰＦＲ−１ 30 45.43 7.41 粒状化装置 30 49.45 5.26 粒状化装置 60 48.53 2.03 粒状化装置 90 51.31 2.39 粒状化装置 120 49.19 2.28 粒状化装置 200 50.07 1.61 ───────────────────────────────
【０１１２】実施例４ 供給原料シロップはスチレン中の８％の中度シス‐ポリ
ブタジエンから成る。シロップを４３５ml／時の速度で
タイプＩの反応器系統に供給し、そして熱的に重合を開
始させた。プラグフロー反応器（ＳＰＦＲ−１）および
粒状化装置のジャケットはどれも１３０℃に維持した。
ＳＰＦＲ−１においては、０．２５０インチの壁隙間を
有するアンカー攪拌機を使用し、そして４０ｒｐｍで操
作した。粒状化装置においては、０．１２５インチの壁
隙間のスピンドルを使用し、そして様々なｒｐｍで操作
した。粒子の容量平均直径は、ＳＰＦＲ−１を後にした
シロップについて、および、新たな粒度分布を得ること
を確実にするために回転子速度変更後の粒状化装置の中
を十分な容量のシロップが流動した後に粒状化装置を後
にしたシロップについて、得た。この実施例の結果は表
４に示されている。
【表４】 実施例４の結果 ─────────────────────────────── 反応器 攪拌機／ シロップ 容量平均直径 スピンドル rpm 固形分 % μm ─────── ─────── ─────── ─────── ＳＰＦＲ−１ 40 47.74 6.36 粒状化装置 30 47.61 5.73 粒状化装置 60 49.78 4.09 粒状化装置 90 46.65 2.24 粒状化装置 120 46.82 3.43 粒状化装置 240 47.05 2.77 ───────────────────────────────
【０１１３】実施例５ 供給原料シロップはスチレン中の８％の中度シス‐ポリ
ブタジエンと０．５％鉱物油から成る。シロップを４３
５ml／時の速度でタイプIIの反応器系統に供給し、そし
て熱的に重合を開始させた。第一プラグフロー反応器
（ＳＰＦＲ−１）および第二プラグフロー反応器（ＳＰ
ＦＲ−２）のジャケットは、１２０℃、１２２℃、１２
４℃、１２６℃および１２８℃のように増加する温度で
操作した。粒状化装置のジャケットは１２０℃に維持し
た。ＳＰＦＲ−１においては、０．２５０インチの壁隙
間を有するアンカー攪拌機を使用し、そして３０ｒｐｍ
で操作した。ＳＰＦＲ−２においては、交番ロッドを有
しピッチ溝孔付きバッフルを装備した攪拌機を使用し、
そして１５ｒｐｍで操作した。粒状化装置においては、
０．１２５インチの壁隙間のスピンドルを使用し、そし
て様々なｒｐｍで操作した。さらに、サンプルの物理的
性質を測定するために、スピンドルを６０ｒｐｍで操作
したときの粒状化装置から得た材料を試験標本に成形し
た。ロップについて、得た。この実施例の粒子規制局面
の結果は表５に示されている。
【表５】 実施例５の粒子規制局面の結果 ─────────────────────────────── 反応器 攪拌機／ シロップ 容量平均直径 スピンドル rpm 固形分 % μm ─────── ─────── ─────── ─────── ＳＰＦＲ−１ 30 26.67 7.02 ＳＰＦＲ−２ 15 48.10 5.01 粒状化装置 30 48.7 2.37 粒状化装置 60 48.7 1.66 粒状化装置 90 48.7 1.38 粒状化装置 150 48.7 1.30 ───────────────────────────────
【０１１４】粒状化装置を６０ｒｐｍで操作したときの
実験から得た樹脂の標本についての物理的試験の結果は
表６に示されている。
【表６】 サンプルの物理的性質 ──────────────────────────────── 試験 試験方法 結果 ─────────── ────────── ──────── アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 3.3 ft-lb/in 17.8 kg cm/cm 引張降伏強さ ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 5134 PSI 361.3 kg/cm2 引張破壊強さ ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 4316 PSI 303.7 kg/cm2 モジュラス ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 327 KPSI 23.01×103 kg/cm2 メルトフロー ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 1.02 インデックス (g/10分) 光沢（60°) ＡＳＴＭ Ｄ５２３ 64.8 ────────────────────────────────
【０１１５】最もバランスのとれた性質を有すると認め
られている商業的に入手可能な高衝撃耐性ポリスチレン
のサンプルに関しては、約２．５〜約３ft-lb/inの範囲
のアイゾット衝撃強さおよび約５０〜７０％の光沢を有
している。本実施例は本発明がより広い範囲でバランス
のよい性質を得るのに有効な簡単な方法を提供すること
を実証している。
【０１１６】図２はシロップの第一プラグフロー反応器
（ＳＰＦＲ−１）から出るシロップの進行サンプルの電
子顕微鏡写真である。粒径は７．０１μm である。図３
は完了するまで進行した、第二プラグフロー反応器（Ｓ
ＰＦＲ−２）から採取したシロップの電子顕微鏡写真で
ある。粒径はそこでは５．０１μm に細小化されてい
た。図４はスピンドル回転が６０ｒｐｍである粒状化装
置で処理されたシロップの電子顕微鏡写真である。これ
ら図は、均一な剪断の場を使用したことによる粒子の寸
法規制を明らかに実証している。
【０１１７】実施例６ 供給原料シロップはスチレン中の８％の中度シス‐ポリ
ブタジエンと０．５％鉱物油から成る。シロップを４３
５ml／時の速度でタイプIIの反応器系統に供給し、そし
て熱的に重合を開始させた。第一プラグフロー反応器
（ＳＰＦＲ−１）および第二プラグフロー反応器（ＳＰ
ＦＲ−２）のジャケットは、１２０℃、１２２℃、１２
４℃、１２８℃、１３０℃および１３２℃のように増加
する温度で操作した。粒状化装置のジャケットは１２０
℃に維持した。ＳＰＦＲ−１においては、交番ロッドを
有しピッチ溝孔付きバッフルを装備した攪拌機を使用
し、そして３０ｒｐｍで操作した。ＳＰＦＲ−２におい
ては、２枚の固定バッフルプレートを使用して反応器を
３つのチャンバーに分割し、そしてロッド搭載攪拌機を
使用し、そして１５ｒｐｍで操作した。粒状化装置にお
いては、０．１２５インチの壁隙間のスピンドルを使用
し、そして様々なｒｐｍで操作した。この実施例の結果
は表７に示されている。
【表７】 実施例６の結果 ─────────────────────────────── 反応器 攪拌機／ シロップ 容量平均直径 スピンドル rpm 固形分 % μm ─────── ─────── ─────── ─────── ＳＰＦＲ−１ 30 25.14 5.67 ＳＰＦＲ−２ 15 54.64 5.12 粒状化装置 15 59.96 3.92 粒状化装置 30 57.44 2.30 粒状化装置 60 56.04 1.68 粒状化装置 90 57.12 1.41 ───────────────────────────────
【０１１８】実施例７ 供給原料シロップはスチレン中の８％の中度シス‐ポリ
ブタジエンと０．０２８％のｔ‐ブチルペルオキシアセ
テートから成る。シロップを４３５ml／時の速度でタイ
プIIの反応器系統に供給し、そして重合を開始させた。
第一プラグフロー反応器（ＳＰＦＲ−１）および第二プ
ラグフロー反応器（ＳＰＦＲ−２）のジャケットは、１
０７℃、１０９℃、１１１℃、１１２℃、１１４℃およ
び１１６℃のように増加する温度で操作した。粒状化装
置のジャケットは１２０℃に維持した。ＳＰＦＲ−１に
おいては、交番ロッドを有しピッチ溝孔付きバッフルを
装備した攪拌機を使用し、そして１５ｒｐｍで操作し
た。ＳＰＦＲ−２においては、２枚の固定バッフルプレ
ートを使用して反応器を３つのチャンバーに分割し、そ
してロッド搭載攪拌機を使用し、そして１５ｒｐｍで操
作した。粒状化装置においては、０．１２５インチの壁
隙間のスピンドルを使用し、そして様々なｒｐｍで操作
した。この実施例の結果は表８に示されている。
【表８】 実施例７の結果 ─────────────────────────────── 反応器 攪拌機／ シロップ 容量平均直径 スピンドル rpm 固形分 % μm ─────── ─────── ─────── ─────── ＳＰＦＲ−１ 15 22.02 9.02 ＳＰＦＲ−２ 15 44.48 5.72 粒状化装置 15 46.18 4.84 粒状化装置 30 46.18 3.08 粒状化装置 60 45.61 2.31 粒状化装置 90 46.02 2.25 ───────────────────────────────
【０１１９】実施例８ 供給原料シロップはスチレン中の８％の中度シス‐ポリ
ブタジエンから成る。シロップを８６９ml／時の速度で
タイプIIの反応器系統に供給し、そして重合を熱的に開
始させた。第一プラグフロー反応器（ＳＰＦＲ−１）お
よび第二プラグフロー反応器（ＳＰＦＲ−２）のジャケ
ットは、１２８℃、１３０℃、１３２℃、１２８℃、１
３０℃および１３２℃のように増加する温度で操作し
た。粒状化装置のジャケットは１２０℃に維持した。Ｓ
ＰＦＲ−１においては、交番ロッドを有しピッチ溝孔付
きバッフルを装備した攪拌機を使用し、そして３０ｒｐ
ｍで操作した。ＳＰＦＲ−２においては、２枚の固定バ
ッフルプレートを使用して反応器を３つのチャンバーに
分割し、そしてロッド搭載攪拌機を使用し、そして２０
ｒｐｍで操作した。粒状化装置においては、０．１２５
インチの壁隙間のスピンドルを使用し、そして様々なｒ
ｐｍで操作した。この実施例の結果は表９に示されてい
る。
【表９】 実施例８の結果 ─────────────────────────────── 反応器 攪拌機／ シロップ 容量平均直径 スピンドル rpm 固形分 % μm ─────── ─────── ─────── ─────── ＳＰＦＲ−１ 30 26.53 7.95 ＳＰＦＲ−２ 20 38.13 6.01 粒状化装置 15 37.87 4.74 粒状化装置 30 37.52 4.31 粒状化装置 60 38.04 2.66 粒状化装置 90 40.41 2.13 粒状化装置 150 39.49 1.85 ───────────────────────────────
【０１２０】上記データは、本発明の方法を使用して粒
度分布を制御することが可能であることを実証してい
る。特に、どの実施例の表のデータも、本質的に同じ化
学的組成および本質的に類似の転化率を有する粒状化さ
れたシロップが均一な剪断の場を生成する装置（粒状化
装置）で処理されて様々な粒度分布を生成することがで
きることを示している。
【０１２１】以上、上記データは本発明の方法が、耐衝
撃性改質樹脂の性質の範囲を、当分野で現在入手可能な
ものよりも優れて拡張することができることを示してい
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】序列反応器を使用する連続式塊状重合によって
高衝撃耐性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のような耐衝撃性
改質重合体を製造するためのプラントの概略図である。
【図２】実施例５において２６．７８％の固形分で、第
一の攪拌されたプラグフロー反応器から得た、進行し脱
蔵されたサンプルの透過型電子顕微鏡写真（７，５００
倍）である。容量平均直径＝７．０２μm 。
【図３】実施例５において４７．６３％の固形分で、第
二の攪拌されたプラグフロー反応器から得た、進行し脱
蔵されたサンプルの透過型電子顕微鏡写真（７，５００
倍）である。容量平均直径＝５．０１μm 。
【図４】実施例５において４８．７０％の固形分で、ク
ーエットの剪断の場を生成する装置（粒状化装置、スピ
ンドル回転＝６０ｒｐｍ）から得た、進行し脱蔵された
サンプルの透過型電子顕微鏡写真（７，５００倍）であ
る。容量平均直径＝１．６６μm 。
【符号の説明】
１ 溶解タンク ２、１２、１３ 反応器 ３、２０ 制御された剪断の場を生成する装置（粒状化
装置） ４ 閉じたチャンバー ５ シリンダー １４ 脱蔵装置 １７ ペレット製造機

Claims (62)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 連続した樹脂相の中に分散されたゴム状
    複合相を含むシロップの少なくとも一部分において、前
    記分散されたゴム状複合相の粒度分布の容量平均直径を
    減少させる方法であって、前記シロップの前記少なくと
    も一部分を、２〜２０００秒-1の比較的均一な制御され
    た剪断にかけて、シロップの前記部分の中の前記粒子の
    容量平均直径を２０％以上減少させることを含む、前記
    方法。
  2. 【請求項２】 前記シロップが１〜２０重量％のゴムを
    含有している、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記シロップが３〜１２重量％のゴムを
    含有している、請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 前記制御された剪断にかけられた後で、
    前記ゴム状複合相の前記粒子が０．０１〜１５μm の最
    終の容量平均直径を有する、請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 前記樹脂相が、非置換のまたはＣ1 〜Ｃ
    4 アルキル基で置換されたＣ8 〜Ｃ12ビニル芳香族単量
    体、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ8 アルキ
    ルエステル、無水マレイン酸、アクリロニトリルおよび
    メタクリロニトリルからなる群から選択された一つまた
    はそれ以上の単量体およびそれらから生成された重合体
    を含む、請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 前記ゴムが、 (i) Ｃ4 〜Ｃ6 共役ジオレフィンの共重合体または単
    独重合体; (ii) １０〜８０重量％の一つまたはそれ以上の非置換
    のまたはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基で置換されたＣ8 〜Ｃ12
    ビニル芳香族単量体と、２０〜９０重量％の一つまたは
    それ以上のＣ4 〜Ｃ6 共役ジオレフィンとからなる、ラ
    ンダム、ブロックおよびテーパー状共重合体; および (iii) ５〜５０重量％のアクリロニトリルまたはメタク
    リロニトリルと、５０〜９５重量％の一つまたはそれ以
    上のＣ4 〜Ｃ6 共役ジオレフィンとからなる共重合体;
    からなる群から選択される、請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 前記シロップは、シロップが粒状化した
    時点の転化率より１％高い転化率と、ゴムが交叉結合し
    て網状組織を形成するようになる時点の転化率との間の
    転化率まで重合されている、請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 前記制御された剪断は、前記シロップ
    を、 (i) 閉じたチャンバーであって、その軸線のまわりの
    対称性の連続した平滑な内面と、少なくとも一つの入口
    と、少なくとも一つの出口とを有する前記チャンバー; (ii) 前記チャンバー内にそれと同軸に位置したシリン
    ダーであって、その軸線のまわりの対称性の平滑な表面
    を有し、前記表面が前記チャンバーの内面に接近して順
    応しており、そしてチャンバーの内面とシリンダーの外
    面との間の接近して制御された隙間以外の前記チャンバ
    ー内の空間の実質的に全てを占拠する前記シリンダー;
    および (iii) 前記チャンバーと前記シリンダーを互いに対して
    相対的に回転させるための手段;を含む装置の中を流動
    させることによって与えられる、請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 前記シロップが、５〜２０％の転化率ま
    で重合されている、請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 前記シロップの前記少なくとも一部分
    が、前記シロップの全部である、請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 さらに、前記シロップを重合して交叉
    結合させそして前記分散されたゴム状複合相の粒径を固
    定させることを含む、請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】 さらに、前記重合されたシロップを脱
    蔵することを含む、請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体およびそれらから
    生成された重合体を含み; そして前記分散されたゴム状
    複合相が０．５〜１５μm の最終の容量平均直径を有す
    る、請求項１２の方法。
  14. 【請求項１４】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、アクリロニト
    リルおよびメタクリロニトリルからなる群から選択され
    た一つまたはそれ以上の単量体との共重合体を含み; そ
    して前記分散されたゴム状複合相が０．０５〜５μm の
    最終の容量平均直径を有する、請求項１２の方法。
  15. 【請求項１５】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、メチルメタク
    リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
    ト、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートから
    なる群から選択された一つまたはそれ以上の単量体との
    共重合体を含み; そして前記分散されたゴム状複合相が
    ０．０５〜５μm の最終の容量平均直径を有する、請求
    項１２の方法。
  16. 【請求項１６】 前記シロップの前記少なくとも一部分
    が二つまたはそれ以上の部分からなり、そしてさらに、
    前記処理された部分の少なくとも二つの部分を合わせる
    ことを含む、請求項９の方法。
  17. 【請求項１７】 さらに、前記シロップを重合して交叉
    結合させそして前記分散されたゴム状複合相の粒径を固
    定させることを含む、請求項１６の方法。
  18. 【請求項１８】 さらに、前記重合されたシロップを脱
    蔵することを含む、請求項１７の方法。
  19. 【請求項１９】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体およびそれらから
    生成された重合体を含み; そして前記分散されたゴム状
    複合相が０．５〜１５μm の最終の容量平均直径を有す
    る、請求項１８の方法。
  20. 【請求項２０】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、アクリロニト
    リルおよびメタクリロニトリルからなる群から選択され
    た一つまたはそれ以上の単量体との共重合体を含み; そ
    して前記分散されたゴム状複合相が０．０５〜５μm の
    最終の容量平均直径を有する、請求項１８の方法。
  21. 【請求項２１】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、メチルメタク
    リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
    ト、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートから
    なる群から選択された一つまたはそれ以上の単量体との
    共重合体を含み; そして前記分散されたゴム状複合相が
    ０．０５〜５μm の最終の容量平均直径を有する、請求
    項１８の方法。
  22. 【請求項２２】 前記シロップが２０〜７５％まで重合
    されており、そして前記分散されたゴム状複合相が６〜
    １５μの初期の容量平均直径を有する、請求項８の方
    法。
  23. 【請求項２３】 前記シロップの前記少なくとも一部分
    が前記シロップの全部である、請求項２２の方法。
  24. 【請求項２４】 さらに、前記シロップを重合して交叉
    結合させそして前記分散されたゴム状複合相の粒径を固
    定させることを含む、請求項２３の方法。
  25. 【請求項２５】 さらに、前記重合されたシロップを脱
    蔵することを含む、請求項２４の方法。
  26. 【請求項２６】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体およびそれらから
    生成された重合体を含み; そして前記分散されたゴム状
    複合相が０．５〜１５μm の最終の容量平均直径を有す
    る、請求項２５の方法。
  27. 【請求項２７】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、アクリロニト
    リルおよびメタクリロニトリルからなる群から選択され
    た一つまたはそれ以上の単量体との共重合体を含み; そ
    して前記分散されたゴム状複合相が０．０５〜５μm の
    最終の容量平均直径を有する、請求項２５の方法。
  28. 【請求項２８】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、メチルメタク
    リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
    ト、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートから
    なる群から選択された一つまたはそれ以上の単量体との
    共重合体を含み; そして前記分散されたゴム状複合相が
    ０．０５〜５μm の最終の容量平均直径を有する、請求
    項２５の方法。
  29. 【請求項２９】 前記シロップの前記少なくとも一部分
    が二つまたはそれ以上の部分からなり、そしてさらに、
    前記処理された部分の少なくとも二つの部分を合わせる
    ことを含む、請求項２２の方法。
  30. 【請求項３０】 さらに、前記シロップを重合して交叉
    結合させそして前記分散されたゴム状複合相の粒径を固
    定させることを含む、請求項２９の方法。
  31. 【請求項３１】 さらに、前記重合されたシロップを脱
    蔵することを含む、請求項３０の方法。
  32. 【請求項３２】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体およびそれらから
    生成された重合体を含み; そして前記分散されたゴム状
    複合相が０．５〜１５μm の最終の容量平均直径を有す
    る、請求項３１の方法。
  33. 【請求項３３】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、アクリロニト
    リルおよびメタクリロニトリルからなる群から選択され
    た一つまたはそれ以上の単量体との共重合体を含み; そ
    して前記分散されたゴム状複合相が０．０５〜５μm の
    最終の容量平均直径を有する、請求項３１の方法。
  34. 【請求項３４】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、メチルメタク
    リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
    ト、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートから
    なる群から選択された一つまたはそれ以上の単量体との
    共重合体を含み; そして前記分散されたゴム状複合相が
    ０．０５〜５μm の最終の容量平均直径を有する、請求
    項３１の方法。
  35. 【請求項３５】 前記比較的均一な制御された剪断は、
    前記シロップを、 軸線に垂直な横断面が円形である閉じたチャンバーであ
    って、その軸線に沿って連続側壁と頂角の小さい円錐状
    突出体とを有し、かつ、前記チャンバーの軸線に垂直で
    前記円錐状突出体の頂点に隣接して位置した平坦な端
    面、および前記円錐状突出体と前記平坦面を互いに対し
    て相対的に回転させるための手段を有する前記チャンバ
    ーによって規定される装置の中を流動させることによっ
    て与えられる、請求項７の方法。
  36. 【請求項３６】 前記頂角が５°未満である、請求項３
    ５の方法。
  37. 【請求項３７】 前記シロップが５〜２０％の転化率ま
    で重合されている、請求項３５の方法。
  38. 【請求項３８】 前記シロップの前記少なくとも一部分
    が前記シロップの全部である、請求項３７の方法。
  39. 【請求項３９】 さらに、前記シロップを重合して交叉
    結合させそして前記分散されたゴム状複合相の粒径を固
    定させることを含む、請求項３８の方法。
  40. 【請求項４０】 さらに、前記重合されたシロップを脱
    蔵することを含む、請求項３９の方法。
  41. 【請求項４１】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体およびそれらから
    生成された重合体を含み; そして前記分散されたゴム状
    複合相が０．５〜１５μm の最終の容量平均直径を有す
    る、請求項４０の方法。
  42. 【請求項４２】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、アクリロニト
    リルおよびメタクリロニトリルからなる群から選択され
    た一つまたはそれ以上の単量体との共重合体を含み; そ
    して前記分散されたゴム状複合相が０．０５〜５μm の
    最終の容量平均直径を有する、請求項４０の方法。
  43. 【請求項４３】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、メチルメタク
    リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
    ト、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートから
    なる群から選択された一つまたはそれ以上の単量体との
    共重合体を含み; そして前記分散されたゴム状複合相が
    ０．０５〜５μm の最終の容量平均直径を有する、請求
    項４０の方法。
  44. 【請求項４４】 前記シロップの前記少なくとも一部分
    が二つまたはそれ以上の部分からなり、そしてさらに、
    前記処理された部分の少なくとも二つの部分を合わせる
    ことを含む、請求項３７の方法。
  45. 【請求項４５】 さらに、前記シロップを重合して交叉
    結合させそして前記分散されたゴム状複合相の粒径を固
    定させることを含む、請求項４４の方法。
  46. 【請求項４６】 さらに、前記重合されたシロップを脱
    蔵することを含む、請求項４５の方法。
  47. 【請求項４７】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体およびそれらから
    生成された重合体を含み; そして前記分散されたゴム状
    複合相が０．５〜１５μm の最終の容量平均直径を有す
    る、請求項４６の方法。
  48. 【請求項４８】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、アクリロニト
    リルおよびメタクリロニトリルからなる群から選択され
    た一つまたはそれ以上の単量体との共重合体を含み; そ
    して前記分散されたゴム状複合相が０．０５〜５μm の
    最終の容量平均直径を有する、請求項４６の方法。
  49. 【請求項４９】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、メチルメタク
    リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
    ト、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートから
    なる群から選択された一つまたはそれ以上の単量体との
    共重合体を含み; そして前記分散されたゴム状複合相が
    ０．０５〜５μm の最終の容量平均直径を有する、請求
    項４６の方法。
  50. 【請求項５０】 前記シロップが２０〜７５％まで重合
    されており、そして前記分散されたゴム状複合相が６〜
    １５μの初期の容量平均直径を有する、請求項３５の方
    法。
  51. 【請求項５１】 前記シロップの前記少なくとも一部分
    が前記シロップの全部である、請求項５０の方法。
  52. 【請求項５２】 さらに、前記シロップを重合して交叉
    結合させそして前記分散されたゴム状複合相の粒径を固
    定させることを含む、請求項５１の方法。
  53. 【請求項５３】 さらに、前記重合されたシロップを脱
    蔵することを含む、請求項５２の方法。
  54. 【請求項５４】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体およびそれらから
    生成された重合体を含み; そして前記分散されたゴム状
    複合相が０．５〜１５μm の最終の容量平均直径を有す
    る、請求項５３の方法。
  55. 【請求項５５】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、アクリロニト
    リルおよびメタクリロニトリルからなる群から選択され
    た一つまたはそれ以上の単量体との共重合体を含み; そ
    して前記分散されたゴム状複合相が０．０５〜５μm の
    最終の容量平均直径を有する、請求項５３の方法。
  56. 【請求項５６】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、メチルメタク
    リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
    ト、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートから
    なる群から選択された一つまたはそれ以上の単量体との
    共重合体を含み; そして前記分散されたゴム状複合相が
    ０．０５〜５μm の最終の容量平均直径を有する、請求
    項５３の方法。
  57. 【請求項５７】 前記シロップの前記少なくとも一部分
    が二つまたはそれ以上の部分からなり、そしてさらに、
    前記処理された部分の少なくとも二つの部分を合わせる
    ことを含む、請求項５０の方法。
  58. 【請求項５８】 さらに、前記シロップを重合して交叉
    結合させそして前記分散されたゴム状複合相の粒径を固
    定させることを含む、請求項５７の方法。
  59. 【請求項５９】 さらに、前記重合されたシロップを脱
    蔵することを含む、請求項５８の方法。
  60. 【請求項６０】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体およびそれらから
    生成された重合体を含み; そして前記分散されたゴム状
    複合相が０．５〜１５μm の最終の容量平均直径を有す
    る、請求項５９の方法。
  61. 【請求項６１】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、アクリロニト
    リルおよびメタクリロニトリルからなる群から選択され
    た一つまたはそれ以上の単量体との共重合体を含み; そ
    して前記分散されたゴム状複合相が０．０５〜５μm の
    最終の容量平均直径を有する、請求項５９の方法。
  62. 【請求項６２】 前記ゴムがポリブタジエンを含み; 前
    記樹脂相が、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチ
    ルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレンからなる群から選
    択された一つまたはそれ以上の単量体と、メチルメタク
    リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレー
    ト、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートから
    なる群から選択された一つまたはそれ以上の単量体との
    共重合体を含み; そして前記分散されたゴム状複合相が
    ０．０５〜５μm の最終の容量平均直径を有する、請求
    項５９の方法。
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