JPH0770516A - 溶融した湿分反応性オルガノシロキサン組成物を用いた支持体の接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化性オルガノシロキサン組成物を用いて支
持体を接着するための方法を提供する。 【構成】 特定の粘度および官能を有する液状ポリオル
ガノシロキサンとオルガノシロキサンＭＱ樹脂との組み
合わせを含む硬化性接着剤組成物。この組成物は実質的
に非反応性物質を含有せず、溶融状態で適用することが
できる。樹脂およびポリオルガノシロキサンの反応性基
の濃度によっては、本組成物は１分子あたり平均して２
個より多い加水分解性基を有するシランを含有する。好
ましい組成物は周囲条件下での硬化時に様々な有機支持
体や金属支持体に対して良好な接着性を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の無溶媒湿分反応
性オルガノシロキサン組成物を流動可能な状態まで加熱
して支持体を互いに接着するための方法に関する。オル
ガノシロキサン組成物を接着剤層として第一の支持体に
適用し、組成物を再流動可能な状態まで加熱しながら第
二の支持体を接着剤層に接触させた後、この組成物を自
然に硬化させる。組成物が次第に熱可塑性物質から硬化
樹脂強化エラストマー物質へと転化していくにつれて支
持体間の結合強度は増していく。この硬化樹脂強化エラ
ストマー物質は適用時の温度よりもかなり高い温度で加
熱しても再流動することはない。

【０００２】

【従来の技術】樹脂状ポリマー、液状有機ポリマー、オ
ルガノシリコンポリマーを様々に組み合わせた多数の組
成物が知られている。この中には感圧接着剤（ＰＳＡ）
の特徴であるような特性を有するものもある。オルガノ
シリコン化合物系の感圧接着剤は、一般に、１）Ｍ単位
と呼ばれる１官能のＲ³ ＳｉＯ単位とＱ単位と呼ばれる
四官能のＳｉＯ_4/2 単位とを特定濃度で含むシリコン樹
脂と、２）ガムのコンシステンシーを示す高分子量ポリ
ジオルガノシロキサンとを含有する。これらの組成物
は、一般に相溶性有機液体や低粘度非反応性液体ポリオ
ルガノシロキサンなどに溶解させた溶液として適用され
る。この溶液を所望の支持体に適用した後、液体成分を
蒸発させて感圧接着剤を付着させる。

【０００３】これについては、欧州特許出願公開第０５
２９８４１号（Ａ２）、米国特許第４，１４３，０８８
号、同４，５１５，９３２号、同４，７５３，９７７
号、同４，９９０，３６４号、同５，０７０，１２１
号、同５，０９１，４８４号、特開昭６４−２５１８２
７号、特開平４−８１４８７号などに記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】２つ以上の支持体を接
合して複合構造を形成するための接着剤として硬化性組
成物を溶融状態で適用する場合、接着後の構造物の結合
性を損なわずにこの構造物を輸送したり取り扱ったりで
きるようにするためには、冷却された未硬化状態の組成
物は「未処理強度」と呼ばれる十分な接着性を有するも
のでなければならない。

【０００５】コーティング組成物の適用時や硬化時に離
脱する揮発物質を組成物の含有成分からはずすか、ある
いは少なくともその使用量を抑えることに重点がおかれ
るようになってきているため、溶媒や希釈剤を使用しな
くても適用できる硬化性接着剤組成物に対する需要が高
まっている。

【０００６】従って本発明の目的は、実質的に非反応性
液体物質を含有せず、溶融液体として適用するために加
熱できると共に、支持体に対して下塗りなどの表面処理
を施さなくても支持体の表面がきれいであるか汚れてい
るかにかかわらず周囲温度で支持体と接触した時に２つ
の支持体間で迅速に強力な接着性を発現する湿分反応性
接着剤組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明において最初に適
用された接着層は、初期結合強度が高く感圧接着剤のよ
うな特性を有するが、加熱すれば再流動化可能なもので
ある。周囲条件下で湿分が存在すると、接着層は適用時
の温度よりも高い温度でも再流動化しない実質的に不粘
着性の樹脂強化エラストマー物質へと転化していく。転
化後、本発明による接着剤は最初に適用された物質より
も高いより一層感圧接着剤に近い結合強度を有する。

【０００８】冷却後には接着結合を形成させるために効
果的に再溶融させることのできないホットメルトとして
適用される多くの有機接着剤とは対照的に、本組成物の
接着結合形成能は再流動可能な期間全体にわたって得ら
れる。この期間は実質的に組成物を周囲温度まで冷却さ
せるのに必要な時間よりも長い場合もある。

【０００９】本発明は、硬化性オルガノシロキサン組成
物を使用して支持体を互いに凝集的に結合するための方
法を提供する。本方法は、以下の逐次工程： （１）（ａ）１価Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2 単位と、４価ＳｉＯ
_4/2 単位と、樹脂状オルガノシロキサンコポリマー重量
に対して最高６重量％までのＸＳｉＯ_3/2 単位とを含む
樹脂状オルガノシロキサンコポリマー（ここで、Ｘはヒ
ドロキシル基と、加水分解性基と、トリヒドロカルビル
シロキシ基とから選ばれた少なくとも１つの部分であ
り、Ｒ¹ は１価炭化水素基であり、ＳｉＯ_4/2 単位に対
するＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2 単位の比は０．５〜１．２である）
並びに（ｂ）２５℃での粘度が０．０２〜１００Ｐａ・
ｓであり、珪素原子１個当たり平均して２個より多い加
水分解性基を含有するポリオルガノシロキサン、を有す
る硬化性オルガノシロキサン組成物であって、該ポリオ
ルガノシロキサンの反復単位の少なくとも８０％はジシ
ロキサン単位であり、前記ポリオルガノシロキサンに対
する前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマーの量は、
前記加水分解性基の反応前に前記組成物の厚さ０．０７
ｍｍの鉛直層を２５℃で実質的に非流動性にし、且つ前
記組成物の流動遷移温度を４０〜２００℃の範囲内にす
るのに十分な量である前記硬化性オルガノシロキサン組
成物を、その流動遷移温度より高い温度にまで加熱して
流動可能にする工程、（２）前記組成物を流動可能な状
態のまま第一の支持体の少なくとも片面に適用して接着
層を形成させる工程、（３）前記組成物の流動遷移温度
が実質的に上昇する前に前記接着層を第二の支持体と接
触させて、前記第一の支持体と前記第二の支持体とを接
着結合させる工程、並びに（４）接着した支持体を、前
記加水分解性基を反応させるのに十分な時間湿分に曝露
して、架橋構造を形成させ且つ前記組成物の流動遷移温
度を少なくとも１０℃上昇させる工程、からなる。

【００１０】ポリオルガノシロキサン成分すなわち成分
（ｂ）に含まれる加水分解性基の少なくとも一部は初期
反応体のシラノール基から誘導される。この場合、硬化
性組成物はシラノール基の数に対して少なくとも等モル
量のシランまたはその他の低分子量オルガノシリコン化
合物を含有する。この低分子量オルガノシリコン化合物
は、１分子あたり少なくとも３個の加水分解性基を有す
る。成分（ｂ）の前駆体中に存在するシラノール基とシ
ランとの間で反応が起こることは理解できよう。この反
応を促進する触媒が組成物中に含まれる場合にはなおさ
らである。

【００１１】本方法において接着剤として使用する硬化
性オルガノシロキサン組成物中に存在する成分は、ＭＱ
樹脂と呼ばれるトリオルガノシロキシ単位およびＳｉＯ
_4/2単位を有する少なくとも１種の樹脂状オルガノシロ
キサンコポリマーと、２５℃での粘度が０．０２〜１０
０Ｐａ・ｓである少なくとも１種のポリオルガノシロキ
サンとを含む。

【００１２】本方法は、湿分が存在しなければゲル化せ
ずに２５℃で実質的に非流動性となり、しかも４０〜２
００℃の温度では流動可能な溶融体を形成するような相
対濃度範囲にある特定のＭＱ樹脂と液状ポリオルガノシ
ロキサンとについての本願発明者による識別に基づくも
のである。この溶融組成物は、様々な無機支持体および
有機支持体に対して十分な接着性を発揮し、冷却されて
もこの接着性を維持し、従来から液状物質や溶融物質の
場合に用いられてきた様々なコーティング技術を使用し
て適用することができる。

【００１３】本発明による組成物の温度をこの組成物が
流動する加熱時の温度から一般に約２５℃程度の周囲温
度まで下げると、本発明による組成物が流動する物質
（有用なコーティング物質）から流動しない物質へと遷
移する狭い温度範囲が存在する。この遷移は一般に０．
０７ｍｍの層として鉛直支持体に適用してから１分間以
内に起こる。非流動状態は、２５℃で少なくとも２０
０，０００センチポイズ（２００Ｐａ・ｓ）の粘度すな
わち１ラジアン／ｓで測定した近似範囲で２×１０ ⁷ 〜
８×１０⁷ センチポイズ（２０〜８０Ｐａ・ｓ）の最低
室温動的粘度に相当する。低粘度組成物から調製したコ
ーティングは、一般にこのような条件下では鉛直支持体
からゆっくりと滴り落ちる。

【００１４】組成物が２５℃で「非流動性」であるとい
う要件を満たしているか否かを判断するためのもう１つ
の方法として、２００ｃｍ³ の溶融組成物を６００ｃｍ
³ のポットに入れ、この溶融物を凝固させる方法もあ
る。凝固した組成物の入ったポットを横向きにすると、
２０分間たってもまったく流れ出てこない。

【００１５】湿分が存在する場合、本発明によるポリオ
ルガノシロキサン成分の加水分解性基は反応を起こして
徐々に架橋して接着剤となり、接着剤を適用した時の温
度では全く流動しなくなる。この転化の最初の段階では
本発明による組成物の流動遷移温度はさほど上昇せず、
組成物は一般的な感圧接着剤のような特性を示す。すな
わち、本組成物は再流動可能であり、組成物を６０〜２
００℃の温度まで加熱すれば接着結合が形成あるいは再
形成される。

【００１６】本発明の組成物が、温度を上げれば流動す
る物質から加水分解性基の硬化反応によって非流動性樹
脂含有強化エラストマーへと転化する間に、組成物の流
動遷移温度は初期組成物と比べて少なくとも１０℃は上
昇する。好ましい組成物は、加水分解性基の反応後は最
高２００℃まで加熱しても再流動することはない。

【００１７】特定のＭＱ樹脂（単に「樹脂」とも呼ぶ）
と本願明細書中では「ポリマー」と呼ぶポリオルガノシ
ロキサンとを選択し、これら２種類の成分の相対濃度を
変化させれば、本発明による組成物の流動遷移温度およ
びその他のレオロジー特性を変えることもできる。

【００１８】２種類またはそれ以上の樹脂およびポリマ
ーを含有するため、配合物の流動特性のみならず、樹脂
状接着剤よりも好ましいエラストマー状架橋型接着剤を
形成するシラノールと加水分解性基との反応の後に得ら
れる生成物の特性にも影響があることは理解できよう。

【００１９】早すぎるゲル化を防止しながら本発明によ
る組成物の特性を最適な組み合わせ状態とするために必
要な樹脂とポリマーとの相対濃度は、樹脂およびポリマ
ーの分子量やこれらの成分中の反応性基の濃度などに左
右される部分もある。

【００２０】２５℃での非流動性という要件に加え、ポ
リマーに対する樹脂の重量比の範囲は、加水分解性基の
反応前の混合物の溶融粘度に換算すると、通常は１０Ｐ
ａ・ｓ未満で場合によっては０．１Ｐａ・ｓと低く、少
なくとも０．５Ｐａ・ｓであると好ましい。

【００２１】本発明に包含されるＭＱ樹脂と液状ポリオ
ルガノシロキサンとの好ましい組み合わせについて説明
すると、前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマーは樹
脂と液状ポリオルガノシロキサンとの総重量に対して４
０〜８０％が樹脂である。本願発明者らは、樹脂とポリ
マーとをどのように組み合わせてもこの範囲内ならば量
に関係なく有効な接着剤組成物を形成できるというわけ
ではないが、この範囲内のいずれかの量で効果的な接着
剤が形成できることを見い出した。また、ある特定の樹
脂とポリマーとの組み合わせについてのポリマーに対す
る樹脂の重量比の範囲は、組成物中の反応性基の濃度に
よって変わってくることも明らかになっている。すなわ
ち、この範囲は樹脂およびポリマーの分子量の関数であ
り、組成物中に存在するシランの濃度や反応性によって
も変わってくるものである。

【００２２】組成物に最高分子量の樹脂が含まれる場合
でも、約４０重量％未満の量ではその組成物を鉛直表面
上の０．０７ｍｍの層として適用すると２５℃で流動す
る。分子量が最も高い樹脂であっても本方法によれば流
動性の組成物が形成される。８０重量％を越える量の樹
脂を含有する組成物は従来の配合・計量分配技術では２
００℃以下の温度での処理が困難であった。このような
樹脂も接着剤を形成するが、たとえ本発明による最低分
子量の樹脂を使用したとしても殆どの場合は脆い接着剤
にしかならない。

【００２３】本発明による組成物の一成分として硬化剤
および／または硬化触媒を使用することもできる。実用
的な接着剤を形成するためにどのような反応性のシラン
が必要であるかは、樹脂状コポリマーおよび液状ポリオ
ルガノシロキサンの反応性基の種類や濃度、樹脂の分子
重量、所望の硬化反応などによって異なる。これらの特
性は最終組成物の保存安定性などに影響する場合もあ
る。

【００２４】樹脂状コポリマーは、本発明による組成物
中の２種類のポリマー状オルガノシロキサン物質のうち
の１つである。樹脂は、一般式Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2 で表され
る１官能（Ｍ）単位と、一般式ＳｉＯ_4/2 で表される４
官能（Ｑ）単位とを含有する。Ｒ¹ は１価の置換炭化水
素基または１価の未置換炭化水素基である。この種の樹
脂は、ＰＳＡにおいて使用されているオルガノシロキサ
ン組成物の成分の１つとして周知のものである。

【００２５】ＭＱ樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘプタンなどの液状炭化水素や低粘度環状ポリジオ
ルガノシロキサンおよび低粘度線状ポリジオルガノシロ
キサンなどの液状オルガノシロキサン化合物に可溶であ
る。

【００２６】Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2 すなわちＭ単位において、
Ｒ¹ は最大２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を
含有する一価の炭化水素基であると好ましい。

【００２７】Ｒ¹ に適した炭化水素基の例として、メチ
ル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシ
ル、オクタデシルなどのアルキル基；ビニル、アリル、
５−ヘキセニルなどのアルケニル基；シクロヘキシル、
シクロヘキセニルエチルなどの環状脂肪族基；フェニ
ル、トリル、キシリル、ベンジル、２−フェニルエチル
などのアリール基が挙げられる。Ｒ¹ に存在していても
よい非反応性置換基にハロゲンとシアノがある。Ｒ¹ で
表される一般的な置換炭化水素基はクロロメチルおよび
３，３，３−トリフルオロプロピルである。

【００２８】ＭＱ樹脂のＭ単位についての一般式におけ
るＲ¹ の少なくとも１／３、好ましくは少なくとも２／
３はメチル基である。好ましいＭ単位の例として、ＨＭ
ｅ₂ＳｉＯ_1/2 、Ｍｅ₃ ＳｉＯ_1/2 、ＰｈＭｅ₂ ＳｉＯ
_1/2 、Ｍｅ₂ ＶｉＳｉＯ_1/2などが挙げられる。ここ
で、Ｍｅ、ＰｈおよびＶｉは、それぞれメチル、フェニ
ル、ビニルである。本発明による樹脂はこのような単位
を２種以上含むものであってもよい。

【００２９】ＭＱ樹脂におけるＱ単位に対するＭ単位の
モル比は通常は０．５／１〜１．５／１であり、好まし
くは０．６／１〜０．９／１である。モル比は²⁹Ｓｉ核
磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して適宜測定する。こ
の技術を使用すると、樹脂の総ヒドロキシル含量の他、
樹脂や初期樹脂に含まれるネオペンタマーすなわちＳｉ
（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）₄ から誘導されたＭ単位およびＱ単位
の濃度を定量的に測定できる。本発明では、Ｍ／Ｑ比は
｛Ｍ（樹脂）＋Ｍ（ネオペンタマー）｝／｛Ｑ（樹脂）
＋Ｑ（ネオペンタマー）｝で表される。また、Ｍ／Ｑ比
は、樹脂の樹脂状部分とネオペンタマー部分のケイ酸塩
基の総数に対する樹脂の樹脂状部分とネオペンタマー部
分のトリオルガノシロキシ基の総数の比を表すものでも
ある。

【００３０】樹脂中のシラノール基の濃度は、フーリエ
変換赤外分光光度定量法（ＦＴＩＲ）によって測定する
ことができる。

【００３１】本発明で使用する樹脂は室温で固体でなけ
ればならない。すなわち、この物質のガラス転移温度は
周囲温度よりも高く、４０℃よりも高いと好ましい。

【００３２】本発明で使用するコポリマーは、一般式Ｘ
ＳｉＯ_3/2 で表される最高６重量％までの末端単位を含
有する。ここで、Ｘはヒドロキシル基または加水分解性
基を示す。Ｘで表される基の一部は、トリメチルシロキ
シなどのトリヒドロカルビルシロキシであってもよい。
ヒドロキシル基および加水分解性基は、本発明による組
成物の硬化時にポリマー成分中の加水分解性基と反応す
る。この反応によって得られる樹脂−ポリマー結合によ
って約５０℃よりも高い温度でも接着強度を維持できる
ものと思われる。

【００３３】適当な加水分解性基として、メトキシおよ
びエトキシなどのアルコキシ、イソプロペニルオキシな
どのアルケニルオキシ、メチエチルケトキシモなどのケ
トキシモ、アセトキシなどのカルボキシ、アセタミドキ
シなどのアミドキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシなど
のアミノキシが挙げられる。

【００３４】高い温度で有効な接着性を発揮させるため
に、ＭＱ樹脂は樹脂重量に対して少なくとも１．５重量
％の反応性基を有する。この反応性基の例としては、シ
ラノール基および／またはアルコキシ基などの加水分解
性基が挙げられる。シラノール基は、ポリオルガノシロ
キサンおよび／またはシラン成分中のシラノール基とア
ルコキシまたはその他の加水分解性基との反応に適した
触媒を含有しない場合にのみ存在することは理解できよ
う。

【００３５】さらに、ＭＱ樹脂の初期シラノール基が一
官能のシラン、ジシロキサンまたはジシラザンとの反応
によってすべてトリオルガノシロキシ基に転化してしま
うと、コポリマーは組成物を硬化させるための反応に関
与しなくなり、従って接着剤は６０℃よりも高い温度で
本来の機能を失ってしまう。

【００３６】ＭＱ樹脂の所望の流動特性を達成するため
に必要な数平均分子重量Ｍｎは、完全にとは言わないま
でも何らかの形でこの成分中の樹脂の分子量やＲ¹ で示
される炭化水素基の種類などに影響される。好ましい樹
脂はＲ¹ が１〜３個の炭素原子を含有するアルキルであ
る。このような好ましい樹脂の数平均分子重量はネオペ
ンタマーを示すピーク部分を測定値から外してゲル透過
クロマトグラフィで測定した場合に１，５００〜１０，
０００、好ましくは２，７００〜６，５００であるとよ
い。この測定では、ＭＱ樹脂の狭い画分を使用して装置
を較正する。

【００３７】樹脂の数平均分子重量（Ｍｎ）は３，００
０であると好ましく、４，５００〜７，５００であると
最も好ましい。熱保持量すなわち接着剤が１５０℃より
も高い温度で接着性を維持する能力は、Ｍｎが３，００
０を越えると顕著になる。

【００３８】ＭＱ樹脂は何らかの適当な方法によって調
製することができる。このような樹脂は、上述したよう
なシランの共加水分解あるいはシリカヒドロゾルキャッ
ピング法によって調製される。本発明で使用するＭＱ樹
脂は、米国特許出願第２，６７６，１８２号、同第４，
６１１，０４２号、同４，７７４，３１０号などに記載
されているシリカヒドロゾルキャッピング法を利用して
調製したものであると好ましい。

【００３９】一般に、ＭＱ樹脂を調製するために使用す
る中間体は、一般式Ｒ¹ ₃ＳｉＸ´（式中、Ｘ´は加水分
解性基である）で表されるトリオルガノシロキサン、及
びハロゲン、アルコキシもしくはヒドロキシルなどの加
水分解性基を４個有するシランまたはケイ酸ナトリウム
などのアルカリ金属塩のいずれかである。

【００４０】本発明による組成物の周囲条件下での保存
安定性を最大限にするために、ＭＱ樹脂の調製中に形成
されたシラノール基をトリヒドロカルビルシロキシ基ま
たは加水分解性基のいずれかに転化させる。この時、シ
ラン、ジシロキサンまたはジシラザンと樹脂とを反応さ
せることによって組成物を適宜転化させる。樹脂のシラ
ノール基と反応させるために必要な量を上回る量で加水
分解性基を含有するシランを転化する。本発明による組
成物は、この加水分解性基の湿分存在下での反応によっ
て、加熱することで流動性となる物質から樹脂強化エラ
ストマーに転化するものと思われる。転化後の樹脂強化
エラストマーは、６０〜２００℃の温度では軟化するこ
とはあっても流動することはない。

【００４１】本発明による接着剤組成物のポリオルガノ
シロキサン成分は一般式Ｒ² Ｒ³ ＳｉＯで表される２官
能の（Ｄ）反復単位からなる。このポリマーは全反復単
位に対して最高２０％まで一般式Ｒ⁴ ＳｉＯ_3/2 で表さ
れる３官能の（Ｔ）ユニットを含有してもよい。これら
の一般式において、Ｒ² はアルコキシ基、１価の未置換
炭化水素基または１価の置換炭化水素基であり、Ｒ³ お
よびＲ⁴ は１価の未置換炭化水素基または１価の置換炭
化水素基である。

【００４２】Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表される基のうち少な
くとも５０％、好ましくは少なくとも８０％は低級アル
キルであり、最も好ましくはメチルである。

【００４３】ポリオルガノシロキサンの湿分反応性基の
接着性を相応のものとするために、ポリオルガノシロキ
サンの分子は、１分子あたり平均で１５より多い数の反
復単位を含有する。これは、ポリジメチルシロキサンで
あれば２５℃で少なくとも０．０２Ｐａ・ｓの粘度に相
当するものであり、最高で１００Ｐａ・ｓまでの粘度に
相当し得る。粘度は０．３５〜６０Ｐａ・ｓであると好
ましい。

【００４４】液状ポリオルガノシロキサンに含まれる末
端単位は一般式Ｒ⁵ _a Ｙ_3-a ＳｉＧ−で表される。ここ
で、Ｙは加水分解性基、Ｒ⁵ はアミノアルキルまたはＲ
¹ と同様の置換および未置換炭化水素基からなる群から
選択される。Ｇは末端単位の珪素原子と他の珪素原子と
を結合している２価の基であり、ａは０または１であ
る。加水分解性基を１分子あたり少なくとも３個有する
シランなどの硬化剤を硬化性組成物に含有しない場合に
は、架橋生成物を形成するためにも液状ポリオルガノシ
ロキサンおよび／またはＭＱ樹脂に１分子あたり平均で
２個より多い加水分解性基を含有させる。

【００４５】Ｙで表される代表的な加水分解性基には、
樹脂状オルガノシロキサンコポリマーについて説明した
部分で述べたようなものを含む。

【００４６】ａが０である場合には、Ｙで表される基は
アルコキシ、ケトキシモ、アルケニルオキシ、カルボキ
シ、アミノキシまたはアミドキシである。ａが１である
場合には、Ｙは好ましくはアルコキシであり、Ｒ⁵ はメ
チルやエチルなどのアルキル、またはアミノプロピルや
３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルなどのアミノ
アルキルである。アミノアルキル基のアミノ部位は、１
級、２級、３級のいずれであってもよい。

【００４７】Ｇは、非加水分解性で、組成物の硬化時に
末端単位を離脱させず硬化反応に悪影響を及ぼすことも
なく末端単位のケイ素原子と液状ポリオルガノシロキサ
ン成分の他のケイ素原子とを結合する二価の基または原
子であればどのようなものであってもよい。Ｇで表され
る加水分解的に安定な結合は、酸素；アルキレンおよび
フェニレンなどのヒドロカルビレン；酸素、窒素、硫黄
からなる群から選択される１つまたは複数のヘテロ原子
を含有するヒドロカルビレン；これらの結合基の組み合
わせなどを含む。

【００４８】また、Ｇは、−（ＯＳｉＭｅ₂ ）ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＭｅ ₂ ）（ＯＳｉＭ
ｅ₂ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₂ ）Ｏ
−、ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₂ ）ＯＳｉＭｅ₂ ）Ｏ−、−
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₂ ）ＣＨ ₂ ＣＨ₂ −、および−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −などのシラルキレン結合、−（ＯＳｉＭ
ｅ ₂ ）Ｏ−などのシロキサン結合、より好ましくは酸素
原子なども示す。

【００４９】末端基の好ましい例としては、（ＭｅＯ）
₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＭｅＯ） ₃ ＳｉＯ−、Ｍｅ
（ＭｅＯ）₂ ＳｉＯ−、Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（Ｈ）
（ＣＨ₂）₃ ＳｉＯ−、（ＥｔＯ）₃ ＳｉＯ−、（Ｍｅ
Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ−、ＭｅＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
Ｍｅ₂ Ｏ−、Ｍｅ₂ ＮＯＳｉＯ−、ＭｅＣ（Ｏ）Ｎ
（Ｈ）ＳｉＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＯＳｉＯ−など
が挙げられる。これら式中、Ｍｅはメチルを、またＥｔ
はエチルを表す。

【００５０】Ｒ⁵ _a Ｙ_3-a ＳｉＧで表される末端単位の
一部がＭＱ樹脂上に存在する場合もある。この末端単位
の一部がＭＱ樹脂上に存在するか否かは、末端単位を形
成するために使用した反応体とＭＱ樹脂、液状ポリオル
ガノシロキサン、またはこれらの成分の混合物とが反応
するか否かによって決まる。

【００５１】ポリオルガノシロキサンおよびＭＱ樹脂の
末端単位は、これらの初期反応体上に存在させておくか
あるいは現場で形成することができる。これは前駆体ポ
リオルガノシロキサンおよび／またはＭＱ樹脂上に存在
する上述したシラノール、アルケニルまたはＳｉＨ基
と、前駆体ポリオルガノシロキサンおよび／または樹脂
上の基と反応する基の他にさらに所望の末端基を含有す
るオルガノシリコン化合物との反応によって達成すれば
よい。

【００５２】本発明による硬化性組成物においてシラノ
ール基と反応して反応性末端基を形成し得るオルガノシ
リコン化合物の例として、シラン類、ジシロキサン類、
ジシラザン類、官能的に置換したポリジオルガノシロキ
サンなどが挙げられる。

【００５３】ＭＱ樹脂またはポリオルガノシロキサン上
に加水分解性基を形成するために使用されるシランは、
一般式Ｙ₃ ＳｉＧ´で表すことができる。ここで、Ｇ´
はシラノール基と反応して所望の結合基Ｇを形成する基
である。Ｇ´はＹと同じ基から選択できることは理解で
きよう。

【００５４】ジシロキサンは類一般式（Ｙ₃ Ｓｉ）₂ Ｏ
で表され、ジシラザン類は一般式（Ｙ₃ Ｓｉ）₂ ＮＨで
表される。

【００５５】Ｙにアルコキシ基が含まれる場合、硬化性
組成物の安定性を高めるために、エチレンのようなアル
キレン基を使用してこのアルコキシ基を最も近い位置に
あるシロキサン単位から離すようにすると好ましい。例
えば、Ｙは（ＭｅＯ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍ
ｅ₂ ）Ｏである。アルコキシ基をトリアルコキシシリル
アルキルに転化させるための方法は従来技術において周
知である。

【００５６】一般式で（ＭｅＯ）₄ ＳｉおよびＭｅ（Ｍ
ｅＯ）₃ Ｓｉで表される化合物によって、それぞれ一般
式（ＭｅＯ）₃ ＳｉＯ−およびＭｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＯ
−で表される湿分反応性基をシラノール末端ポリオルガ
ノシロキサンに導入することもできる。また、ポリオル
ガノシロキサンにシラノール基やビニルなどのアルケニ
ル基、プラチナ族金属あるいはその化合物をヒドロシリ
ル化反応触媒として含有する場合、上述したような導入
時にそれぞれ一般式（ＭｅＯ）₃ ＳｉＨおよびＭｅ（Ｍ
ｅＯ）₂ ＳｉＨで表される化合物を使用してもよい。ジ
アルキルケトキシモ、アルケニルオキシ、カルボキシな
どの他の加水分解性基をアルコキシ基の代わりに使用し
てもよいことは理解できよう。

【００５７】本発明による組成物の液状ポリオルガノシ
ロキサン成分は、アルキル基およびアミノアルキル基の
いずれか一方の他に、アルコキシあるいはケトキシモ基
を３個、ケトキシモ基を２個あるいはアルコキシ基を２
個含有するポリジメチルシロキサンであると好ましい。

【００５８】本発明による組成物を硬化させるために使
用する反応や、ＭＱ樹脂およびポリオルガノシロキサン
に存在する反応性末端単位によっては硬化剤を含有させ
ることによって保存安定性および／または組成物の硬化
状態が向上する場合もある。一般に硬化剤は一般式Ｒ⁶
_n ＳｉＺ_(4-n) のシランである。ここで、Ｒ⁶ はＲ¹と
同様の群から選択される炭化水素基であり、好ましくは
アルキル基またはフェニル基である。Ｚは周囲条件下で
液状ポリオルガノシロキサンの末端基と反応して硬化し
た物質を形成する加水分解性基である。ｎは０または１
である。Ｚで表される好ましい加水分解性基の例とし
て、１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ、アセト
キシなどのカルボキシ、メチルエチルケトキシモなどの
ケトキシモおよびアミノキシが挙げられる。

【００５９】好ましい硬化剤としては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセト
キシシラン、エチルオルトシリケートなどのアルキルオ
ルトシリケートなどが挙げられる。

【００６０】ポリオルガノシロキサン成分中の加水分解
性基がアルコキシである場合には、フェニルトリメトキ
シシランなどのフェニルトリアルコキシシランを硬化剤
として使用した場合に、硬化した組成物の高温で接着性
を維持する能力は向上することが分かっている。

【００６１】本発明による組成物を硬化させるために使
用する反応体の中には、触媒を必要とするか、あるいは
触媒の存在下でかなり高速に反応が進行するものもあ
る。どの硬化触媒が好ましいかは硬化反応によって異な
ってくるが、好ましい触媒の一例として、オクタン酸第
一錫やジブチル錫ジラウレートなどのカルボン酸の錫
塩、テトラブチルチタネートなどの有機チタン化合物、
アセト酢酸エステルやβ−ジケトンなどの上述した塩を
キレート化剤で部分的にキレート化した誘導体が挙げら
れる。

【００６２】加水分解性基を液状ポリオルガノシロキサ
ン上に存在させるか、あるいは加水分解性基の一部を組
成物の硬化時に反応する１つ以上のシランまたはその他
のオルガノシリコン化合物上に存在させる。

【００６３】組成物があまり早くから硬化してしまわな
いようにするために、この組成物を加熱するまでは湿分
のない状態で保存し、本願明細書に記載されているよう
な方法で適用しなければならない。

【００６４】本発明による硬化性組成物の成分をどのよ
うに組み合わせるかによって、組成物の加工性や安定性
を変えることができる。樹脂、シラノール官能ポリオル
ガノシロキサン、加水分解性基を含有するシラン、触媒
の４種類の成分全てを組み合わせると、ポリマー分子と
樹脂分子との間で好ましくない縮合が生じる場合があ
る。このような縮合が起こると、反応混合物は時折早す
ぎる時期に架橋してゲル化してしまう。

【００６５】好ましい方法では、まずシラノール末端ポ
リオルガノシロキサンと、１分子あたり平均で３個以上
の加水分解性基を有し、シラノール基に対して少なくと
も等モル量のシランとを反応させる。通常、この反応は
アルキルチタネートなどの適当な触媒の存在下で行う。
実用的な速度で反応を進行させるために混合物を加熱し
てもよい。次に、ポリオルガノシロキサンを液状化すな
わち可溶化したＭＱ樹脂に配合し、この組成物から揮発
性物質を除去する。揮発性物質の除去は、好ましくは大
気圧未満の圧力下で組成物を加熱して行う。

【００６６】特に樹脂に１分子あたり平均で３個より多
いシラノール基が含まれる場合には、前駆体ポリオルガ
ノシロキサンと加水分解性基を含有するシランとを予備
反応させると好ましい。この種の樹脂を含有する組成物
は、シラノール官能ポリマー、アルコキシ官能シラン、
有機チタン化合物などの触媒の存在下でゲルを形成しや
すいことが分かっている。

【００６７】本願明細書中に記載のＭＱ樹脂および液状
ポリオルガノシロキサンを少なくとも１種類ずつ含有す
る硬化性組成物の溶融粘度は、本発明による方法を利用
して組成物を適用するための適当な方法を決める上で便
利な手段となる。

【００６８】溶融物質に適した周知の適用方法には、浸
漬、吹付け、共押出の他、加熱したドクターブレード、
引落し棒、カレンダーロールなどを使用して所望の支持
体表面に粘性物質を塗工する方法などがある。

【００６９】適した粘度を有する溶融物質を予備成形フ
ィルムとして所望の支持体表面に押し出した後、この溶
融物質を周囲条件下におき、最終的に支持体表面上で硬
化させることもできる。また、予備成形した押出成形フ
ィルムを水気のない状態で非接着性支持体上で凝固させ
て湿分を遮断できる容器に入れておき、接着したい支持
体があればその時点で２つの支持体のうちの１つに被覆
することもできる。本発明の方法によれば、フィルムの
外側に出ている面を接着対象となる２つの支持体のうち
の残りの方と接触させ、必要であれば組成物を加熱して
２つの支持体を接着し、組成物を大気中に普通に存在す
る湿分に曝露して接着剤を硬化感圧接着剤すなわちエラ
ストマーに転化させる。

【００７０】溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満の組成物は吹付
けに適している。溶融物質を吹付けるためには、一般に
この物質を加圧下で１つまたは複数のオリフィス（直径
０．１〜２ｍｍ）を有するノズルを通して加熱した保存
容器から押出す。ノズルから流出する液状物質の流れを
分散させやすくするために、この流れを高速に移動して
いる空気や窒素などのガスの流れと接触させるか、ある
いは適当なバッフルの方に送る。

【００７１】保存容器とノズルとの間の距離にもよる
が、ノズルやその他の小出し用オリフィスと保存容器と
をつないでいる流路を加熱して流路内での組成物の凝固
を防止したり、流路に入る前あるいは流路を通過中に組
成物を加熱したガスと混合したりしなければならないこ
ともある。

【００７２】溶融物質を保存容器から小出し用オリフィ
スまで移動させるのに必要な圧力は、乾燥窒素などの加
圧ガスを容器に注入したり、ラムやピストン、フォロワ
プレートなどの機械装置を容器に取り付けることによっ
て生成できる。湿分感受性物質を運んで小出しにするた
めの装置は市販されており、適当な加熱手段を設けるこ
とで本発明による組成物にもこのような装置を適用する
ことができる。

【００７３】吹付けるには溶融粘度が高すぎる接着剤組
成物の場合は以下のようにして支持体に適用する。溶融
物質を支持体上に小出しにし、溶融物質自体の重量を利
用して自然に拡げるか、あるいは加熱した引き落し棒や
ドクターブレードなどを利用して塗りのばす。早期硬化
を防止するために、組成物を小出しにする前の溶融物質
を乾燥窒素などの水気のないガスなどの雰囲気下に維持
しておく。

【００７４】本発明による組成物の利点の１つに、樹脂
強化エラストマーへの湿分活性転化の初期段階において
本物質は一般的な感圧接着剤のように作用し、一度接着
した支持体同士を離したり再結合させたりできるという
ことがある。

【００７５】本発明の方法によって調製された接着剤組
成物は、大気中の湿分の存在下で徐々に反応してエラス
トマー状物質を形成する。この反応が完了するまでにか
かる時間は、湿分活性反応の種類、触媒の圧力、支持体
の温度などによって数日から数週間程度の範囲となる。
本発明による湿分反応性組成物の転化時に起こる反応お
よびこの反応の速度を調節するための方法については本
願明細書において敢えて詳細に説明しなくても十分理解
できよう。

【００７６】本発明の方法によって得られた接着剤組成
物の接着性、溶媒耐性および電気的特性は本発明による
組成物を電気部品や電子部品を接着する際に特に実用性
の高いものとしており、特にこのような部品が使用時に
熱や湿分、その他の過酷な条件下におかれる可能性があ
るような時にはなおさら実用性は高くなる。本発明によ
る接着剤として特に好ましい特性は表面抵抗率であり、
通常は約１０¹⁵Ω／ｃｍ² 前後になる。また、適当な充
填剤を使用してこの接着剤を熱伝動性あるいは導電性の
ものとすることもできる。

【００７７】本発明による接着剤組成物を使用して接着
できる物質の例として、添加重合型あるいは縮重合型の
天然および合成のポリマーを含む有機物質が挙げられ
る。合成有機ポリマーの例として、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、エポキシ
ドポリマー、ホルムアルデヒドやフェノール、その他の
共反応物質から誘導された樹脂、メラミン樹脂、ポリテ
トラフルオロエチレンなどのフッ素含有ポリマーが挙げ
られる。ガラス繊維、その他の鉱物繊維、炭素繊維、セ
ラミック物質などの周知の強化剤をポリマーに含有させ
ることも可能である。

【００７８】本発明の方法によって接着可能な無機支持
体には、ガラス、金属、特に銅やアルミニウムのような
導電性金属、及びセラミック材料が含まれる。

【００７９】本発明による組成物は、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリイミド、ポリブチレンテレフタ
レートなどのエンジニアリングプラスチックの接着に特
に有効である。

【００８０】本発明による接着剤組成物の好ましい用途
の１つに、カーテンウォールやその他の構造物において
使用される周知の絶縁ガラスのガラス板を隔てるスペー
サに対して現在使用されている接着剤の代わりとして用
いるというものがある。通常、ポリイソブチレンの内部
一次シールと硬化性有機シーラントまたはシリコンシー
ラントである外部二次シールとを使用して乾燥剤含有ス
ペーサをガラス板に接着する。二次シールによってユニ
ット同士が剥がれない程度の強度は得られるが、この強
度はある程度の時間（通常は数日）が経ってから発現す
るため、絶縁ガラスユニットが自分で自分を支えていら
れる程度に十分な強度を接着剤が発現するまで組み立て
後のユニットを支えたり型締めしたりしたままにしてお
く必要がある。

【００８１】本発明による組成物は、初期接着力が強く
ユニットを接着直後に搬送したり他装置に取り付けたり
することができるため、従来の湿分硬化性シーラントに
まさる利点がある。一度硬化すると、好ましい組成物は
１００℃程度の高温においてもその強度を保持する。

【００８２】

【実施例】以下、本発明による方法で使用する代表的な
硬化性組成物について実施例を挙げて説明する。本実施
例は、添付の特許請求の範囲に記載された内容を限定す
るものではない。特に明記しない限り、「部」および
「％」はいずれも「重量部」および「重量％」を示し、
粘度は２５℃で測定した値である。

【００８３】硬化性組成物の一般的な調製手順 Ｉ． 特定の組成物に必要なポリジオルガノシロキサン
と可溶化した樹脂、触媒を使用するのであれば固体重量
に対して０．５重量％の硬化触媒をガラス製の反応容器
に入れて周囲条件で混合し、５０〜６０℃の温度で６０
分加熱した。この時点で反応物に加える温度を上昇さ
せ、反応容器内の物質の温度が１．３ｋＰａ（１０ｍｍ
Ｈｇ）以下の圧力下で１５０℃に達するまでフラスコの
内容物を減圧下におき、溶媒やその他の揮発性物質を除
去した。窒素を流入させて反応容器内の圧力を大気圧ま
で調節し、溶融組成物を密閉容器に移して保存した。

【００８４】ＩＩ． ＭＱ樹脂、さらに使用するのであ
ればポリオルガノシロキサンおよびシランを均質になる
まで混合し、この時点で固体重量に対して０．５重量％
のオクタン酸第一錫を反応触媒として添加した。組成物
の温度が１５０℃になるまでこの組成物を１．３ｋＰａ
（１０ｍｍＨｇ）未満の圧力下で加熱し、１５０℃に達
した時点で窒素を使用して反応容器内の圧力を大気圧に
戻した。このようにして得られた溶融物質を０．５重量
％のテトラブチルチタネートと混合し、密閉容器に入れ
て保存した。

【００８５】ＩＩＩ． オクタン酸第一錫を抜いた以外
は手順ＩＩと同様に行った。 ＩＶ． 可溶化した樹脂、ポリマーおよびメチルトリス
−（メチルエチルオキシモ）シラン（樹脂とポリマーと
を合わせた重量に対して３５重量％）を混合した後、硬
化触媒としてのジイソプロポキシ−ビス（エチルアセト
アセテート）チタンと混合した。組成物の温度が１５０
℃になるまでこの組成物を１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨ
ｇ）未満の圧力下で加熱し、１５０℃に達した時点で窒
素を使用して反応容器内の圧力を大気圧に戻した。この
ようにして得られた溶融物質を密閉容器に入れて保存し
た。

【００８６】ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
ってこれらの樹脂の数平均分子量を測定した。この時、
ゲル透過クロマトグラフィは、Ｖａｒｉａｎ ＴＳＫ
４０００＋２５００カラムを使用し、３５℃、１ｍＬ／
分のクロロフォルム流動相で行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを検
出するためにＩＲ検出器を９．１マイクロメータに設定
した。同様の樹脂の狭い部分を基準として利用し、ゲル
透過クロマトグラフィを較正した。ここでのＭｎ値に
は、樹脂成分中に存在するネオペンタマーすなわち（Ｍ
ｅ₃ ＳｉＯ）₄ Ｓｉは全く含まれていない。

【００８７】²⁹Ｓｉ（ＮＭＲ）スペクトルによって樹脂
のトリメチルシロキシ／ＳｉＯ_4/2比を測定した。こち
らの測定結果には樹脂中のネオペンタマー成分も含まれ
ている。

【００８８】実施例１ この実施例では、本発明の方法において有用なアミン官
能含有接着剤組成物の他、ＭＱ樹脂およびポリオルガノ
シロキサンの種類とこれら２つの成分の相対濃度を変え
ることによる最終的に得られる接着剤の特性に及ぼす影
響ついて説明する。

【００８９】接着複合体を形成するために接合した支持
体は、ポリブチレンテレフタレート製の両口開放矩形管
であり、同一材料からなる蓋を設計して管の一端を覆っ
た。管の壁は長さ３．５ｃｍ×６ｃｍであり、高さは
１．５ｃｍ、厚さは５ｍｍであった。管の一端では４枚
の板の断面によって規定される面に逃げを有し、長さ
２．１×１．２ｃｍ、厚さ３ｍｍの蓋をはめられるよう
にした。蓋の上面が管の端部と同一水平面上にくるよう
にした。

【００９０】１５０℃まで加熱され、２ｍｍの円形オリ
フィスを有する円錐形のノズルを備えた容器から本発明
による溶融組成物を小出しにし、管の端部にある逃げの
全周に沿って被覆した。続いて管の蓋が合うように形成
された側の表面に蓋を押しつけ、蓋の全周に沿って接着
剤組成物を付けた。

【００９１】表面の温度を下げてこの接着剤組成物を全
て凝固させ、非流動性物質とした。０．１時間〜７日の
各期間について、組成物を加熱して流動性物質に転化さ
せた。この期間が経過した時点で、組成物は硬化して加
熱しても流動性液体にはならない物質になっていた。

【００９２】管を適当なジグに締め付けて複合体を形成
し、アーバ・プレスのラムを使用して蓋の内面に十分な
力を印加した２０分後に組成物を試験し、接着結合を壊
すと共に蓋を押して管の壁から離した。この時に印加し
た力を測定するためにプレスを調節した。管に対して蓋
を接合してからの期間を変えた以外は同一の接着剤を使
用して同じようにして作製した他の試料についても試験
を行った。

【００９３】接着剤組成物を調製するために使用した成
分の種類と量を表１に示す。表１において、ＭＱ樹脂固
体（樹脂）おより液状ポリオルガノシロキサン（ポリマ
ー）の重量比は、樹脂とポリマーとを１００部としたも
のの総重量を基準にした重量比である。これらのパーセ
ンテージには樹脂成分と一緒に添加した溶媒の分は含ま
れていない。

【００９４】以下に述べる定義ではＭＱ樹脂を数字で示
し、液状ポリオルガノシロキサン（ポリマー）を文字で
示す。 樹脂１ キシレンを溶媒としたオルガノシロキサンコポ
リマーの７２重量％溶液。数平均分子量＝５０００。主
にトリメチルシロキシ（Ｍ）単位およびＳｉＯ ₂ （Ｑ）
単位からなり、そのモル比は０．６：１。３．７重量％
のケイ素結合ヒドロキシル基を含有。 樹脂２ キシレンを溶媒とした樹脂１の６２重量％溶液
でＭ：Ｑモル比は０．７１。ケイ素結合ヒドロキシル基
の９０％のうち０．８重量％分以外は全てトリメチルシ
ロキシ基に転化。 樹脂３ キシレンを溶媒としたオルガノシロキサンコポ
リマーの８１重量％溶液。数平均分子量＝２７００。ト
リメチルシロキシ単位およびＳｉＯ_4/2 単位を含有し、
そのモル比は１．１：１。樹脂重量に対して３．２重量
％のケイ素結合ヒドロキシル基を含有。 樹脂４ キシレンを溶媒としたオルガノシロキサンコポ
リマーの７２重量％溶液。数平均分子量＝５０００。ト
リメチルシロキシ単位およびＳｉＯ_4/2 単位を含有し、
そのモル比は０．７５。樹脂重量に対して３．４重量％
のシラノール基を含有。

【００９５】ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
ってこれらの樹脂の数平均分子量を測定した。この時、
ゲル透過クロマトグラフィは、Ｖａｒｉａｎ ＴＳＫ
４０００＋２５００カラムを使用し、３５℃、１ｍＬ／
分のクロロフォルム流動相で行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを検
出するためにＩＲ検出器を９．１マイクロメータに設定
した。同様の樹脂の狭い部分を基準として利用し、ゲル
透過クロマトグラフィを較正した。ここでのＭｎ値に
は、樹脂成分中に存在するネオペンタマーすなわち（Ｍ
ｅ₃ ＳｉＯ）₄ Ｓｉは全く含まれていない。

【００９６】²⁹Ｓｉ（ＮＭＲ）スペクトルによって樹脂
のトリメチルシロキシ／ＳｉＯ_4/2比を測定した。こち
らの測定結果には樹脂中のネオペンタマー成分も含まれ
ている。

【００９７】ポリマーＡ シラノール基に対する３（２
−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランの
化学量過剰で粘度０．０７Ｐａ・ｓのシラノール末端ポ
リジメチルシロキサンを反応させて調製した、イソプロ
パノールを溶媒としたポリジメチルシロキサンの５０重
量％溶液。 ポリマーＢ ２５℃での粘度０．０７Ｐａ・ｓ、１．２
重量％のシラノール基と４０．６部の３（２−アミノエ
チルアミノ）プロピルトリメトキシシランとを含有する
シラノール末端ポリジメチルシロキサン２００部の反応
生成物。この混合物を６０℃で２時間反応させた。 ポリマーＣ 平均重合度１８のシラノール末端ポリジメ
チルシロキサン７５重量部、メチルトリメトキシシラン
１０部、γ−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリ
メトキシシラン１５部の反応生成物。 ポリマーＤ 平均重合度４００のシラノール末端ポリジ
メチルシロキサン２００部とγ−（２−アミノエチルア
ミノ）プロピルトリメトキシシラン（純度９５％）３．
５部との反応生成物。５５〜６０度で２時間反応を行
い、初期シラノール基を実質的に全て反応させた。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】実施例２ この実施例では、接着剤組成物にアルコキシ官能ポリオ
ルガノシロキサンとアミノアルコキシ官能ポリオルガノ
シロキサンとの配合物を使用した場合について示す。

【０１０１】実施例１において述べた可溶化樹脂１を約
５８．２ｇｍとポリマーＤを２１．０ｇｍ、粘度０．０
７Ｐａ・ｓのメチルジメトキシシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン７．０ｇｍ、テトラブチルチタネート０．
３５ｇｍをガラス製反応容器に入れ、完全に混合した。

【０１０２】この混合物を減圧下で１５０℃の温度まで
加熱した。最終圧力は１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）を
越えないようにした。ジイソプロポキシ−ビス（エチル
アセトアセテート）チタン約０．３５ｇを添加し、脱蔵
させた溶融混合物中に分散させた。この混合物を金属製
のカートリッジに移し、その中で本物質を室温まで冷却
した。

【０１０３】このようにして得られた接着剤組成物の接
着強度を室温での硬化時間の関数として評価した。硬化
から１時間後、複合体の管状部分から蓋を押して離すの
に約１３ポンド（５．９ｋｇ）の力を必要とした。２４
時間後、この力は１２１ポンド（５４．５ｋｇ）であっ
た。

【０１０４】実施例３ この実施例では、メチルトリス（メチルエチルオキシ
モ）シランを硬化剤として用いた場合の分子量および樹
脂の相対濃度の未硬化組成物と硬化組成物との重量比に
及ぼす影響を示す。

【０１０５】以下のような方法で実施例１において述べ
た硬化性組成物を調製した。 Ｖ 樹脂１または樹脂４の溶液を数平均分子量４５，０
００のシラノール末端ポリジメチルシロキサンと混合し
た。このようにして得られた混合物に所望の量のメチル
−トリス（メチルエチルケトキシモ）シランとジブチル
錫ジラウレート５滴（＝０．１ｇ）とを添加し、これを
最終圧力を０．７〜１．３ｋＰａ（５〜１０ｍｍＨｇ）
として１５０〜１６０℃の温度で加熱し、揮発性物質を
除去した。 ＶＩ ジブチル錫ジラウレートの代わりに２，５−ジ−
イソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタン
０．５ｇを用いた以外は手順Ｖと同じ。 ＶＩＩ 触媒を使用しなかったこと以外は手順Ｖと同
じ。 ＶＩＩＩ ポリマー全部とポリマー上のシラノール基１
モルあたり１モルのシランに相当する量のメチル−トリ
ス（メチルエチルケトキシモ）シランとを反応容器に装
填した。

【０１０６】硬化性組成物を単離し、実施例１において
説明した手順で接着剤として評価した。樹脂、ポリマ
ー、シランの量の他、樹脂とポリマーに対する樹脂の重
量比、硬化性組成物中のシラノール基に対するシランの
モル比を表３に示す。試験試料の箱型部分から蓋を引き
剥がすために必要な力および試料を試験する前の硬化時
間を表４に示す。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】以下の実施例では、硬化剤および／または
ポリマーの加水分解性基としてアルコキシ基を含有する
本発明による接着剤組成物について述べる。

【０１１０】組成物を調製するために使用した成分は以
下の通りである。 ポリマーＡ 重合度４００、粘度２，０００ｍＰａ・ｓ
（ｃＰ）のトリメトキシシリル末端ポリジメチルシロキ
サン ポリマーＢ 重合度４００、粘度２，０００ｃＰ（２Ｐ
ａ・ｓ）のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン ポリマーＣ 重合度４０、粘度７０ｃＰ（０．０７Ｐａ
・ｓ）のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン ポリマーＤ 重合度４００、粘度２，０００ｃＰ（２Ｐ
ａ・ｓ）のトリエトキシリル末端ポリジメチルシロキサ
ン ポリマーＥ 重合度８７０、粘度１１，０００ｃＰ（１
１Ｐａ・ｓ）のメチルジメトキシリル末端ポリジメチル
シロキサン ポリマーＦ 重合度３００、粘度２，０００ｃＰ（２Ｐ
ａ・ｓ）、一般式−Ｏ _1/2 （Ｍｅ）₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂
（Ｍｅ）₂ ＳｉＯ−（Ｍｅ）₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ ₂ Ｓｉ
（ＯＭｅ）₃ の末端単位を含有する（ここで、Ｍｅはメ
チル基である）ポリジメチルシロキサン ポリマーＧ 粘度５２ｃＰ（０．０５２Ｐａ・ｓ）のメ
チルジメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン ポリマーＨ 重合度４００、粘度２，０００ｃＰ（２Ｐ
ａ・ｓ）のメチルジメトキシシリル末端ポリジメチルシ
ロキサン ＩＢＴＭＳ イソブチルトリメトキシシラン ＭＴＭ メチルトリメトキシシラン ＭＴＯ 一般式ＭｅＳｉ（Ｎ（ＯＥｔ）Ｍｅ）₃ のメチ
ル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン（ここ
で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す）

【０１１１】使用した樹脂については実施例１と同様に
数字で示す。 ＴＢＴ テトラｎ−ブチルチタネート ＴＤＩＤＥ ２，５−ジ−イソプロポキシ−ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン ＴＥＯＳ テトラエトキシシラン

【０１１２】実施例４ 流体Ａ（２６．６ｇ）、フェニルトリメトキシシラン１
６．２ｇ、ＴＢＴを０．３５ｇ、樹脂１を６０．２ｇを
三首反応フラスコ内で完全に混合した。得られた混合物
を＜１．３ｋＰａ（＜１０ｍｍＨｇ）の減圧下で温度を
１３０℃まで上昇させながら脱蔵させた。この温度のま
まさらに１５分間おいた。脱蔵させたら、窒素ガスを使
用して系を大気圧に戻す。ＴＢＴ（ＭＴＭを溶媒とした
１４．３％溶液３．８５ｇ）をさらに加えて溶融生成物
に分散させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６２／
３８、樹脂シラノールに対するシランのモル比は０．９
であった。この組成物を清潔な金属製カートリッジに移
して試験試料に適用し、実施例１において述べたように
適用後の様々な時点で評価した。結果を以下の表５に示
す。

【０１１３】

【表５】

【０１１４】実施例５ 流体Ａ（７６．０ｇ）、ＩＢＴＭＳを４７．６ｇ、ＴＢ
Ｔを１．０４ｇをガラス製反応容器内で混合した。この
時点で、樹脂１を７２ｇ添加して完全に混合した。得ら
れた混合物を６０℃で４５分間加熱した後、実施例４に
述べたような方法で脱蔵させた。ＴＢＴ（ＭＴＭを溶媒
とした１０％溶液）７．０ｇを追加して溶融生成物に分
散させた。

【０１１５】この組成物の樹脂／ポリマー比は６２／３
８、シラノールに対するシランのモル比は１．０であっ
た。この組成物を清潔な金属製カートリッジに移して試
験試料に適用し、実施例１において述べたような方法で
評価した。結果を以下の表６に示す。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】実施例６ この実施例では、現場プロセスを使用して２種類のヒド
ロキシル官能ポリマーをアルコキシ基でキャップした本
発明による組成物を示す。

【０１１８】樹脂１を１３３．１ｇ、ＴＥＯＳを４５．
８ｇ、ＭＴＭを２９．９ｇ、ポリマーＢを１６ｇ、ポリ
マーＣを４８ｇ、炭酸カリウム０．００１６ｇを反応フ
ラスコに装填した。これらの成分を混合し、１１５℃で
２４時間反応させ、その時点で０．４８ｇの１，１，１
−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール０．５−
水和物を添加して炭酸カリウムを中和し、１１５℃のま
まさらに３０分かけて混合した。このようにして得られ
た混合物を濾過して粒子やカリウム塩を除去し、濾過後
の混合物をガラス容器に回収した。この生成物（９９．
７ｇ）の一部を実施例１と同様にして脱蔵し、溶融生成
物にＴＢＴを０．３４ｇ分散させた。この組成物の樹脂
／ポリマー比は６０／４０であった。この物質を金属製
カートリッジに移し、実施例１と同様の方法で試験し
た。結果を表７に示す。

【０１１９】

【表７】

【０１２０】実施例７ ＴＥＯＳを９．９６ｇとポリマーＤを２５．２１ｇとに
対して樹脂１（６１．６ｇ）を完全に混合し、得られた
混合物を１１０℃まで加熱した。オクタン酸第一錫触媒
０．１８ｇを使用してこの混合物を１時間反応させた。
次に、メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．１８
ｇを混合して触媒を不活性化した。反応容器内の圧力を
０．２６ｋＰａ（２ｍｍＨｇ）まで下げ、反応混合物を
１５０℃以下の温度で脱蔵させた。この時点で混合物に
ＴＤＩＤＥを０．３５ｇ分散させた。この組成物の樹脂
／ポリマー比は６４／３６であり、樹脂中のシラノール
に対するシランのモル比は０．５であった。この生成物
を回収し、実施例１において述べたような方法で試験し
た。結果を以下の表８に示す。

【０１２１】

【表８】

【０１２２】２分後、２５分後、１時間後に試験した試
験試料の蓋と管部分を試験直後にすみやかに押圧して再
び接着し、さらに７日間周囲空気に曝露した後に再試験
した。結果を表９に示す。これらの試料についての表９
に示すような接着強度から、本発明の組成物によって
「オープンタイム」が長くなることが分かる。本明細書
において、「オープンタイム」とは周囲条件下で組成物
がそのＰＳＡ（感圧接着）特性を維持している（すなわ
ち、顕著に硬化せずにいる）時間を意味する。

【０１２３】

【表９】

【０１２４】実施例８ ポリマーＤ（２１．２ｇ）をフェニルトリメトキシシラ
ン１１．９ｇと完全に混合し、その時点でＴＢＴを０．
２６ｇと樹脂１を４４．１ｇ添加した。このようにして
得られた混合物を加熱し、約１時間６０℃で維持した。
次に、温度を１５０℃まで上昇させながら＜１．３ｋＰ
ａ（＜１０ｍｍＨｇ）の減圧下で混合物を脱蔵させた。
上述の実施例と同様に、窒素を導入して反応混合物を大
気圧に戻し、溶融生成物にＴＤＩＤＥを０．２６ｇ分散
させた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６０／４０で
あり、樹脂中のシラノールに対するシランのモル比は
０．８８であった。このようにして得られた感圧接着剤
を金属製カートリッジに移し、実施例１において述べた
ような方法で試験した。結果を以下の表１０に示す。

【０１２５】

【表１０】

【０１２６】実施例９ 樹脂１を１３３．１ｇ、ＴＥＯＳを４５．８ｇ、ＭＴＭ
を２９．９ｇ、ポリマーＢを１６ｇ、ポリマーＣを４８
ｇ、炭酸カリウム０．００８ｇを反応フラスコに装填し
た。この混合物を加熱し、１１５℃で２４時間維持し
た。加熱後、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２
−プロパノール（０．５−水和物）０．２ｇを添加し、
１１５℃のままさらに３０分かけて混合した。このよう
にして得られた混合物を自然に室温まで冷却した後、ガ
ラス容器に移した。この生成物（１１２．５ｇ）を実施
例５と同様にして脱蔵し、ＴＢＴを０．３８ｇ分散させ
た。この組成物の樹脂／ポリマー比は６０／４０であっ
た。

【０１２７】脱蔵させたＰＳＡを金属製カートリッジに
回収して試験した。結果を以下の表１１に示す。

【０１２８】

【表１１】

【０１２９】実施例１０ 樹脂３（６０．４ｇ）、ＴＥＯＳ（３３．０ｇ）、ポリ
マーＥ（１４．０ｇ）、ＴＢＴ（０．３５ｇ）を混合
し、得られた混合物を１５０℃の温度で約０．２６ｋＰ
ａ（２ｍｍＨｇ）で脱蔵させた。この組成物の樹脂／ポ
リマー比は８０／２０であり、樹脂シラノールに対する
シランのモル比は１．５であった。脱蔵させた混合物を
回収し、実施例１と同じようにして試験した。結果を表
１２に示す。

【０１３０】

【表１２】

【０１３１】実施例１１ 樹脂１（８６．０ｇ）をＩＢＴＭＳ（２３．８ｇ）およ
びポリマーＦ（３８．０ｇ）と完全に混合した。次に、
この混合物にＴＢＴ約０．５ｇを分散させ、内容物を加
熱して約６０℃で約１時間維持した。この混合物を実施
例１において述べたような方法で脱蔵し、ＭＴＭを溶媒
とした１４％ＴＢＴ溶液３．１ｇを溶融生成物に分散さ
せた。この組成物の樹脂／ポリマー比は６２／３８であ
り、樹脂シラノールに対するシランのモル比は１．０で
あった。この物質を金属製カートリッジに回収し、実施
例１に述べたような方法で試験した。結果を以下の表１
３に示す。

【０１３２】

【表１３】

【０１３３】上述の実施例１乃至１１において述べた感
圧接着剤はいずれも本発明の範囲内に包含されるもので
あり、２５℃では非流動性であった。さらに、これらの
接着剤はいずれも「ホットメルト」ガンから簡単に押し
出すことができた。どの組成物も、周囲の水気を含んだ
空気に曝露すると不粘着性エラストマーとして硬化し
た。

【０１３４】比較例１ 樹脂２（６７．４ｇ）とポリマーＤ（２８ｇ）とを完全
に混合し、この混合物を１５０℃未満の温度で＜１．３
ｋＰａ（＜１０ｍｍＨｇ）の減圧下で脱蔵した。窒素を
使用して反応混合物を大気圧に戻した後、溶融生成物に
ＴＢＴを０．２ｇ分散させ、樹脂／ポリマー比が６０／
４０の感圧接着剤を生成した。この物質を回収し、金属
製カートリッジに入れて実施例１で述べたような方法で
試験した。結果を以下の表１４に示す。

【０１３５】

【表１４】

【０１３６】この系の接着性はまあまあではあるが、樹
脂をキャップすることで感圧接着剤の生成時に特別の工
程が必要になる。さらに、本発明による組成物と違って
比較例における硬化組成物は周囲条件下で硬化させた後
も初期の「粘着性」がいくらか残っていた。

【０１３７】比較例２ 本発明における樹脂１の代わりに低級シラノール樹脂を
使用し、特開平４−８１４８７号公報に記載の方法に基
づいて組成物系列を調製した。この系列のポリマーには
ポリマーＡを使用し、珪素の加水分解性基に対する樹脂
のＳｉＯＨモル比は表１５に示すように１〜１０とし
た。固体含量に対して０．１％濃度のジブチル錫ジメト
キシドを各組成物に添加した。錫触媒を添加すると、溶
液から白色のゲル沈殿物が即座に沈殿し、この沈殿物を
再分散させることはできなかった。

【０１３８】本比較例は、本発明によるキャップしてい
ない樹脂を上記公開公報に開示されているキャップした
樹脂の代わりとしてそのまま用いることはできないとい
うことを示している。さらに、キャップした樹脂（樹脂
２）を使用し、樹脂対ポリマー比を６０／４０にして同
じ実験を行うと、生成される可剥生成物は硬化後も感圧
接着性を維持していた。これは硬化すれば不粘着性エラ
ストマーになる本発明の組成物とは対称的である。

【０１３９】

【表１５】

【０１４０】比較例３ この比較例は、欧州特許公報０５２９８４１（Ａ２）に
開示されている感圧接着剤組成物と本発明による感圧接
着剤との違いを示すものである。

【０１４１】ＭＴＭ（３３．４２ｇ）にＴＢＴ（０．１
３ｇ）を予混合したものを、キシレンを溶媒とした可塑
性０．９５ｍｍのヒドロキシル末端ポリジメチルシロキ
サンガムの２６．２％溶液と樹脂３（７２．４８ｇ）と
の混合物１８０．１ｇに分散させた。この混合物を加熱
して６０℃で３時間維持した。次に、混合物を＜１．３
ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下、９０℃でストリッピ
ングし、樹脂／ポリマー比が５５／４５の感圧接着剤と
した。樹脂中のシラノールに対するシランのモル比は
２．２であった。脱蔵した物質を金属製カートリッジに
移し、実施例１において述べたような方法で試験した。
結果を以下の表１６に示す。

【０１４２】

【表１６】

【０１４３】この比較例は、特に接触時間の短い場合
に、本発明による組成物では可能であった高い値の接着
性は感圧接着剤のポリマー部分として高分子量のガムを
使用した組成物では得られないということを示すもので
ある。

【０１４４】実施例１において述べた方法を使用して試
験用試料を調製し、実施例７、実施例８、実施例１０に
おいて述べた組成物および表１７に示した比較例１の組
成物をそれぞれ極限強さまで硬化させた後、１５０℃の
オーブンに入れた。この独立に試験して求めた値として
の極限強さまで硬化させるには２〜４週間かかった。３
０分後に各試料を取り出し、その直後に実施例１におい
て述べた方法に基づいてプッシュアウト力（蓋を試料の
残りの部分から離すために必要な力）について試験を行
った。結果を以下の表１７に示す。

【０１４５】

【表１７】

【０１４６】表１７に示すデータから、樹脂配合剤の樹
脂成分のＭｎが３，０００よりも大きい場合には、温度
を上げた時の接着強度（ここでは「熱保持」と呼ぶ）は
樹脂のＭｎの値が３，０００未満の組成物（実施例１
０）に比べてかなり強くなることが分かる。さらに、実
施例１に示す場合のように非反応性部位で樹脂をキャッ
プすると熱保持値は極めて小さくなる。

【０１４７】実施例１２ 本発明によるシラン組成物の安定化効果を示すために以
下の実験を行った。ポリマーＧ（２２．５ｇ）を樹脂１
（３８．１ｇ）と完全に混合した。この溶液のアリコー
ト５ｇに十分な量のＴＥＯＳを添加し、表１８に示すよ
うなシラン／ＳｉＯＨモル比とした。各溶液にＴＢＴを
１滴添加した後、室温にて一晩混合した。このようにし
て得られた溶液を室温で保存し、粘度変化と極限ゲル化
について観察した。結果を表１８に示す。

【０１４８】

【表１８】

【０１４９】本発明による系に対する安定性付与につい
て別のシラン（ＭＴＯ）による効果を示すために同じ実
験を行った。結果を表１９に示す。

【０１５０】

【表１９】

【０１５１】また、流体の分子量が樹脂／流体配合物の
安定性に及ぼす影響について示すために同様の組成物系
列を調製した。ポリマーＨ（２２．５ｇ）を樹脂１（３
８．１ｇ）と完全に混合した。この溶液のアリコート５
ｇに表１５に示す十分な量のＴＥＯＳを添加した。ここ
でも各溶液にＴＢＴを１滴添加して観察した。結果を表
２０に示す。

【０１５２】

【表２０】

【０１５３】表２０に示すデータから、ヒドロキシ官能
樹脂およびアルコキシ官能流体を主成分とする感圧接着
剤組成物は硬化することはするが、本発明によるシラン
を添加しなければこれらの組成物の安定性は不十分であ
るということが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム パトリック ブラッディ アメリカ合衆国，ミシガン，サンフォー ド，ウエスト カーティス ロード 595 (72)発明者 ランデール ジェーン シュミット アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，フォスター ロード 5005 (72)発明者 ゲイリー アレン ビンセント アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，バロック クリーク ロード 3121 (72)発明者 マイケル レイモンド ストロング アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，リンウッド ドライブ 615 (72)発明者 バーナード バンワート アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，オールド パイン トレイル 2159 (72)発明者 デビッド リロイ スティックルズ アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，パーソンズ コート 2711 (72)発明者 ウィリアム ジョセフ ショーンハー アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，ウィンチェスター コート 5505

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化性オルガノシロキサン組成物を使用
   して支持体を互いに接着するための方法において、 （１）（ａ）１価Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2 単位と、４価ＳｉＯ
   _4/2 単位と、樹脂状オルガノシロキサンコポリマー重量
   に対して最高６重量％までのＸＳｉＯ_3/2 単位とを含む
   樹脂状オルガノシロキサンコポリマー（ここで、Ｘはヒ
   ドロキシル基と、加水分解性基と、トリヒドロカルビル
   シロキシ基とから選ばれた少なくとも１つの部分であ
   り、Ｒ¹ は１価炭化水素基であり、ＳｉＯ_4/2 単位に対
   するＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2 単位の比は０．５〜１．２であり、
   前記コポリマーのガラス転移温度は周囲温度よりも高
   い）並びに（ｂ）２５℃での粘度が０．０２〜１００Ｐ
   ａ・ｓであり、１分子当たり平均して２個より多い加水
   分解性基を含有するポリオルガノシロキサン、を有する
   前記硬化性オルガノシロキサン組成物であって、該ポリ
   オルガノシロキサンの反復単位の少なくとも８０％はジ
   シロキサン単位であり、前記ポリオルガノシロキサンに
   対する前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマーの量
   は、前記加水分解性基の反応前に前記組成物の鉛直層を
   ２５℃で実質的に非流動性にし、且つ前記組成物の流動
   遷移温度を４０〜２００℃の範囲内にするのに十分な量
   である前記硬化性オルガノシロキサン組成物を、その流
   動遷移温度より高い温度にまで加熱して流動可能にする
   工程、 （２）前記組成物を流動可能な状態のまま第一の支持体
   の少なくとも片面に適用して接着層を形成させる工程、 （３）前記組成物の流動遷移温度が実質的に上昇する前
   に前記接着層を第二の支持体と接触させて、前記第一の
   支持体と前記第二の支持体とを接着結合させる工程、並
   びに （４）接着した支持体を、前記加水分解性基を反応させ
   るのに十分な時間湿分に曝露して、架橋構造を形成させ
   且つ前記組成物の流動遷移温度を少なくとも１０℃上昇
   させる工程、からなる前記接着方法。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ は最大２０個の炭素原子を含み、前
   記コポリマーの４価の単位に対する１価の単位のモル比
   は０．５〜１．５であり、前記ポリオルガノシロキサン
   中の反復単位の最大２０％までが３官能単位であって残
   りは一般式Ｒ ² Ｒ³ ＳｉＯで表されるジオルガノシロキ
   サン単位（ここで、Ｒ² はアルコキシ基、１価の置換炭
   化水素基または１価の未置換炭化水素基、Ｒ³ は１価の
   置換炭化水素基または１価の未置換炭化水素基であっ
   て、前記ポリオルガノシロキサンの末端単位は一般式Ｒ
   ⁵ _a Ｙ_3-a ＳｉＧで表される（ここで、Ｒ⁵ はアミノア
   ルキルまたはＲ¹ ；Ｙは加水分解性基；Ｇは末端単位の
   ケイ素原子と他のケイ素原子とを結合する２価の基；ａ
   は０または１））であり、前記樹脂状オルガノシロキサ
   ンコポリマーは前記コポリマーと前記液状ポリオルガノ
   シロキサンとの総重量に対して４０〜８０％を占める、
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 Ｒ¹ は１〜１０個の炭素原子を含み、前
   記コポリマーの４価の単位に対する１価の単位のモル比
   は０．６〜０．９であり、Ｘはヒドロキシ基、アルコキ
   シ基、ケトキシモ基およびトリアルキルシロキシ基から
   選ばれ、前記コポリマーの数平均分子量は１５００〜１
   ００００であり、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表される炭化水素
   基の５０％以上は低級アルキルであり、前記ポリオルガ
   ノシロキサンの２５℃での粘度は０．５〜２５Ｐａ・ｓ
   であり、ａが０である場合にはＹはアルコキシ、ケトキ
   シモ、アルケニルオキシ、カルボキシ、アミドキシおよ
   びアミノキシから選ばれ、ａが１である場合にはＹはア
   ルコキシであり、Ｒ⁵ はアルキルまたはアミノアルキ
   ル、Ｇは酸素であり、そして前記組成物を前記支持体に
   適用する時の温度での前記組成物の溶融粘度は１０Ｐａ
   ・ｓ未満である、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 Ｒ¹ は、アルキル基、置換アルキル基、
   アルケニル基、シクロアルキル基およびアリール基から
   選ばれ、前記コポリマーのＸ基はヒドロキシルであり、
   前記コポリマーの数平均分子量は２７００〜６５００で
   あり、前記ポリオルガノシロキサンに存在する末端基
   は、トリメトキシシロキシ、メチルジメトキシシロキシ
   およびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
   ジメトキシシロキシから選ばれ、前記組成物は、珪素に
   結合した加水分解性基を１分子当たり平均して２個より
   多く含有する硬化剤を含む、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 前記硬化剤が、一般式Ｒ⁶ _n ＳｉＺ_4-n
   で表されるシランであり、式中、Ｚは前記ポリオルガノ
   シロキサンに存在する末端基と反応する加水分解性基を
   表し、Ｒ⁶ はＲ¹ と同じ炭化水素基群から選ばれ、そし
   てｎは０または１である、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 前記組成物が前記組成物の硬化を促進す
   る触媒を含み、Ｒ⁶がアルキルであり、そしてＺがアル
   コキシである、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 前記組成物の流動遷移温度より高い温度
   に加熱したアプリケータを使用して前記組成物を吹付け
   または塗工して前記支持体の表面に適用する、請求項１
   記載の方法。
8. 【請求項８】 末端位置にシラノール基を有する前記ポ
   リオルガノシロキサンの前駆体と、一般式Ｒ⁶ _n ＳｉＺ
   _4-n （式中、Ｒ⁶ はアルキル基またはフェニル基を表
   し、ｎは０または１であり、そしてＺは適当な触媒の存
   在下で前記シラノール基と反応する加水分解性基であ
   る）で表されるシランとを反応させ、得られた反応混合
   物に前記コポリマーを添加することによって前記組成物
   を調製する、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 前記支持体がガラス及び金属である請求
   項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記支持体が絶縁ガラス単位のガラス
    とスペーサ部分であり、そして前記組成物を前記スペー
    サ部分に適用する、請求項９記載の方法。