JPH0772204B2 - ビニル化合物の重合防止剤および重合防止方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】この発明は、ビニル化合物の重合
防止剤および重合防止方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ビニル化合物は、一般に、光や熱等によ
り重合しやすい性質を有する。そのため、従来、ビニル
化合物の重合を防止するために、ビニル化合物の置かれ
る条件に応じて、種々の重合防止剤が単独で、あるい
は、複数種組み合わせて用いられている。 【０００３】以下に、ビニル化合物の中でも特に重合し
やすい（メタ）アクリル酸（この明細書中では、アクリ
ル酸とメタクリル酸に共通な事柄を述べる場合に、これ
らの酸を「（メタ）アクリル酸」と総称する。）を例に
挙げて詳しく説明する。従来、（メタ）アクリル酸を製
造する方法としては、たとえば、プロピレンおよび／ま
たはアクロレインの接触気相酸化反応によりアクリル酸
を製造する方法、イソブチレンおよび／またはメタクロ
レインの接触気相酸化反応によりメタクリル酸を製造す
る方法、等がよく用いられている。これらの方法では、
接触気相酸化反応で得られた反応生成ガスを冷却し水で
捕集して、酢酸およびアルデヒド等の副生成物を含む
（メタ）アクリル酸の水溶液を得た後、この水溶液から
（メタ）アクリル酸を、蒸留、溶剤抽出等の工程を組み
合わせることにより分離、精製するようにしており、上
記接触気相酸化反応による（メタ）アクリル酸の製造方
法には、蒸留により（メタ）アクリル酸を分離、濃縮、
精製等する工程が含まれている。また、上記以外の（メ
タ）アクリル酸の製造方法としては、レッペ法によりア
クリル酸を製造する方法や、アセトンシアンヒドリン法
によりメタクリル酸を製造する方法も知られている。こ
れらの製造方法においても、蒸留により（メタ）アクリ
ル酸を分離、濃縮、精製等する工程が含まれている。 【０００４】（メタ）アクリル酸は、光や熱等により非
常に重合しやすい性質を持つ。そのため、特に、上述し
た蒸留工程等のような高温状態での処理においては（メ
タ）アクリル酸の重合性が極めて大きくなる。したがっ
て、このように重合性の大きい（メタ）アクリル酸を工
業的に製造する場合、蒸留工程でのこれらの酸の重合に
よるトラブルを防止することは、プロセス操作上、非常
に重要な項目であり、特に、これらの酸を高温下で扱う
蒸留工程において有効な重合防止技術を確立すること
は、そのプロセスを長期間連続的に、安定して運転する
上で必要不可欠の事項である。本発明らの知見によれ
ば、上述した蒸留工程のうち、脱水工程（水分離工程）
時が最も重合が起こりやすく、このことが蒸留塔を含む
製造装置の連続操業を妨げる主要因となっている。 【０００５】（メタ）アクリル酸を蒸留塔を用いて分
離、濃縮、精製等の操作に付した際に、これらの酸が重
合して重合物を生成しやすい箇所は、トレーの裏側、泡
鐘の内側、ダウンカマーの裏側、塔の内側の窪み等のよ
うに液にぬれにくい場所や、トレー組み込み用の金具
（ボルト、ナット等）やパッキング部等のように液の淀
みがちな箇所がほとんどである。前記重合物は、（メ
タ）アクリル酸、水、通常の有機溶媒に溶けにくく、ま
た、一度塔内に生成すると、その重合の核となって次第
に蓄積し、最後には、塔内がそれによって閉塞されてし
まい、製造装置の運転続行が不可能となる。しかも、こ
れらの蓄積された重合物は、その除去に非常な困難を伴
う。 【０００６】従来、（メタ）アクリル酸を製造する際の
蒸留工程における（メタ）アクリル酸の重合を防止する
対策としては、重合防止剤の存在下で蒸留を行う方法が
採られている。そのような重合防止剤としては、ハイド
ロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、ク
レゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェ
ニルアミン、フェノチアジン、およびメチレンブルーか
らなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物と、
ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバ
ミン酸銅、およびジブチルジチオカルバミン酸銅からな
る群の中から選ばれた少なくとも１種のジチオカルバミ
ン酸銅塩と、分子状酸素とからなる重合防止剤（Ａ）が
知られている（アクリル酸については日本国特開昭４９
−８５０１６号公報参照、メタクリル酸については日本
国特公昭５７−６１０１５号公報参照）。また、（メ
タ）アクリル酸の上記以外の重合防止剤としては、酢酸
マンガン等のマンガン塩からなる重合防止剤（Ｂ−
１）、酢酸マンガン等のマンガン塩とハイドロキノンお
よび／またはメトキノンとがらなる重合防止剤（Ｂ−
２）、酢酸マンガン等のマンガン塩と分子状酸素とから
なる重合防止剤（Ｂ−３）、酢酸マンガン等のマンガン
塩とハイドロキノンおよび／またはメトキノンと分子状
酸素とからなる重合防止剤（Ｂ−４）が知られている
（いずれも日本国特開昭５１−９８２１１号公報参
照）。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】ところが、その後の検
討で、前述した公知の重合防止剤（Ａ）および（Ｂ−
１）〜（Ｂ−４）は以下、のような問題点を有すること
がわかった。すなわち、前述した日本国特開昭４９−８
５０１６号公報および日本国特公昭５７−６１０１５号
公報に記載の重合防止剤（Ａ）は、接触気相酸化反応に
より（メタ）アクリル酸を製造する際の蒸留工程におけ
る（メタ）アクリル酸の水溶液の共沸分離塔（水分離
塔）のように、フィード組成中に水、酢酸、およびアル
デヒド類を含むために（メタ）アクリル酸の重合が極め
て起こりやすい場合においては、重合防止効果が低く、
そのため、蒸留中にポップコーンポリマーや粘性ポリマ
ーが発生して、蒸留塔を含む製造装置の長期連続操業が
できなくなるという問題があった。この重合防止剤
（Ａ）は、また、腐食性を有する銅塩を含んでいるた
め、長期間連続操業しているうちに蒸留塔が腐食しやす
いという問題があった。 【０００８】一方、前記日本国特開昭５１−９８２１１
号公報に記載の重合防止剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、
腐食性の低いマンガン塩を含んでいるため、蒸留塔の腐
食については何ら問題がない。しかし、この重合防止剤
（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、（メタ）アクリル酸の製品
に対しては充分な重合防止効果はあるが、上記重合防止
剤（Ａ）の場合と同様に、接触気相酸化反応により（メ
タ）アクリル酸を製造する際の蒸留工程における（メ
タ）アクリル酸の水溶液の共沸分離塔のように（メタ）
アクリル酸の重合が極めて起こりやすい場合において
は、重合防止効果が充分でなく、そのため、蒸留中にポ
ップコーンポリマーや粘性ポリマーが発生して、製造装
置の長期連続操業ができなくなるという問題があった。 【０００９】また、（メタ）アクリル酸以外のビニル化
合物の従来の重合防止剤および重合防止方法について
も、前記と同様の問題があった。このような事情に鑑
み、この発明は、ビニル化合物の製造装置の長期連続操
業を可能にし、しかも前記装置の腐食を少なくするとと
もに、ビニル化合物製品の輸送時や貯蔵時等の重合防止
にも優れた重合防止剤および重合防止方法を提供するこ
とを課題とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、発明者らは、種々検討を重ねた。その結果、重合防
止剤に含まれる有効成分として、後で詳し述べるジチオ
カルバミン酸マンガン塩またはチウラム類を用いること
とし、このようにすれば、前述した従来の重合防止剤に
比べて重合防止効果がアップして製造装置の長期連続操
業が可能になり、しかも前記装置の腐食が少なくなるこ
とを実験により確認して、この発明を完成した。 【００１１】したがって、この発明にかかるビニル化合
物の重合防止剤は、第１に、メチル基、エチノ基、プロ
ピル基、ブチル基、およびフェニル基からなる群の中か
ら選ばれた同一または互いに異なる２個の炭化水素基が
窒素原子に結合しているとともに前記プロピル基または
ブチル基が直鎖状のものであっても分枝を有するもので
あってもよいジチオカルバミン酸マンガン塩のうちの少
なくとも１種（以下、これを単に「ジチオカルバミン酸
マンガン塩」と称する。）を有効成分として含むもので
ある。 【００１２】この発明にかかるビニル化合物の重合防止
方法は、第１に、前記ジチオカルバミン酸マンガン塩を
含む重合防止剤を用いるようにするものである（以下、
これを「第１の重合防止方法」と称する。）。この発明
にかかるビニル化合物の重合防止方法は、第２に、下記
一般式（１） （ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立し
て、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基のいずれか
１種である。）で表されるチウラム類を有効成分として
含む、ビニル化合物の重合防止剤と、マンガン塩および
銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の
重合防止剤と、を併せて用いるようにするものであって
もよい（以下、これを「第２の重合防止方法」と称す
る。）。 【００１３】この発明にかかるビニル化合物の重合防止
方法は、上記のものに限定されない。すなわち、発明者
らは、前記検討の過程で、重合防止剤として、ジチオカ
ルバミン酸銅塩と、マンガン塩とを併用することとし、
このようにすれば、腐食性の強いジチオカルバミン酸銅
塩の使用量を少なくすることが出来て、ジチオカルバミ
ン酸銅塩による製造装置の腐食が抑えられることを実験
により確認した。 【００１４】したがって、この発朋にかかるビニル化合
物の重合防止方法は、第３に、ジチオカルバミン酸銅塩
と、マンガン塩とを重合防止剤として併せて用いるよう
にするものであってもよいのである（以下、これを「第
３の重合防止方法」と称する。）。この発明の第１の重
合防止方法では、有効成分としてジチオカルバミン酸マ
ンガン塩のみを含む重合防止剤を用いても充分優れた重
合防止効果が得られるが、必要に応じては、銅塩と、ジ
チオカルバミン酸マンガン塩以外のマンガン塩（以下、
これを単に「その他のマンガン塩」と称する。）とのう
ちの少なくとも１種を重合防止剤として併せて用いても
よく、その場合は、さらに優れた重合防止効果が得られ
る。 【００１５】この発明の第２の重合防止方法では、チウ
ラム類に加えて、前述のマンガン塩および銅塩のうちの
少なくとも１種を重合防止剤として併せて用いるために
優れた重合防止効果が得られる。この発明の第１の重合
防止方法において必要に応じて用いられるその他のマン
ガン塩としては、有機酸塩および無機酸塩のうちのいず
れであってもよく、特に限定はされないが、たとえば、
有機酸塩としては、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オク
タン酸マンガン等の炭素数１〜８の飽和または不飽和の
カルボン酸のマンガン塩や、ナフテン酸マンガン等のそ
の他のカルボン酸マンガン塩等が挙げられ、無機酸塩と
しては、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。 【００１６】この発明の第２および第３の重合防止方法
において用いられるマンガン塩としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、前述のジチオカルバミン酸マンガ
ン塩やその他のマンガン塩等が挙げられる。この発明の
第２の重合防止方法において用いられるチウラム類とし
ては、具体的に例示すると、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
プロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、
テトラフェニルチウラムジスルフィド等が挙げられる。 【００１７】この発明の第１および第２の重合防止方法
において必要に応じて用いられる銅塩としては、特に限
定はされないが、たとえば、ジメチルジチオカルバミン
酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチ
オカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジ
フェニルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸
銅塩の他に、酢酸銅、オクタン酸銅等の炭素数１〜８の
飽和または不飽和のカルボン酸の銅塩等が挙げられる。
以上に述べたマンガン塩および銅塩は、それぞれ、単独
で、あるいは、複数種を併せて用いられる。 【００１８】第１の重合方法、第２の重合方法および第
３の重合防止方法においては、必要に応じ、それぞれの
単独使用または併用の上記重合防止剤に加えて、ハイド
ロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、ク
レゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェ
ニルアミン、フェノチアジンおよびメチレンブルーから
なる群より選ばれるベンゼン化合物や分子状酸素を併用
するようにすれば、これら重合防止剤の相乗効果によっ
て、前述した従来の重合防止方法に比べて重合防止効果
がさらに向上し、製造装置の長期連続操業が可能にな
る。前記ベンゼン化合物の中でも、特に、ハイドロキノ
ンおよび／またはメトキノンの使用が好ましい。この発
明の重合防止剤および重合防止方法により重合を防止す
ることのできるビニル化合物としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、（メタ）アクリル酸の他、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、スチレン等が挙げられる。 【００１９】この発明の重合防止剤および重合防止方法
の適用範囲は、特に限定されない。たとえば、ビニル化
合物の製造時の反応器、蒸留塔、凝縮塔、あるいは、精
製したビニル化合物の貯蔵槽等に適用できる。具体的に
は、たとえば、接触気相酸化反応により（メタ）アクリ
ル酸を製造する場合に関して説明すれば、（メタ）アク
リル酸の精留塔、（メタ）アクリル酸と溶剤との分離
塔、（メタ）アクリル酸と酢酸等の軽質分との分離塔な
どの諸蒸留工程、アクロレインやメタクロレイン等の軽
質分のストリッパー等の蒸留操作を含む諸工程におい
て、重合防止剤を（メタ）アクリル酸と共存させること
によって有効に適用される。 【００２０】この発明の重合防止方法では、通常、各重
合防止成分をビニル化合物またはその溶液に添加して用
いる。その添加方法は、特に限定されない。たとえば、
ジチオカルバミン酸マンガン塩またはチウラム類は、ビ
ニル化合物に易溶であるため、それを固体または粉体等
の形で直接添加してもよいし、あるいは、適当な有機溶
剤に溶解した溶液の形で添加してもよい。また、他の重
合防止成分についても、その種類に応じて、固体または
粉体等の形で直接添加してもよいし、あるいは、適当な
有機溶剤に溶解した溶液の形で添加してもよい。なお、
後で述べる、必要に応じて用いられる分子状酸素につい
ては、エアーバブリング法等により、ビニル化合分また
はその溶液に直接混入してもよいし、あるいは、他の重
合防止成分の溶液に溶けた形でビニル化合物またはその
溶液に間接的に混入してもよい。 【００２１】各重合防止成分の添加時期については、何
ら限定されず、ビニル化合物またはその溶液に別個に添
加してもよいし、あるいは、同時に、たとえば、一つの
溶液の形で添加してもよい。具体的には、たとえば、
（メタ）アクリル酸の製造時の蒸留工程においては、分
子状酸素以外の重合防止成分は、（メタ）アクリル酸、
および、これらの酸の製造工程において用いられる有機
溶剤に比較的溶解しやすいので、供給液や還流液に溶か
して工程中へ導入することができる。また、分子状酸素
は、蒸留塔や分離塔の塔底および／またはリボイラーか
らガス状で送入される。 【００２２】この発明にかかるビニル化合物の第１また
は第２の重合防止方法において、重合防止剤の使用量に
ついては、一般に、重合防止剤の構成（組み合わせる重
合防止剤成分の種類）、操作条件等により変化し、特に
限定はされない。たとえば、ジチオカルバミン酸マンガ
ン塩を単独で用いる場合は、その添加量を、ビニル化合
物の蒸発蒸気量に対して１０〜５０ｐｐｍ（重量基準）
とするのが好ましい。さらに、ジチオカルバミン酸マン
ガン塩またはチウラム類（Ａ）に加えて、マンガン塩
（第１の重合防止方法の場合は、ジチオカルバミン酸マ
ンガン塩以外のマンガン塩）あるいは銅塩（Ｂ）を併用
する場合は、それらの総添加量（Ａ＋Ｂ）を、ビニル化
合物の蒸発蒸気量に対して２０〜１００ｐｐｍ（重量基
準）とするのが好ましい。さらに、ジチオカルバミン酸
マンガン塩またはチウラム類（Ａ）に加えて、マンガン
塩（第１の重合防止方法の場合は、ジチオカルバミン酸
マンガン塩以外のマンガン塩）あるい銅塩（Ｂ）と、ハ
イドロキノンあるいはメトキノン等のベンゼン化合物
（Ｃ）も併用する場合は、それらの総添加量（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）を、ビニル化合物の蒸発蒸気量に対して２０〜５０
０ｐｐｍ（重量基準）とするのが好ましい。また、この
発明の重合防止方法を実施する場合、分子状酸素の存在
下で行うと効果が持続する傾向にある。したがって、ビ
ニル化合物の蒸発蒸気量に対して０．０５〜０．５容量
％程度の分子状酸素を投入するのが好ましい。 【００２３】この発明の第３の重合防止方法で用いられ
るジチオカルバミン酸銅塩およびマンガン塩、ならび
に、必要に応じて用いられるハイドロキノンあるいはメ
トキノン等のベンゼン化合物および分子状酸素の使用量
については、一般に、使用されるそれら重合防止剤の種
類、操作条件等により変化し、特に限定はされないが、
たとえば、ジチオカルバミン酸銅塩（ｘ_１）、マンガン
塩（ｘ_２）およびベンゼン化合物（ｘ_３）の総添加量
（ｘ_１＋ｘ_２＋ｘ_３）を、ビニル化合物の蒸発蒸気量に
対して２００〜５００ｐｐｍ（重量基準）とし、投入分
子状酸素量を、ビニル化合物の蒸発蒸気量に対して０．
０５〜０．５容量％とするのが好ましい。また、ジチオ
カルバミン酸銅塩とマンガン塩との使用量の比について
は、特に限定されるわけではないが、マンガン塩中のマ
ンガン原子と、ジチオカルバミン酸銅塩中の銅原子との
重量比Ｍｎ／Ｃｕが１以上１０以下となるようにするの
が好ましく、２以上４以下となるようにするのがより好
ましい。重量比Ｍｎ／Ｃｕが１未満の場合は、装置の腐
食が問題となり、重量比Ｍｎ／Ｃｕが１０を超える場合
は、重合防止効果が充分でなくなる傾向にあるからであ
る。 【００２４】 【作用】有効成分としてジチオカルバミン酸マンガン塩
またはチウラム類を含むようにすると、従来の重合防止
剤に比べて重合防止効果がより向上し、ビニル化合物が
極めて重合しやすい条件下でもビニル化合物重合を充分
防止するため、ビニル化合物の蒸留塔を含むビニル化合
物の製造装置の長期連続操業を可能にするとともに、ビ
ニル化合物製品の輸送時や貯蔵時等にも優れた重合防止
効果を発揮する。また、前記ジチオカルバミン酸マンガ
ン塩およびチウラム類は、腐食性が弱いものであるた
め、前記製造装置の腐食を少なくする。 【００２５】また、ジチオカルバミン酸銅塩と、マンガ
ン塩とを重合防止剤として併せて用いるようにしても、
それら重合防止剤の相乗効果によって、前記と同様に、
ビニル化合物の重合を充分防止するため、ビニル化合物
の製造装置の長期連続操業を可能にするとともに、ビニ
ル化合物製品の輸送時や貯蔵時等にも優れた重合防止効
果を発揮する。また、マンガン塩がジチオカルバミン酸
銅塩の腐食性を弱めるため、上記装置の腐食を少なくす
る。 【００２６】 【実施例】 以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて示
すが、この発明は、下記実施例に限定されない。なお、
下記実施例および比較例中の単位ｐｐｍは、いずれも重
量を基準とする。 −実施例１．１− 精製したアクリル酸（ビニル化合物）に、重合防止剤と
してジブチルジチオカルバミン酸マンガンをアクリル酸
に対して１ｐｐｍ添加して、アクリル酸溶液を調製し
た。 【００２７】次に、分子状酸素が重合防止効果に及ぼす
影響を除き、ジブチルジチオカルバミン酸マンガンのみ
による重合防止効果をみるために、このアクリル酸溶液
５ｍｌを２０ｍｌの試験管にとり、窒素ガスのバブリン
グを３０ｍｌ／分の流量で１分間行うことによりアクリ
ル酸溶液中の溶存酸素を除去し、試験管の口を封じた。
この試験管を、１３０℃に保ったオイルバス中に浸漬
し、アクリル酸の重合開始時間を測定した。ただし、重
合開始時間は、試験管をオイルバスに浸漬してから試験
管内封液が白濁するまでの時間とした。その結果を下記
表１に示した。 【００２８】−実施例１．２〜１．１６および比較例
１．１〜１．２３− 実施例１．１において、ビニル化合物の種類、重合防止
剤の種類および添加量、加熱温度、重合開始剤（ＡＩＢ
Ｎ：アゾイソブチロニトリル）添加の有無を下記表１〜
８の記載にみるように変更した以外は実施例１．１と同
様にして、ビニル化合物の重合開始時間を測定した。そ
の結果を下記表１〜８に示した。 【００２９】なお、下記表１〜８中、各例の「分子状酸
素の併用の有無」の欄の「なし」は、実施例１．１と同
様に、ビニル化合物の溶液に窒素ガスを３０ｍｌ／分の
流量で１分間バブリングすることによって、重合防止効
果に及ぼす分子状酸素の影響を除去したことを示し、同
欄の「あり」は、窒素ガスの代わりに空気を３０ｍｌ／
分の流量で１分間バブリングすることによって、分子状
酸素を重合防止剤として併用したことを示す。 【００３０】 【表１】 【００３１】 【表２】 【００３２】 【表３】 【００３３】 【表４】 【００３４】 【表５】 【００３５】 【表６】 【００３６】 【表７】 【００３７】 【表８】 【００３８】上記１〜８にみる結果から、下記１．
（ａ）〜１．（ｄ）が確認された。 １．（ａ）ジブチルジチオカルバミン酸マンガンを含む
実施例にかかる重合防止剤は、ジブチルジチオカルバミ
ン酸マンガンを含まない比較例にかかる重合防止剤に比
べて、各種ビニル化合物に対する重合防止効果が高い。 １．（ｂ）ジブチルジチオカルバミン酸マンガンを単独
で使用した場合でも充分重合防止効果がある。 【００３９】１．（ｃ）ジブチルジチオカルバミン酸マ
ンガンに加えて、ハイドロキノンと分子状酸素のうちの
いずれか一方を併用すると、重合防止効果がさらに高ま
る。 １．（ｄ）ジブチルジチオカルバミン酸マンガンに加え
て、ハイドロキノンと分子状酸素の両方を併用すると、
重合防止効果が最高になる。 −実施例１．１７− ５０段のステンレス製シーブトレイを段間隔１４７ｍｍ
で内装し、上部に留出管を備え、中央部に原料供給管を
備えた内径１０５ｍｍの蒸留塔を使用し、アクリル酸水
溶液の共沸分離の連続運転を行った。 【００４０】使用した重合防止成分は、ジブチルジチオ
カルバミン酸マンガン、ハイドロキノンおよび分子状酸
素であった。ジブチルジチオカルバミン酸マンガンおよ
びハイドロキノンは、いずれもフィード段および塔頂の
２箇所から塔内へ導入し、フィード段からは、後で述べ
る供給原料に所定量添加溶解した形で、塔頂からは、後
で述べる還流液に所定量添加溶解した形で、塔内へ導入
した。分子状酸素は、塔底部に所定量供給した。各重合
防止成分の使用量は、アクリル酸蒸発蒸気量に対して、
ジブチルジチオカルバミン酸マンガンが２０ｐｐｍ、ハ
イドロキノンが２００ｐｐｍであった。また、投入酸素
量は、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３容量％とし
た。 【００４１】重合防止効果は、塔内の圧損失、フラッデ
ィングまたは塔の解体点検によって確認した。供給原料
として、プロピレンの接触気相酸化反応によって得られ
た、水を３０重量％および酢酸を２．５重量％含むアク
リル酸を用い、還流液としてメチルイソブチルケトンを
用い、塔頂温度４６℃、塔底温度９７℃、塔頂圧１１２
ｍｍＨｇ、供給液量１０．５６リットル／ｈｒ、還流比
（Ｒ／Ｄ）＝０．９２（モル基準）の条件下で蒸留し
た。 【００４２】定常状態における塔底抜き出し液組成は、
アクリル酸９７．０重量％、酢酸０．５重量％、その他
２．５重量％であった。還流液は、留出油相をリサイク
ルして用いた。この条件で約１４日間連続運転したとこ
ろ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内
の点検を行った結果においても重合物の発生は全く認め
られなかった。 【００４３】また、あらかじめ塔内に設置しておいたＳ
ＵＳ３１６試験片（日本冶金工業社製）の腐食は、運転
終了後、全く認められず、ｍｄｄ値は０であった。ここ
で、ｍｄｄ値とは、試験片の重量減少量を表し、装置の
腐食の有無の目安となるものである。その単位はｍｇ／
（ｄｍ^２＊ｄａｙ）であり、その値の大小に応じ、下記
、、に従って評価される（以下の実施例および比
較例におけるｍｄｄ値も同様）。 【００４４】 ｍｄｄ＜１の時 ：充分使用に耐える。 １≦ｍｄｄ＜５の時：使用に耐える。 ｍｄｄ≧５の時 ：やや使用困難である。 −実施例１．１８− ５０段のステンレス製シーブトレイを段間隔１４７ｍｍ
で内装し、上部に留出管を備え、中央部に原料供給管を
備えた内径１０５ｍｍの蒸留塔を使用し、メタクリル酸
水溶液の共沸分離の連続運転を行った。 【００４５】使用した重合防止成分は、ジメチルジチオ
カルバミン酸マンガン、ハイドロキノンおよび分子状酸
素であった。ジメチルジチオカルバミン酸マンガンおよ
びハイドロキノンは、いずれもフィード段および塔頂の
２箇所から塔内へ導入し、フィード段からは、後で述べ
る供給原料に所定量添加溶解した形で、塔頂からは、後
で述べる還流液に所定量添加溶解した形で、塔内へ導入
した。分子状酸素は、塔底部に所定量供給した。各重合
防止成分の使用量は、メタクリル酸蒸発蒸気量に対し
て、ジメチルジチオカルバミン酸マンガンが２０ｐｐ
ｍ、ハイドロキノンが２００ｐｐｍであった。また、投
入酸素量は、メタクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３容
量％とした。 【００４６】重合防止効果は、塔内の圧損失、フラッデ
ィングまたは塔の解体点検によって確認した。供給原料
としては、イソブチレンの接触気相参加反応によって得
られた、メタクリル酸を３７重量％、酢酸を９．０５重
量％、および水を５０重量％を含むメタクリル酸水溶液
からｎ−ヘプタンにより抽剤比１．３で抽出操作をして
得られた、ｎ−ヘプタンを７６．４重量％、メタクリル
酸を２１．８重量％、および酢酸を１．３重量％含むｎ
−ヘプタン相を用いた。還流液としては、留出したｎ−
ヘプタンを用いた。塔頂温度４２℃、塔底温度１２２
℃、塔頂圧１０５ｍｍＨｇ、還流比＝１．０（重量基
準）の条件下で蒸留した。 【００４７】定常状態における塔底抜き出し液組成は、
メタクリル酸９９．７重量％であった。この条件で約１
４日間連続運転したところ、常に安定した状態が得ら
れ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行った結果において
も重合物の発生は全く認められなかった。 【００４８】また、あらかじめ塔内に設置しておいたＳ
ＵＳ３１６試験片（日本冶金工業社製）の腐食は、運転
終了後、全く認められず、ｍｄｄ値は０であった。 −実施例１．１９− 実施例１．１７において、ジチオカルバミン酸マンガン
塩としてジブチルジチオカルバミン酸マンガンの代わり
にジエチルジチオカルバミン酸マンガンを用いるように
した以外は実施例１．１７と同様の装置および条件下で
アクリル酸水溶液の蒸留を行った。 【００４９】約１４日間連続運転したところ、常に安定
した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行っ
た結果においても重合物の発生は全く認められなかっ
た。また、あらかじめ塔内に設置しておいたＳＵＳ３１
６試験片（日本冶金工業社製）の腐食は、運転終了後、
全く認められず、ｍｄｄ値は０であった。 −実施例１．２０− 実施例１．１７において、ジチオカルバミン酸マンガン
塩としてジブチルジチオカルバミン酸マンガンの化わり
にジフェニルジチオカルバミン酸マンガンを用いるよう
にした以外は実施例１．１７と同様の装置および条件下
でアクリル酸水溶液の蒸留を行った。 【００５０】約１４日間連続運転したところ、常に安定
した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行っ
た結果においても重合物の発生は全く認められなかっ
た。また、あらかじめ塔内に設置しておいたＳＵＳ３１
６試験片（日本冶金工業社製）の腐食は、運転終了後、
全く認められず、ｍｄｄ値は０であった。 −実施例１．２１− 実施例１．１７において、アクリル酸蒸発蒸気量に対し
て１０ｐｐｍのジブチルジチオカルバミン酸銅を重合防
止成分として追加した以外は実施例１．１７と同様の装
置および条件下でアクリル酸水溶液の蒸留を行った。 【００５１】約１４日間連続運転したところ、常に安定
した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行っ
た結果においても重合物の発生は全く認められなかっ
た。また、あらかじめ塔内に設置しておいたＳＵＳ３１
６試験片（日本冶金工業社製）の腐食は、運転終了後、
全く認められず、ｍｄｄ値は０であった。 −実施例１．２２− 内径１０５ｍｍの蒸発釜を使用し、アクリル酸溶液の連
続蒸留運転を行った 【００５２】使用した重合防止成分は、ジブチルジチオ
カルバミン酸マンガン、メトキノン、および分子状酸素
であった。ジブチルジチオカルバミン酸マンガンおよび
メトキノンは、いずれも、後で述べる供給原料に所定量
を添加溶解した形でフィードおよびコンデンサーの２箇
所から釜内へ導入した。分子状酸素は、釜底部に所定量
供給した。各重合防止成分の使用量は、アクリル蒸発蒸
気量に対して、ジブチルジチオカルバミン酸マンガンが
１２ｐｐｍ、メトキノンが１２０ｐｐｍであった。ま
た、投入酸素量は、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．
３容量％とした。 【００５３】重合防止効果は、塔内の圧損失または解体
点検によって確認した。供給原料としては、ヒドラジン
を５００ｐｐｍ含む純度９９．０重量％の粗製アクリル
酸を用い、塔頂温度６３℃、操作圧３５ｍｍＨｇの条件
下で蒸留した。定常状態における留出液組成は、アクリ
ル酸９９．９重量％であった。この条件で約１４日間連
続運転したところ、常に安定した状態が得られ、運転停
止後、蒸留釜内の点検を行った結果においても重合物の
発生は全く認められなかった。 【００５４】また、あらかじめ塔内に設置しておいたＳ
ＵＳ３１６試験片（日本冶金工業社製）の腐食は、運転
終了後、全く認めらず、ｍｄｄ値は０であった。 −比較例１．２４− 実施例１．１７において、ジブチルジチオカルバミン酸
マンガンの代わりにジブチルジチオカルバミン酸銅を、
アクリル酸の蒸発蒸気量に対して２０ｐｐｍ用いるよう
にした以外は実施例１．１７と同様の装置および条件下
でアクリル酸水溶液の蒸留を行った。 【００５５】約１４日間連続運転したところ、徐々に釜
のシェル圧が上昇した。運転停止後、蒸留塔内の点検を
行った結果、釜内にポップコーンポリマーの発生が認め
られた。また、あらかじめ塔内に設置しておいたＳＵＳ
３１６試験片（日本冶金工業社製）が腐食しており、ｍ
ｄｄ値５．０を示した。この結果から、ジチオカルバミ
ン酸マンガン塩の代わりにジチオカルバミン酸銅塩を用
いると、重合防止効果が低下し、しかも装置の腐食が問
題となることが確認された。 【００５６】−比較例１．２５− 実施例１．１７において、ジブチルジチオカルバミン酸
マンガンの代わりに酢酸マンガンを、アクリル酸の蒸発
蒸気量に対して２０ｐｐｍ用いるようにした以外は実施
例１．１７と同様の装置および条件下でアクリル酸水溶
液の蒸留を行った。 【００５７】その結果、運転開始から２日後に塔内の圧
損失が認められ、運転を継続することが困難であった。
運転を停止し、解体点検を実施したところ、塔内に粘性
ポリマーの生成を認めた。この結果から、ジチオカルバ
ミン酸マンガン塩以外のマンガン塩を用いると、蒸留時
の重合防止効果が低下することが確認された。 【００５８】−実施例２．１− 精製したアクリル酸に、重合防止剤としてテトラブチル
チウラムジスルフィド（以下、ＴＢＴＤＳと略す）およ
び酢酸マンガンをアクリル酸に対して各々２ｐｐｍおよ
び１ｐｐｍ添加したアクリル酸溶液を調整し、このアク
リル酸溶液５ｍｌを２０ｍｌの試験管にとり、空気を３
０ｍｌ／分の流量で１分間バブリングしてアクリル酸溶
液中に酸素を溶存させた後、試験管の口を封じた。この
試験管を、１３０℃に保ったオイルバス中に浸漬し、ア
クリル酸の重合開始時間を測定した。ただし、重合開始
時間は、試験管をオイルバス中に浸漬してから試験管内
封液が白濁するまでの時間とした。得られた結果を下記
表９に示した。 【００５９】−実施例２．２− 重合防止例としてＴＢＴＤＳ、酢酸マンガンおよびハイ
ドロキノンを各々２ｐｐｍ、１ｐｐｍおよび５０ｐｐｍ
添加した他は実施例２．１と同様にして、アクリル酸の
重合開始時間を測定した。得られた結果を下記表９に示
した。 【００６０】−比較例２．１〜２．３− 重合防止剤として、ＴＢＴＤＳ、ハイドロキノンまたは
メトキノンを各々５０ｐｐｍ添加した他は実施例２．１
と同様にして、アクリル酸の重合開始時間を測定した。
得られた結果を下記表９に示した。 −比較例２．４および２．５− 重合防止剤としてＴＢＴＤＳを添加しなかった他は実施
例２．１または２．２と同様にして、アクリル酸の重合
開始時間を測定した。得られた結果を下記表９に示し
た。 【００６１】−比較例２．６− 重合防止剤としてジブチルジチオカルバミン酸銅および
ハイドロキノンを各々１ｐｐｍおよび５０ｐｐｍ添加し
た他は実施例２．１と同様にして、アクリル酸の重合開
始時間を測定した。得られた結果を下記表９に示した。 【００６２】−比較例２．３− 重合防止剤としてＴＢＴＤＳおよび酢酸マンガンを各々
２ｐｐｍおよび１ｐｐｍ添加し、空気の代わりに窒素を
バブリングしてアクリル酸溶液中の酸素を除去した他は
実施例２．１と同様にして、アクリル酸の重合開始時間
を測定した。得られた結果を下記表１０に示した。 【００６３】−比較例２．４− 重合防止剤ととしてＴＢＴＤＳ、酢酸マンガンおよびハ
イドロキノンを各々２ｐｐｍ、１ｐｐｍおよび５０ｐｐ
ｍ添加し、空気の代わりに窒素をバブリングしてアクリ
ル酸溶液中の酸素を除去した他は実施例２．１と同様に
して、アクリル酸の重合開始時間を測定した。得られた
結果を下記表１０に示した。 【００６４】−比較例２．７および２．８− 重合防止剤としてＴＢＴＤＳを添加しなかった他は実施
例２．３または２．４と同様にして、アクリル酸の重合
開始時間を測定した。得られた結果を下記表１０に示し
た。 【００６５】 【表９】 【００６６】 【表１０】 【００６７】−実施例２．５〜２．８および比較例２．
９〜２．１６− アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用い、加熱温度を
１６０℃にし、重合防止剤の種類と添加量、酸溶液にバ
ブリングするガスの種類を下記表１１〜１２に示した通
りに変更した以外は実施例２．１と同様にして、メタク
リル酸の重合開始時間を測定した。得られた結果を下記
表１１〜１２に示した。 【００６８】 【表１１】 【００６９】 【表１２】 【００７０】−比較例２．１７〜２．２６− ビニル化合物の種類、重合防止剤の種類と添加量、ビニ
ル化合物溶液にバブリングするガスの種類、加熱温度を
下記表１３〜１４に示した通りに変更した以外は実施例
２．１と同様にして、ビニル化合物の重合開始時間を測
定した。ただし、比較例２．２１〜２．２６では、重合
防止剤の他に、下記表１３〜１４に示した量の重合開始
剤〔アゾイソブチロニトリル（表１３〜１４ではＡＩＢ
Ｎと略す）〕を添加した。得られた結果を下記表１３〜
１４に示した。 【００７１】 【表１３】 【００７２】 【表１４】 【００７３】−比較例２．９− ５０段のステンレス製シーブトレイを段間隔１４７ｍｍ
で内装し、上部に留出管を備え、中央部に原料供給管を
備えた内装１０５ｍｍの蒸留塔を使用し、重合防止剤と
してＴＢＴＤＳ、酢酸マンガンおよびハイドロキノンを
用いて、アクリル酸水溶液の共沸分離の連続運転を行っ
た。 【００７４】プロピレンの接触気相酸化反応によって得
られた、アクリル酸６６．５重量％、水３０重量％およ
び酢酸２．５重量％を含むアクリル酸水溶液を蒸留塔の
中段に供給し、共沸溶媒としてメチルイソブチルケトン
を用い、留出液は、油相と水相に分離させ、水相は抜き
出し、油相（メチルイソブチルケトン相）を還流液とし
て用い、塔頂温度４６℃、塔底温度９７℃、塔頂圧１１
２ｍｍＨｇ、供給液量１０．５６リットル／ｈｒ、還流
比（Ｒ／Ｄ）＝０．９２（モノ基準）の条件下で蒸留し
た。この間、酢酸マンガンは、留出水相に添加・溶解さ
せた形で、ＴＢＴＤＳとハイドロキノンは、還流液に添
加・溶解させた形で、いずれも塔頂から塔内へ導入し
た。また、分子状酸素は、塔底部に供給した。各重合防
止剤の使用量は、アクリル酸蒸発蒸気量に対して、ＴＢ
ＴＤＳが１８ｐｐｍ、酢酸マンガンが１１ｐｐｍ、ハイ
ドロキノンが２００ｐｐｍであった。また、投入酸素量
は、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３１容量％であ
った。この条件で約１４日間連続運転したところ、塔内
の圧損失、フラッディング等の異常もなく、常に安定し
た状態が得られた。運転停止後、蒸留塔内の点検を行っ
た結果においても重合物の発生は全く認められなかっ
た。 【００７５】また、この実験に当たって、装置材質の腐
食をみるため、あらかじめ塔内にＳＵＳ３１６試験片
（日本治金工業社製）を設置しておいた。運転停止後、
この試験片を取り出したところ、腐食は全く認められ
ず、ｍｄｄ値は０であった。 −比較例２．１０− ５０段のステンレス製シーブトレイを段間隔１４７ｍｍ
で内装し、上部に留出管を備え、中央部に原料供給管を
備えた内径１０５ｍｍの蒸留塔を使用し、重合防止剤と
してＴＢＴＤＳ、酢酸マンガンおよびハイドロキノンを
用いて、メタクリル酸の連続蒸留運転を行った。 【００７６】蒸留塔に供給する原料として、イソブチレ
ンの接触気相酸化反応生成ガスを捕集して得られたメタ
クリル酸水溶液からｎ−ヘプタンにより抽出して得られ
た、ｎ−ヘプタン７６．４重量％、メタクリル酸２１．
８重量％および酢酸１．３重量％を含むｎ−ヘプタン相
を用いた。この原料を原料供給管から蒸留塔の中段に供
給し、塔頂温度４２℃、塔底温度１２２℃、塔頂圧１０
５ｍｍＨｇ、還流比＝１．０（重量基準）の条件下で蒸
留した。この間、酢酸マンガンは、水に添加・溶解させ
た形で、ＴＢＴＤＳとハイドロキノンは、還流液に添加
・溶解させた形で、いずれも塔頂から塔内へ導入した。
また、分子状態では、塔底部に供給した。各重合防止剤
の使用量は、メタクリル酸蒸発蒸気量に対して、ＴＢＴ
ＤＳが１８ｐｐｍ、酢酸マンガンが１１ｐｐｍ、ハイド
ロキノンが２００ｐｐｍであった。また、投入酸素量
は、メタクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３容量％であ
った。定常状態における塔底からの抜き出し液の組成
は、メタクリル酸９９．７重量％であった。この条件で
約１４日間連続運転したところ、塔内の圧損失、フラッ
ディング等の異常もなく、常に安定した状態が得られ
た。運転停止後、蒸留塔内の点検を行った結果において
も重合物の発生は全く認められなかった。 【００７７】また、この実験に当たって、装置材質の腐
食をみるため、あらかじめ塔内にＳＵＳ３１６試験片
（日本治金工業社製）を装置しておいた。運転停止後、
この試験片を取り出したところ、腐食は全く認められ
ず、ｍｄｄ値は０であった。 −比較例２．１１− 内径１０５ｍｍの蒸発釜を使用し、重合防止剤としてＴ
ＢＴＤＳ、酢酸マンガンおよびメトキノンを用いて、ア
クリル酸溶液の連続蒸留運転を行った。 【００７８】供給原料として、ヒドラジンを５００ｐｐ
ｍ含む純度９９．０重量％の粗製アクリル酸を用い、塔
頂温度６３℃、操作圧３５ｍｍＨｇの条件下で蒸留し
た。この間、アクリル酸蒸発蒸気量に対して、ＴＢＴＤ
Ｓ１１ｐｐｍ、酢酸マンガン７ｐｐｍ、メトキノン１２
０ｐｐｍに相当する量を供給原料に添加・溶解させた形
で原料とともに蒸留塔に供給した。また、搭底部から、
アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３容量％に相当する
分子状酸素を供給した。定常状態における留出液組成
は、アクリル酸９９．９重量％であった。 【００７９】この条件で約１４日間連続運転したとこ
ろ、塔内の圧損失、フラッディング等の異常もなく、常
に安定した状態が得られた。運転停止後、蒸留塔内の点
検を行った結果においても重合物の発生は全く認められ
なかった。また、あらかじめ塔内に設置しておいたＳＵ
Ｓ３１６試験片（日本冶金工業社製）の腐食は、運転終
了後、全く認められず、ｍｄｄ値は０であった。 【００８０】−実施例２．１２− 実施例２．９において、酢酸マンガンの代わりに酢酸銅
を用いた以外は実施例２．９と同様の装置および条件下
でアクリル酸水溶液の蒸留を行った。約１４日間連続運
転したところ、塔内の圧損失、フラッディング等の異常
もなく、常に安定した状態が得られた。しかし、あらか
じめ塔内に設置しておいたＳＵＳ３１６試験片（日本冶
金工業社製）を調べたところ、ｍｄｄ値５．０を示し
た。この結果から、ＴＢＴＤＳと酢酸銅との併用は、Ｔ
ＢＴＤＳと酢酸マンガンとの併用に比べて、装置の腐食
がやや大きいことが確認された。 【００８１】以上の結果から、下記２．（ａ）〜２．
（ｅ）が確認された。 ２．（ａ）：前記一般式（１）で表されるチウラム類を
単独で使用した場合でも重合防止効果がある。 ２．（ｂ）：前記一般式（１）で表されるチウラム類に
加えて、マンガン塩または銅塩を併用すると、重合防止
効果がさらに上がる。 【００８２】２．（ｃ）：前記２．（ｂ）の構成に加え
て、ハイドロキノンおよび／またはメトキノンも併用す
ると、重合防止効果がさらに上がる。 ２．（ｄ）：前記一般式（１）で表されるチウラム類を
用いた実施例においては、これに代えてハイドロキノン
等を用いた比較例に比べて、各種ビニル化合物に対する
重合防止効果が高い。 【００８３】２．（ｅ）：前記一般式（１）で表される
チウラム類と、マンガン塩とを併用する場合、優れた重
合防止効果に加えて、装置の腐食が少なく、ビニル化合
物の製造装置の長期連続操業が可能になる。 −実施例３．１− ５０段のステンレス製シーブトレイを段間隔１４７ｍｍ
で内装し、上部に留出管を備え、中央部に原料供給管を
備えた内径１０５ｍｍの蒸留塔を使用し、アクリル酸水
溶液の共沸分離の連続運転を行った。 【００８４】使用した重合防止剤系は、酢酸マンガン、
ジブチルジチオカルバミン酸銅、ハイドロキノンおよび
分子状酸素であった。ジブチルジチオカルバミン酸銅
は、後で述べる還流液に所定量添加溶解した形で、塔頂
から塔内へ導入した。酢酸マンガンは、フィード段およ
び塔頂の２箇所から塔内へ導入し、フィード段からは、
後で述べる供給原料に所定量添加溶解した形で、塔頂か
らは、水に所定量添加溶解した形で、塔内へ導入した。
ハイドロキノンは、フィード段および塔頂の２箇所から
塔内へ導入し、フィード段からは、後で述べる供給原料
に所定量添加溶解した形で、塔頂からは、後で述べる還
流液に所定量添加溶解した形で、塔内へ導入した。分子
状酸素は、塔底部に所定量供給した。各重合防止剤の使
用量は、アクリル酸蒸発蒸気量に対して、酢酸マンガン
が３０ｐｐｍ、ジブチルジチオカルバミン酸銅が２０ｐ
ｐｍ、ハイドロキノンが２００ｐｐｍであった。この時
の銅原子に対するマンガン原子の重量比Ｍｎ／Ｃｕは、
３．５であった。また、投入酸素量は、アクリル酸蒸発
蒸気量に対して０．３容量％とした。 【００８５】重合防止効果は、塔内の圧損失、フラッデ
ィングまたは塔の解体点検によって確認した。供給原料
として、プロピレンの接触気相酸化反応によって得られ
た、水を３０重量％および酢酸を２．５重量％含むアク
リル酸を用い、還流液としてメチルイソブチルケトンを
用い、塔頂温度４６℃、塔底温度９７℃、塔頂圧１１２
ｍｍＨｇ、塔底圧１５３ｍｍＨｇ、供給液量１０．５６
リットル／ｈｒ、還流比（Ｒ／Ｄ）＝０．９２（モル基
準）の条件下で蒸留した。 【００８６】定常状態における塔底抜き出し液組成は、
アクリル酸９７．０重量％、酢酸０．５重量％、その他
２．５重量％であった。還流液は、留出油相をリサイク
ルして用いた。上記の定常状熊においては、酢酸の留出
率は、８５．２％であり、本蒸留実験は、水を３０重量
％および酢酸を２．５重量％含むアクリル酸から水とと
もに酢酸をも分離する条件となっていた。 【００８７】この条件で約１４日間連続運転したとこ
ろ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内
の点検を行った結果においても重合物の発生はほとんど
認められなかった。また、あらかじめ塔内に設置してお
いたＳＵＳ３１６試験片（日本冶金工業社製）の腐食
は、運転終了後、全く認められず、ｍｄｄ値は０であっ
た。 【００８８】−実施例３．２− 実施例３．１において、アクリル酸をメタクリル酸に変
えた以外は実施例３．１と同様にして、連続蒸留運転を
行った。ただし、供給原料としては、イソブチレンの接
触気相酸化反応によって得られた、メタクリル酸を３７
重量％、酢酸を９．０７重量％および水を５０重量％含
むメタクリル酸水溶液からｎ−ヘプタンにより抽剤比
１．３で抽出操作をして得られた、ｎ−ヘプタンを７
６．４重量％、メタクリル酸を２１．８重量％および酢
酸を１．３重量％含むｎ−ヘプタン相を用い、塔頂温度
４２℃、塔底温度１２２℃、塔頂圧１０５ｍｍＨｇ、還
流比＝１．０（重量基準）の条件下で蒸留した。 【００８９】定常状態における塔底抜き出し液組成は、
メタクリル酸９９．７重量％であった。この条件で約１
４日間連続運転したところ、常に安定した状態が得ら
れ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行った結果において
も、重合物の発生は全く認められなかった。 【００９０】また、あらかじめ塔内に設置しておいたＳ
ＵＳ３１６試験片（日本冶金工業社製）の腐食は、運転
終了後、全く認められず、ｍｄｄ値は０であった。 −実施例３．３− 実施例３．１において、マンガン塩として酢酸マンガン
の代わりにオクタン酸マンガンを用いるようにした以外
は実施例３．１と同様にして、連続蒸留運転を行った。
ただし、オクタン酸マンガンの使用量は、アクリル酸蒸
発蒸気量に対して６０ｐｐｍであり、この時の銅原子に
対するマンガン原子の重合比Ｍｎ／Ｃｕは、３．５であ
った。 【００９１】この条件で約１４日間連続運転したとこ
ろ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内
の点検を行った結果においても、重合物の発生はほとん
ど認められなかった。また、あらかじめ塔内に設置して
おいたＳＵＳ３１６試験片（日本冶金工業社製）の腐食
は、運転終了後、全く認められず、ｍｄｄ値は０であっ
た。 【００９２】−実施例３．４− 実施例３．１において、マンガン塩として酢酸マンガン
の代わりに過マンガン酸カリウムを用いるようにした以
外は実施例３．１と同様にして、連続蒸留運転を行っ
た。ただし、過マンガン酸カリウムの使用量は、アクリ
ル酸蒸発蒸気量に対して３０ｐｐｍであり、この時の銅
原子に対するマンガン原子の重量比Ｍｎ／Ｃｕは、３．
８であった。 【００９３】この条件で約１４日間連続運転したとこ
ろ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内
の点検を行った結果においても、重合物の発生はほとん
ど認められなかった。また、あらかじめ塔内に設置して
おいたＳＵＳ３１６試験片（日本冶金工業社製）の腐食
は、運転終了後、全く認められず、ｍｄｄ値は０であっ
た。 【００９４】−実施例３．５− 実施例３．１において、ジチオカルバミン酸銅塩として
ジブチルジチオカルバミン酸銅の代わりにジメチルジチ
オカルバミン酸銅を用いるようにした以外は実施例３．
１と同様にして、連続蒸留運転を行った。ただし、ジメ
チルジチオカルバミン酸銅の使用量は、アクリル酸蒸発
蒸気量に対して２０ｐｐｍであり、この時の銅原子に対
するマンガン原子の重量比Ｍｎ／Ｃｕは、３．２であっ
た。 【００９５】この条件で約１４日間連続運転したとこ
ろ、常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内
の点検を行った結果においても、重合物の発生はほとん
ど認められなかった。また、あらかじめ塔内に設置して
おいたＳＵＳ３１６試験片（日本冶金工業社製）の腐食
は、運転終了後、全く認められず、ｍｄｄ値は０であっ
た。 【００９６】−実施例３．６− 実施例３．１において、ハイドロキノンの代わりにメト
キノンを用いるようにした以外は実施例３．１と同様に
して、連続蒸留運転を行った。ただし、メトキノンの使
用量は、アクリル酸蒸発蒸気量に対して２００ｐｐｍで
あった。この条件で約１４日間連続運転したところ、常
に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検
を行った結果においても、重合物の発生はほとんど認め
られなかった。 【００９７】また、あらかじめ塔内に設置しておいたＳ
ＵＳ３１６試験片（日本冶金工業社製）の腐食は、運転
終了後、全く認められず、ｍｄｄ値は０であった。 −実施例３．７− 実施例３．１において、酢酸マンガンの使用量のみを１
００ｐｐｍに増やし、マンガン原子と銅原子との重量比
Ｍｎ／Ｃｕを１２にした以外は実施例３．１と同様の装
置および条件下でアクリル酸水溶液の蒸留を行った。蒸
留開始から５日後に、塔内の圧損失が、わずかながら認
められた。この結果から、マンガン原子と銅原子との重
量比Ｍｎ／Ｃｕが高すぎると、重合防止効果が低下する
ことが確認された。 【００９８】−比較例３．１− 実施例３．１において、酢酸マンガンを用いないように
した以外は実施例３．１と同様の装置および条件下でア
クリル酸水溶液の蒸留を行った。約１４日間連続運転し
たところ、徐々に釜のシェル圧が上昇した。運転停止
後、蒸留塔内の点検を行った結果、釜内にポップコーン
ポリマーの発生が認められた。また、あらかじめ塔内に
設置しておいたＳＵＳ３１６試験片（日本冶金工業社
製）は腐食しており、ｍｄｄ値は５．０を示した。この
結果から、マンガン塩を用いず、ジチオカルバミン酸銅
塩とフェノール性化合物と分子状酸素だけの使用では、
重合防止効果が低下し、装置の腐食が問題となることが
確認された。 【００９９】−比較例３．２− 実施例３．１において、ジブチルジチオカルバミン酸銅
を用いないようにした以外は実施例３．１と同様の装置
および条件下でアクリル酸水溶液の蒸留を行った。運転
開始から２日後に、塔内の圧損失が認められ、運転を継
続することが困難であった。運転を停止し、解体点検を
実施したところ、塔内に粘性ポリマーの生成を認めた。
この結果から、ジチオカルバミン酸銅塩を用いず、ジチ
オカルバミン酸マンガン塩以外のマンガン塩とフェノー
ル性化合物と分子状酸素だけの使用では蒸留時の重合防
止効果が低いことが確認された。 【０１００】 【発明の効果】この発明にかかるビニル化合物の重合防
止剤および重合防止方法によれば、ビニル化合物が極め
て重合しやすい条件下でもビニル化合物の重合が充分に
防止されてビニル化合物の蒸留塔を含むビニル化合物の
製造装置の長期連続操業が可能になるとともに、前記製
造装置の腐食が少なくてすむ。また、このビニル化合物
の重合防止剤および重合防止方法は、ビニル化合物の製
造時ばかりでなく、製品の輸送時や貯蔵時等にも適用で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/075 9356−4Ｈ 67/62 9279−4Ｈ 69/54 Ｚ 9279−4Ｈ 253/32 255/08 9357−4Ｈ (72)発明者 赤沢 陽治 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒 姫路製造所内 (72)発明者 馬場 将夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒 姫路製造所内 (56)参考文献 特開 昭54−40888（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−3103（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
   ル基、およびフェニル基からなる群の中から選ばれた同
   一または互いに異なる２個の炭化水素基が窒素原子に結
   合しているとともに前記プロピル基またはブチル基が直
   鎖状のものであっても分枝を有するものであってもよい
   ジチオカルバミン酸マンガン塩のうちの少なくとも１種
   を有効成分として含む、ビニル化合物の重合防止剤。 【請求項２】 請求項１記載の重合防止剤を用いるよう
   にするビニル化合物の重合防止方法。 【請求項３】 ジチオカルバミン酸マンガン塩以外のマ
   ンガン塩、銅塩およびハイドロキノン、メトキノン（ｐ
   −メトキシフェノール）、クレゾール、フェノール、ｔ
   −ブチルカテコール、ジフェニルアミン、フェノチアジ
   ンおよびメチレンブルーからなる群から選ばれるベンゼ
   ン化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化
   合物を重合防止剤として併せて用いるようにする請求項
   ２記載のビニル化合物の重合防止方法。 【請求項４】 下記一般式（１）： （ただし、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は各々独立し
   て、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基のいずれか
   １種である。）で表されるチウラム類を有効成分として
   含む、ビニル化合物の重合防止剤と、 マンガン塩および
   銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の
   重合防止剤と、を併せて用いるようにするビニル化合物
   の重合防止方法。 【請求項５】 ジチオカルバミン酸銅塩と、マンガン塩
   とを重合防止剤として併せて用いるようにするビニル化
   合物の重合防止方法。 【請求項６】 ハイドロキノン、メトキノン（ｐ−メト
   キシフェノール）、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチ
   ルカテコール、ジフェニルアミン、フェノチアジンおよ
   びメチレンブルーからなる群から選ばれるベンゼン化合
   物をも重合防止剤として併せて用いるようにする請求項
   ５記載のビニル化合物の重合防止方法。 【請求項７】 ビニル化合物が、アクリル酸、メタクリ
   ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
   クリロニトリルおよびスチレンからなる群から選ばれた
   いずれかである請求項２から６までのいずれかに記載の
   ビニル化合物の重合防止方法。