JPH0772585A - ポリエステル支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】接着性にすぐれ、巻きぐせが付きにくく、ブロ
ッキングしにくい等生産性にすぐれたポリエステル支持
体を提供する。 【構成】光電子分光法（ＸＰＳ）で求めた、炭素原子の
１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）から放出された光電子量に対する、
酸素原子の１ｓ軌道（Ｏ１ｓ）から放出された光電子量
の強度比が１．０以上３．０以下であるポリエステル支
持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は乳剤層と支持体との密着
性にすぐれ、巻ぐせがつきにくい支持体を含む写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、Ｘレイ用
フイルム、製版用フイルム及びカットフイルムの如くシ
ート状態の形態のものと、ロール状の形態のものがあ
る。ロールフイルムの代表的なものとしては、３５mm巾
又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められており、一
般のカメラに装填して撮影に用いられるカラーフィルム
又は黒白ネガフィルムが挙げられる。

【０００３】ポリエステル支持体の乳剤層、バック層と
の接着強度を挙げることが困難であり、このために表面
改質処理を行うことが知られている。例えば、特開昭５
９−５６４３０号公報、米国特許３，７６１，２９９号
明細書、同４，０７２，７６９号明細書、特公昭５３−
７９４号公報、特開昭５３−１２９２６２号公報、英国
特許８９１，４０９号明細書、特開昭５０−１１３５７
８号公報、同４７−１５６２５号公報、同５１−４１７
７０号公報等に記載された方法が知られている。しか
し、いづれの方法もこれらの処理に伴い、ポリエステル
支持体が黄色に着色（黄変）し易すかった。

【０００４】巻ぐせカールのある支持体を用いた写真感
光材料では、ロール状態で用いられた際に、例えば現像
後写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程等で、ス
リ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミング等の問題が
生じてしまう。一方、写真感光材料の用途は多様化して
おり撮影時のフイルム搬送の高速化、撮影倍率の高倍率
化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んでいる。そ
の際には、写真感光材料用の支持体としては、強度、寸
度安定性、薄膜化等の性質が要求される。

【０００５】従来の１３５システムでは、パトローネ内
部の巻径を９mm以下に小型化しようとすると著しい巻き
ぐせが付き、自動現像処理のさい種々のトラブルが発生
する。ＰＥＴフィルムは、優れた生産性、機械強度並び
に寸度安定性を有するためにＴＡＣに代替するものと考
えられてきたが、ロール形態では巻癖カールが強く残留
するために使用できなかった。特開平１−２４４４４６
号、特開平４−２２０３２９号、特開平４−２３５０３
６号、特開平４−２３５０３７号などでは、ポリエステ
ルを吸水性にすることによりカール回復性を達成しよう
という試みがなされているが、ＰＥＴに比べ寸度安定性
が劣り、樋状カールが強く、現像処理機での搬送性やカ
メラ内での擦傷の発生という新たな問題が発生した。

【０００６】一方、特開昭５１−１６３５８号公報に記
載されているようなポリエステル支持体をＴｇ以下の温
度で熱処理する方法が知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は支持体の黄変
が少なく、支持体と乳剤層、バック層との接着性にすぐ
れ、巻ぐせがつきにくい、ポリエステル支持体を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、光電子
分光法（ＸＰＳ）で求めた、炭素原子の１ｓ軌道（Ｃ１
ｓ）から放出された光電子量に対する、酸素原子の１ｓ
軌道（Ｏ１ｓ）から放出された光電子量の強度比が１．
０以上３．０以下であるポリエステル支持体によって達
成された。

【０００９】本発明は光電子分光法（ＸＰＳと以下略
す）で求めたＯｌｓ、Ｃｌｓから放出された光電子量の
ＸＰＳスペクトルの面積比が１．０〜３．０となるポリ
エステル支持体である。すなわち、本発明はＯｌｓ／Ｃ
ｌｓから放出される光電子量を測定したときのＸＰＳス
ペクトルの面積比が１．０以上３．０以下となるように
表面処理をする。このＸＰＳ分析により物質の表面から
５ｎｍまでの元素分析を行うことができる。本発明で
は、ＸＰＳ分析により、酸素および炭素のｌｓ軌道から
放出される光電子スペクトルの面積から求めた。これら
の値は、Ｃｌｓのピークトップを２８４．６ｅＶとしチ
ャージシフト量を補正した後、Ｃｌｓは２９６ｅＶと２
８０ｅＶを直線で結び、その上に現われるピーク面積か
ら、Ｏｌｓは５３７と５２７ｅＶを直線で結び、その上
に表われるピーク面積から求めた。このＯｌｓ／Ｃｌｓ
比は、１．０以上３．０以下より好ましくは１．２０以
上２．０以下、さらに好ましくは１．２５以上１．８以
下である。芳香族ポリエステルは、Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓ比が
１．０未満である。通常、表面処理を強くしてＯ１ｓ／
Ｃ１ｓの強度比が大きくなることは、ポリマー表面の酸
素量が多く、親水性が高くなることを示す。写真感光材
料の場合、これらのポリエステル支持体上にゼラチンに
代表される親水性ポリマーを塗設することが多いため支
持体表面が親水性となっていることが、接着性向上のた
めには不可欠である。従って、充分な接着性を得るため
には、Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓがなるべく高い方が望ましい。し
かし、表面処理を強くしてゆくと、Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓ比の
増加以外にも、分子鎖の切断も進行し、水素原子が切断
され、飛び出し易く、代わりに二重結合が生成し、可視
−紫外吸収が長波長側に伸び易い。その結果、黄変が発
生する。従って表面処理が強すぎても不具合が生じる。

【００１０】本発明のポリエステル支持体は表面エネル
ギー（γ_B ）は５５ｄｙｎ／cm以上１００ｄｙｎ／cm以
下が好ましい。これらの値は表面処理の強度、時間、処
理雰囲気によって制御可能である。強い接着性を得るた
めには、この値は大きい方が望ましいが、この値を大き
くしすぎると、耐傷性の低下、黄色みが増加する。従っ
てこれらを両立する範囲として５５ｄｙｎ／cm以上１０
０ｄｙｎ／cm以下、さらに好ましくは６５ｄｙｎ／cm以
上、８０ｄｙｎ／cm以下である。表面エネルギーを求め
るため接触角θは、協和界面化学（株）製、接触角計Ｃ
Ａ−ＤＴ・Ａ型を用い、２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下
で、表面に液体を滴下後１０秒後に読み取った。

【００１１】このような表面処理は、グロー放電処理ま
たは火炎処理より達成される。グロー放電処理条件は一
般に圧力は０．００５〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．
１〜２Ｔｏｒｒが適当である。圧力が低すぎると表面処
理効果が低下し、また圧力が高すぎると過大電流が流
れ、スパークがおこりやすく、危険でもあるし、ベース
が黄色し易い。本発明のように、水蒸気下でグロー放電
処理を施すと接着性および黄変、耐傷性を同時に改善す
ることができた。これは、水分子がグロー放電処理に伴
い、表面と反応し、効率的に表面に水酸基が導入される
ためと思われる。この多量に発生する水酸基により、上
に塗布される親水性バインダー（例えばゼラチン）との
親和性が向上するためと思われる。グロー放電雰囲気中
への水蒸気の導入は分圧が１０％以上１００％以下、さ
らに好ましくは４０％以上になるように導入するのが好
ましい。これよりも水蒸気含率が低いと十分な接着性を
得ることができない。このような水蒸気下でのグロー放
電処理は、放電室中に水蒸気を導入することで容易に達
成できる。

【００１２】またグロー放電処理の前にベースを予熱す
ることで、表面に水酸基の導入が更に促進されるように
思われる。この温度は３５℃以上、Ｔｇ以下である。５
０℃以下では接着性は向上せず、Ｔｇ以上の温度では、
著しいブロッキングが発生する。また同時にグロー放電
処理損傷により、ベースが黄変し易くなると同時に耐傷
性の低下ももたらす。この黄変および耐傷性低下は特に
ＰＥＮの場合に著しい。このように真空中でポリマー表
面温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒータによ
る加熱、熱ロールに接触させることによる加熱等があ
る。例えばフィルム面を１００℃に加熱したい場合、１
００℃の熱ロールにフィルムを高々１秒間接触するだけ
で十分である。加熱方法が前述の方法に限らず、広く公
知の加熱方法を利用しうることは言うまでもない。

【００１３】このような、グロー放電は、真空タンク中
で１対以上の空間を置いて配置された金属板或いは金属
棒間に高電圧を印加することにより生じる。この電圧
は、通常上記圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間
で安定な定常グロー放電が起る。接着性を向上せしめる
のに特に好適な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖであ
る。又、放電周波数として、従来技術に見られるよう
に、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜
２０ＭＨｚが適当である。放電処理強度に関しては、所
望の接着性能が得られることから０．０１ＫＶ・Ａ・分
／m²〜５ＫＶ・Ａ・分／m²、好ましくは０．１５ＫＶ・
Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²が適当である。グロー
処理は、バッチ式でも連続方式でもよく処理後はすみや
かに冷却することが好ましい。

【００１４】火炎処理は天然ゴム、液化プロパンガス、
都市ガスのいずれを用いてもかまわないが、空気との混
合比が重要である。なぜなら、火炎処理による表面処理
の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされ
ると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプ
ラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポ
イントである。このふたつを決めているのはガス／酸素
比であり、過不足なく反応する場合がエネルギー密度が
最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、
天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１
／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化
プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ま
しくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１
／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。ま
た、火炎処理量は１〜50Ｋｃａｌ／m²、より好ましくは
３〜２０Ｋｃａｌ／m²の範囲で行うとよい。またバーナ
ーの内炎の先端と支持体の距離は３〜７cm、より好まし
くは４〜６cmにするとよい。バーナーのノズル形状は、
フリンバーナー社（米国）のリボン式、ワイズ社（米
国）の多穴式、エアロジェン（英国）のリボン式、春日
電機（日本）の千鳥型多穴式、小池酸素（日本）の千鳥
型多穴式が好ましい。火炎処理に支持体を支えるバック
アップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水
冷し、常に２０〜５０℃の一定温度で処理するのがよ
い。

【００１５】ロール状で処理する場合、表面処理時外周
面とのきしみにより傷が発生し易くなる。この対策とし
て本発明は最適な粒子を支持体中に練り込み表面に凸凹
を与えることで、ヘイズを上昇させないできしみを防止
し、耐傷性を得ることができた。また、最適なナーリン
グを行った後このグロー放電処理を行うことによりベー
ス巻取り時のベース変形を最小限に抑えながら、かつき
しみを防止し耐傷性を確保することができた。これらの
条件については後で詳細に記述する。さらに、グロー放
電処理の条件を最適化し、ブロッキングしにくく、かつ
接着性にもすぐれるベースを作ることができた。さら
に、前述のように表面処理の条件を最適化し、ブロッキ
ングしにくく、かつ接着性にもすぐれるベースを作るこ
とができた。

【００１６】本発明で使用されるポリエステルはポリエ
チレン−２，６−ジナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリ
リレート（ＰＡｒ）、ポリシクロヘキサンジメタノール
テレフタレート（ＰＣＴ）等のホモポリマー、および、
ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン酸
（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸
（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、シクロヘキサ
ンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）、パラフェニレンジカルボ
ン酸（ＰＰＤＣ）、ジオールとして、エチレングリコー
ル（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）また、ヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。これらの中
でさらに好ましいものとして、ナフタレンジカルボン
酸、テレフタール酸とエチレングリコールのコポリマー
（ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混合モル
比は０．３：０．７〜１．０：０の間が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい。）、テレ
フタル酸とエチレングリコール、ビスフェノールＡのコ
ポリマー（エチレングリコールとビスフェノールＡの混
合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の間が好まし
く、更には０．５：０．５〜０：０．９が好まし
い。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボン
酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリマー
（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル
比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜１０．
０、０．１〜２０．０、更に好ましくは、それぞれ０．
２〜５．０、０．２〜１０．０が好ましい）、ナフタレ
ンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレング
リコールのコポリマー（ネオペンチルグリコールとエチ
レングリコールのモル比は１：０〜０．７：０．３が好
ましく、より好ましくは０．９：０．１〜０．６：０．
４）テレフタル酸、エチレングリコールとビフェノール
のコポリマー（エチレングリコールとビフェノールのモ
ル比は、０：１．０〜０．８：０．２が好ましく、さら
に好ましくは０．１：０．９〜０．７：０．３であ
る。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコール
とテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキシ安息香
酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜０．１：
０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：０．１〜
０．２：０．８）等の共重合体およびＰＥＮとＰＥＴ
（組成比０．３：０．７〜１．０：０が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい）、ＰＥＴ
とＰＡｒ（組成比０．６：０．４〜０：１．０が好まし
く、０．５：０．５〜０：０．９が更に好ましい）等の
ポリマーブレンドでも良い。最も好ましいのは少なくと
も２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むポリエステル
である。ＰＥＮはその中の代表例である。

【００１７】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応するか、または酸成分としてジアルキルエステルを
用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、合成することができる。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。この際、必要に応じて、エステル交換反
応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化
剤を添加してもよい。これらのポリエステル合成法につ
いては、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付
加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６
頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８
７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。こ
れらのポリエステルの好ましい平均分子量の範囲は約
５，０００ないし５０，０００である。

【００１８】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。次に本発明に用いる
ポリエステルはＴｇが９０℃以上２００℃以下のものが
好ましく、この具体的化合物例を下に示す。 ・ホモポリマー ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ＰＣＴ：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ ＰＡｒ：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−４ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０）Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−５ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５）Ｔｇ＝１３５℃ ＰＢＣ−６ ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−７ ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃

【００１９】 ＰＢＣ−８ ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−９ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−10 ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ ＰＢＣ−11 ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５２／４８／１００） Ｔｇ＝９３℃ ＰＢＣ−12 ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／２５） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−13 ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（６０／４０／１００） Ｔｇ＝１０３℃ ＰＢＣ−14 ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（４８／５２／１００） Ｔｇ＝８９℃ ＰＢＣ−15 ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（３５／６５／１００） Ｔｇ＝８７℃ ・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−３ ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＰＢＢ−４ ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ ＰＢＢ−５ ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ ＰＢＢ−６ ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃

【００２０】本発明のポリエステル支持体は、前述のよ
うに表面処理後の耐傷性確保のために表面に凹凸を有す
ることが好ましく、その凹凸は表面粗さ（Ｒａ）で表現
され、０．００１〜０．０５μｍにするのが好ましい。
この範囲以下では充分な耐傷性を得ることができず、こ
れ以上では、支持体の引っかかりが増大し逆に耐傷性が
低下する。また、ヘイズも上昇し透明性も低下し易い。
このような凹凸を有するポリエステル支持体は、通常ポ
リエステルを形成するための反応時、例えばポリエステ
ル交換法による場合のエステル交換反応中あるいは重縮
合反応中の任意の時期、又は直接重合法による場合の任
意の時期に、微粒子を反応系中に添加することにより製
造することができる。好ましくは、重縮合反応の初期例
えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に、添加するの
が好ましい。

【００２１】また、本発明に使用できる微粒子は、下記
式 ｆ＝Ｖ／Ｄ³ ここで、Ｖは粒子１ケ当りの平均体積（μｍ³ ）であ
り、そしてＤは粒子の平均最大粒径（μｍ）である。で
定義される体積形状係数（ｆ）が０．２より大きくそし
てπ／６以下であるものである。上記定義において、Ｄ
の粒子の平均最大粒径は粒子を横切る任意の直線が粒子
の周囲と交叉する２点間の距離のうち最大の長さを持つ
距離をいうものと理解すべきである。本発明における微
粒子のより好ましいｆの値は０．３〜π／６であり、さ
らに好ましいｆの値は、０．４〜π／６である。ｆの値
がπ／６である粒子は真球である。下限よりも小さいｆ
値をもつ微粒子の使用ではフィルムヘイズが大きくなり
易い傾向があった。

【００２２】そして、この球状微粒子は平均粒径が０．
０５〜３．０μｍ、好ましくは０．０５〜１．０μｍ、
更に好ましくは０．１〜０．８μｍである。

【００２３】シリカ粒子の平均粒径（測定粒子の面積円
相当径の総和／測定粒子の数）が０．０５μｍ以下で
は、充分なきしみ防止性が得られずその結果傷がつき易
く好ましくない。また平均粒径が３．０μｍを超える
と、フィルム表面の突起が高くなり耐傷性が強度が低下
するため好ましくない。また、これら球状シリカ粒子は
粒径分布がシャープであることが好ましく、分布の急峻
度を表わす相対標準偏差が０．５以下、更には０．４以
下、特に０．３以下であることが好ましい。この相対標
準偏差は次式で表わされる

【００２４】

【数２】

【００２５】

【数３】

【００２６】を表わす。相対標準偏差が０．５以下の微
粒子を用いると、該粒子が真球状で且つ粒度分布が極め
て急峻であり、突起高さのそろった耐傷性・透明性の優
れたポリエステル支持体が得られる。

【００２７】このような微粒子の添加量は、ポリエステ
ルに対して０．００１〜０．８重量％とする必要があ
り、好ましくは０．００５〜０．６重量％、更に好まし
くは０．１〜０．５重量％である。添加量が０．００１
重量％未満では、巻きとり時にきしみが発生し傷が発生
しやすくなる。一方０．８重量％を超えるとヘイズが上
昇し透明性が低下し、さらに引っかき強度が低下するた
め好ましくない。このような微粒子は、有機物、無機物
いづれでもよく、無機物微粒子の例としては、好ましく
は、イ．二酸化ケイ素；ロ．アルミナ；ハ．ＳｉＯ₂ 分
を３０重量％以上含有するケイ酸塩（例えば非晶質ある
いは結晶質の粘土鉱物、アルミノシリケート（焼生物や
水和物を含む）、温石綿、ジルコン、フライアッシュ
等）；ニ．Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉの酸化物；ホ．Ｃａ及び
Ｂａの硫酸塩；ヘ．Ｌｉ、Ｂａ及びＣａのリン酸塩（１
水素塩や２水素塩を含む）；ト．Ｌｉ、Ｎａ及びＫの安
息香酸塩；チ．Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＨｎのテレフタル
酸塩；リ．Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓ
ｒ、Ｈｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのチタン酸塩；ヌ．Ｂａ
及びＰｂのクロム酸塩；ル．炭素（例えばカーボンブラ
ック、グラファイト等）；ヲ．ガラス（例えばガラス
粉、ガラスビーズ等）；ワ．Ｃａ及びＭｇの炭素塩；
カ．ホタル石；及びヨ．ＺｎＳが例示される。更に好ま
しくは、無水ケイ酸、含水ケイ酸、酸化アルミニウム、
ケイ酸アルミニウム（焼成物、水和物等を含む）、燐酸
１リチウム、燐酸３リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、安息香酸リチウ
ム、これらの化合物の複塩（水和物を含む）、ガラス
粉、粘土（カオリン、ベントナイト、白土等を含む）、
タルク、ケイ藻土、炭酸カルシウム等が例示される。特
に好ましくは二酸化ケイ素、アルミナ炭酸カルシウムが
挙げられる。また、これらの微粒子は有機物であっても
よく、例えば架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタク
リレート等を用いることができる。また、シリコーン樹
脂を用いてもよい。これらの微粒子は単体で用いてもよ
く、混合して用いてもよい。

【００２８】また、これらのポリマーフィルム中に蛍光
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練
り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸
収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマ
ーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０
重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度であ
る。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期
待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００２９】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。フイルム染
色に使用する染料については感光材料の一般的な性質上
グレー染色が好ましく、また染料はポリエステルフィル
ムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルと
の相溶性に優れたものが好ましい。染料としては、上記
観点から三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製の
Ｋａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている
染料を混合することにより目的を達成することが可能で
ある。染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃度計に
て可視光域での色濃度を測定し少なくとも０．０１以上
であることが必要である。更に好ましくは０．０３以上
である。このような染料を本発明の微粒子と一緒に支持
体中に混練してもよい。

【００３０】次に支持体の製膜方法について説明する。
本発明の二軸配向フィルムを製造する際に、球状シリカ
粒子、あるいはそれと不活性粒子又は内部析出粒子を芳
香族ポリエステルの重合前又は重合中に重合釜中で、重
合終了後ペレタイズするとき、押出機中であるいはシー
ト状に溶融押出しする際押出機中で該芳香族ポリエステ
ルと充分に混練すればよい。

【００３１】本発明のポリエステルフィルムは、例えば
融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で芳香
族ポリエステルを溶融押出して固有粘度０．４５〜０．
９の未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを一軸方向
（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７
０）℃の温度（但し、Ｔｇ：芳香族ポリエステルのガラ
ス転移温度）で２．５〜５．０倍の倍率で延伸し、次い
で上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合
には、二段目延伸は横方向となる）にＴｇ（℃）〜（Ｔ
ｇ＋７０）℃の温度で２．５〜５．０倍の倍率で延伸す
ることで製造できる。この場合、面積延伸倍率は９〜２
２倍、更には１２〜２２倍にするのが好ましい。延伸手
段は同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよい。

【００３２】更に、二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７
０）℃〜Ｔｍ（℃）の温度で熱固定することができる。
例えばポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムに
ついては１９０〜２５０℃で熱固定することが好まし
い。熱固定時間は例えば１〜６０秒である。また弾性率
をさらにあげたい場合にはこれ等の二軸延伸フィルムに
ついて、熱固定温度を（Ｔｇ＋２０）℃〜（Ｔｇ＋７
０）℃として熱固定し、更にこの熱固定温度より１０〜
４０℃高い温度で縦又は横に延伸し、続いて更にこの温
度より２０〜５０℃高い温度で更に横又は縦に延伸し、
縦方向の場合延伸倍率５．０〜６．９倍、横方向の綜合
延伸倍率を５．０〜６．９倍とすることにより得られ
る。延伸方法は逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸で
あってもよい。また縦方向・横方向の延伸回数は限定さ
れるものではない。

【００３３】このようにして成膜したポリエステルのヘ
イズは３％以下０％以上であり、好ましくは、２％以
下、さらに好ましくは１．５％以下である。ヘイズが３
％以上になると、写真画像の鮮鋭度が劣るようになる。
また、本発明のポリエステル支持体同志の摩擦係数は
０．６以上であり、好ましくは０．７以上、さらに好ま
しくは０．７５以上である。摩擦係数が０．６より小さ
いと製造工程のロールでスリップを起こし擦傷の原因と
なる。また、長尺のフィルムを巻取る際にスリップを起
こし巻ずれの原因となる。本発明のポリエステルの厚み
は、５０〜１００μｍであり、これより薄いと乳剤の収
縮力に耐えきれず、樋状カールとなり、これ以上厚いと
カメラやパトローネを薄く小さくすることができない。

【００３４】また支持体の表面粗さＲａは、０．００１
〜０．０５μｍであることが好ましい。この値が、０．
００１以下であれば充分なきしみ防止能を得ることがで
きずその結果傷が発生し易すくなる、また０．０５以上
であれば引っかかりが大きくなり再び耐傷性が低下す
る。

【００３５】本発明におけるナーリングは、特公昭５７
−３６１２９号に示される方法に従って実施した。ナー
リングの高さはナーリング部とナーリングを付けていな
い部分の厚みを測定して求めた。ナーリングの高さは、
５μ以上５０μｍ以下が好ましかった。５μｍ以下では
きしみ防止効果が不十分であり、一方５０μｍ以上では
巻き取り時に巻きずれを生じ易いという問題があった。
また、ナーリングは、製品の得率の観点から、フィルム
端部に付けるのが好ましい。さらに、巻ずれを防ぐ観点
からフィルム両端に付ける方が好ましい。

【００３６】巻きぐせカールの問題を解消する手段とし
て、ＵＳＰ４１４１７３５号明細書等によりフィルムを
加熱処理することにより、カールが低減することが知ら
れている。この熱処理は、ガラス転移温度を少し下廻る
温度で行うことが処理時間短縮のために望ましく、５０
℃以上ガラス転移温度以下、より好ましくは、ガラス転
移温度を３０℃下廻る温度以上ガラス転移温度以下であ
る。一方、この温度条件で熱処理を行う場合、０．１時
間以降効果が認められる。一方、１５００時間以上で
は、その効果はほとんど飽和する。従って０．１時間以
上１５００時間以下で熱処理することが必要である。さ
らにまた本発明のポリエステルを熱処理する方法におい
て、時間を短縮するために予めＴｇ以上に短時間加熱
（好ましくはＴｇの２０℃以上１００℃以下の５分〜３
時間処理する）することが、好ましい。又加熱方法にお
いては、加熱倉庫にフィルムのロールをそのまま放置し
て加熱処理してもよく、またフィルムをヒートロール
や、ヒーター等で搬送してから昇温し、高温のまま巻き
取った後熱処理を施してもよい。更には長い加熱ゾーン
を搬送中に熱処理してもよい。さらに熱処理で用いられ
るロール巻き芯は、そのフィルムへの温度伝播が効率よ
くいくために中空かないしは加熱出来るように電気ヒー
ター内蔵または高温液体を流液できるような構造を有す
るものが好ましい。ロール巻き芯の材質は特に限定され
ないが、熱による強度ダウンや変形のないものが好まし
く、例えばステンレス、ガラスファイバー入樹脂を挙げ
ることが出来る。

【００３７】このようにして成膜したポリマーフィルム
を支持体に使用する場合、(1) 表面処理をしたのち、直
接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法、(2) 下塗第１
層で、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエ
ン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹
脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、などを使
用し、下塗第２層では主としてゼラチンを使用する方
法、(3) 支持体を膨潤させ、親水性下塗ポリマーと界面
混合させることによる単層法がある。本発明に使用する
親水性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロ
ースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステ
ルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル
酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セル
ロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポ
リマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデ
ン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢
酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などで
ある。この中でも最も好ましいのはゼラチンである。

【００３８】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。本発明の下びき
層には種々のゼラチン硬化剤を用いることができる。ゼ
ラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒ
ドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
など）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げることがで
きる。

【００３９】本発明の下びき層にはＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤
として含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。

【００４０】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００４１】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、米国特許第２，９９２，１０８、米国特許第３，２
０６，３１２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９
−１１５６７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５
５−７０８３７号などに記載されているような化合物を
挙げることができる。

【００４２】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
₃ Ｖ ₂ Ｏ₅ の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金
属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
本発明に使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合
酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωｃｍ以下、
より好ましくは１０⁵ Ωｃｍ以下である。またその粒子
サイズは０．００２〜０．７μｍ、特に０．００５〜
０．３μｍとすることが望ましい。以上述べてきた、表
面処理、熱処理、下塗り、バック層塗布は表面処理後に
下塗り、バック層塗布を行えば、それ以外の順番はいづ
れでもよく、中でも次のような順番が好ましい。 熱処理→表面処理→下塗り、バック層塗布 表面処理→熱処理→下塗り、バック層塗布 表面処理→バック層塗布→熱処理→下塗り

【００４３】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をも取り得る。

【００４４】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されて
いるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国
特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７５１
号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８号、
同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、特公
昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号に記載さ
れている。

【００４５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 （添加剤種類） （ＲＤ１７６４３９）（ＲＤ１８７１６９） 1 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 〜６４９頁右欄 4 増 白 剤 ２４頁 5 かぶり防止剤および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 〜６５０頁左欄 7 ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 ２５頁 9 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００４６】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに
記載された特許に記載されている。

【００４７】本発明のポリエステル支持体を使用した写
真フィルムは巻ぐせが付きにくい特徴から、小さな内径
でパトローネ内又は、フィルム一体型カメラ内に収納し
て用いることができるが、内径が３ｍｍ以下では感材の
圧力による写真性の悪化が著しく実用上使用できない。
従って本発明では好ましいフィルムのカメラ内での内径
は３ｍｍ以上であり、又上限は１２ｍｍが好ましく、よ
り好ましくは５ｍｍから１１ｍｍ、更に好ましくは６ｍ
ｍから１０ｍｍである。

【００４８】

【実施例】

実施例−１ 以下実施例により本発明を更に説明する。本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、本発明における種々
の用語、物性値及び特性の測定法は以下の如くである。 （１）コアセット フィルムを所定の条件でスプールに巻き付けて巻ぐせを
付けること。 （２）コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTe
st Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカー
ルの半径）で表示した。 （３）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
mgをヘリウム気流中、１度３００℃まで２０℃／分で昇
温後急冷し、再び２０℃／分で昇温していった時、ベー
スラインから偏奇しはじめる温度と新たなベースライン
に戻る温度の算術平均温度もしくはＴｇに吸熱ピークが
現われた時はこ吸熱ピークの最大値に示す温度をＴｇと
して定義する。

【００４９】Ｉ．微粒子の評価 （１）粒子の粒径 粒子粒径の測定には次の２つの方法がある。内部析出型
粒子の場合は(2) の方法を用い、それ以外は(1) の方法
で測定する。 １）球状微粉体から、平均粒径、粒径比等を求める場
合。 ２）フィルム中の微粉体粒子の平均粒径、粒径比等を求
める場合。 １）球状粒子粉体からの場合：電顕試料台上に球状微粉
体を個々の粒子ができるだけ重ならないように散在せし
め、金スパッター装置によりこの表面に金薄膜蒸着層を
厚み２００〜３００Åで形成せしめ、走査型電子顕微鏡
にて１００００〜３００００倍で観察し、日本レギュレ
ーター（株）製ルーゼックス５００にて、少くとも１０
０個の粒子の最大径（Ｄli）、最小径（Ｄsi）及び面積
円相当径（Ｄｉ）を求める。そして、これらの次式で表
わされる数平均値をもって、球状微粉体粒子の最大径
（Ｄｌ）、最小径（Ｄｓ）、平均粒径（Ｄ^- ）を表わ
す。

【００５０】

【数４】

【００５１】２）フィルム中の球状微粒子の場合：試料
フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日
本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１０
０型イオンスパッターリング装置）を用いてフィルム表
面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は
ベルジャー内に試料を装置し、約１０^-3 Ｔｏｒｒの真
空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５kV、電流１２．
５mAにて約１０分間イオンエッチングを実施する。更に
同装置にてフィルム表面に金スパッターを施し、走査型
電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍で観察し、日
本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて少く
とも１００個の粒子の最大径（Ｄli) 、最小径（Ｄsi)
及び面積円相当径（Ｄｉ）を求める。以下、上記イ）と
同様に行う。

【００５２】（２）相対標準偏差 上記１）項の積算曲線より差分粒度分布を求め、次の相
対標準偏差の定義式にもとづいて相対標準偏差を算出す
る。

【００５３】

【数５】

【００５４】II．成膜フィルムおよび表面処理後の物性
評価 （１）フィルム表面粗さ（Ｒａ） 中心線平均粗さ（Ｒａ）としてＪＩＳ−ＢＯ６０１で定
義される値であり、本発明では（株）小坂研究所の触針
式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＳＥ−３０Ｃ）
を用いて測定する。測定条件等は次の通りである。 （ａ）触針先端半径：２μｍ （ｂ）測定圧力：３０mg （ｃ）カットオフ：０．２５mm （ｄ）測定長：０．５mm （ｅ）データーのまとめ方 同一試料について５回繰返し測定し、最も大きい値を１
つ除き、残り４つのデーターの平均値の少数点以下４桁
目を四捨五入し、小数点以下３桁目まで表示する。

【００５５】（２）きしみ性 平滑なガラス板上にフィルム同志を２枚重ね、その上に
ゴム板を更にその上に荷重を載せ、２枚のフィルムの接
圧を２ｇ／cm² として２０mm／min でフィルム同志を滑
らせて摩擦力を測定した。５mm滑らせた点で摩擦係数を
動摩擦係数としこれをきしみ性の指標とした。 （３）ヘイズ ＡＳＴＮ−Ｄ １００３−５２に従って測定した。 （４）引かき強度 サンプルフィルム（３５mm×１．８ｍ）を１３５カート
リッジ内に入れ、中で巻きゆるませた状態で５０℃２４
時間の熱処理を行った。これをとり出し、バック面に先
端の直径が２５μｍのダイア針を垂直にあて、連続荷重
をかけて６０cm／分の速度で引っかいた。乳剤層をアン
チホルミンで脱膜後ライトテーブル上で観察し、透過光
で傷が見えはじめる荷重を引かき強度とした。 （５）支持体の黄色みの評価 グロー放電処理後の支持体について、４００ｎｍでの吸
光度（Ａ）を測定した。測定はサンプル側に表面処理後
のフィルム、リファレンス側を空気で測定した。同様の
方法で表面処理前のフィルムの吸光度（Ａ′）を測定
し、（Ａ）／（Ａ′）をフィルムの黄色みの増加量とし
た。

【００５６】（６）傷の発生 グロー放電処理後の支持体を２０kg／１ｍ幅の張力で３
０ｍ／分で巻き取った後これを巻きほぐして反射光源で
傷の発生を調べた。５cm□中に肉眼で確認される傷が０
〜３本以下を○、４〜６本を△、６本以上のものを×で
示した。

【００５７】（７）巻き姿 １ｍ幅のベースを２０kg／１ｍ幅の一定張力で３０ｍ／
分の速度で３０００ｍ巻き取っていった時に、ベース端
面の凹凸の差の最大値が１０mm以下のものを○、１０〜
２０mmのものを△、２０mm以上のものを×で示した。 （８）Ｏls／Ｃls強度比 表面処理直後の支持体を次の条件で測定した。 ・装置：ＥＳＣＡ−７５０型（島津製作所製） ・Ｘ線源：Ｍｇ Ｋα線 ・測定速度：０．５秒／ｅＶ なお、ピーク面積の求め方、チャージシフトの方法は上
に述べたとおりである。 （９）表面エネルギー 上に述べた方法により、表面処理直後の支持体のヨウ化
メチレンと水の接触角を測定し、表面エネルギーを算出
した。

【００５８】III.感光層塗設後のフィルムの評価 （１）巻ぐせ フィルム（３５mm×１．８ｍ）を２５℃６０％ＲＨの中
で一晩以上調湿し、これを所定の条件（温度、時間）で
８mmφのスプールにコアセットしたものを、一晩放冷し
た後、これをミニラボ（ＦＰ−５５０Ｂ：富士写真フイ
ルム製）で現像処理し、ミニラボ処理に伴うトラブルと
カール値の測定（ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１
９８５method Aに従いカール板を用いて実施）した。な
お、現像処理液の組成、処理時間等は、特願平５−８２
の実施例１の方法と同じである。

【００５９】（２）密着評価 （２−１）乾燥時の密着評価法 サンプル表面に、カミソリで縦横５mm間隔に６本ずつ切
れ目をいれて２５個のます目を作り、この上に粘着テー
プ（日東電気工業（株）製、ニットーテープ）を貼り付
け、１８０度方向に素早く引き剥がす。この方法におい
て、未剥離部分が９５％以上の場合をＡ級、９０％以上
の場合をＢ級、６０％以上の場合をＣ級、６０％未満の
場合をＤ級とする。写真材料として十分実用に耐える密
着強度とは、上記４段階評価のうちＡ級に分類される物
である。

【００６０】（２−２）湿潤時の密着評価法 以下に示す、発色現像、定着、安定浴の各処理段階にお
いて、液中でフィルムの乳剤面を鉄筆を用いて引掻傷を
×印に付け、これをゴムサックをつけた指頭で強く５回
擦り×の線に沿って剥がれた最大の剥離幅により密着力
を評価する。乳剤層が傷以上に剥離しない場合をＡ級、
最大剥離幅が２mm以内の時をＢ級、最大剥離幅が５mm以
内の時をＣ級、他をＤ級とする。写真材料として十分実
用に耐える密着強度とは、上記４段階評価のうちＡ級に
分類される物である。

【００６１】１．支持体の製膜 表１に示した条件で微粒子を含有する極限粘度０．６０
のポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびその誘導
体をエステル交換法により合成し、そのポリエチレンテ
レフタレートペレットを１７０℃で４時間乾燥した後Ｔ
−ダイから溶融押し出しした後、縦方向に３．４倍、横
方向に４倍延伸し、厚み８５μｍの２軸延伸フィルムを
作成した。押出し温度は３００℃、縦延伸温度は１４０
℃、横延伸温度は１３０℃であった。このようにして作
った２軸延伸フィルムを２５０℃で６秒間熱固定した。
このようにして製膜したフィルムについて、ヘイズ、引
かき強度、摩擦係数、表面粗さを測定し表１に示した。 ２．ナーリング このフィルムに表１に示すようなナーリングを付けた。 ３．支持体の熱処理 表１の水準１−１〜３７に対して、直径１５０mmの巻き
芯に感光層塗布予定面を外巻きにして巻き付け、１１０
℃の空気恒温槽中で２４時間熱処理を施した。

【００６２】４．支持体の表面処理 ４−１）グロー放電処理 上記熱処理後の支持体を表１に示した条件でフィルムの
両面にグロー放電処理を施した。ここで用いたグロー放
電処理装置は、電極は直径３０mm、長さ４００mmのアル
ミ製の棒電極を１０cm間隔に４本絶縁板上に固定したも
のでありこの電極面から１５０mm離れた所を２秒間支持
体を通過させて処理を施した。また、ベースの温度調整
は、グロー放電電極の直前に設置したヒートロールを２
秒間接触させて行った。また、放電処理直後に冷却ロー
ル（２５℃）を置き、その後巻き取るようにした。この
後、ＸＰＳ測定、表面エネルギー測定およびブロッキン
グ性、巻き姿、黄色みの評価を行った。 ４−２）火炎処理 春日電気（株）製フレーム処理装置を使用し、支持体の
表裏面を次の条件で表面処理を実施した。 ・都市ガス／空気比 ： １／５ ・火炎処理量 ： 表１中に記載 ・内炎と支持体の距離 ５cm ・火炎処理中に支持体が接しているロール温度： ３５
℃ この後ＸＰＳ測定、表面エネルギー測定およびブロッキ
ング性巻き姿、黄色みの評価を行った。 ５．下塗り層の塗設 グロー放電処理を行った水準の支持体について、下記下
塗り液を塗布し、１１５℃で２分間乾燥後巻き取った。
塗布量は１０ml／m²であった。 ゼラチン １重量部 水 １ 〃 メタノール ５０ 〃

【００６３】

【化１】

【００６４】火炎処理を行った水準の支持体について、
下記下塗り液を塗布し１１５℃で２分間乾燥後巻取っ
た。塗布量は、１０ml／m²であった。 ゼラチン １．０重量部 水 １．０ 〃 酢酸 １．０ 〃 メタノール ５０．０ 〃 エチレンジクロライド ５０．０ 〃 ｐ−クロロフェノール ４．０ 〃 ６．バック層の塗設 下塗後の上記全ての水準の支持体の下塗層を設けた側と
は反対側の面に下記組成のバック層を塗設した。 ６−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで
滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共
沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【００６５】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．１
μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を
得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・ｃｍであっ
た。

【００６６】上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部
の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横
型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡ
ＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分
散して調製した。

【００６７】６−２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１１５℃
で６０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、１１
５℃で３分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部 シリカ粒子（平均粒径０．２μｍ） ０．０１重量部 ポリシロキサン ０．００５重量部 C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H=(8/2 重量比) ０．０１重量部 分散物 (平均粒径 20nm)

【００６８】７）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に特願平５−８２の実施例１と
全く同様な組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材
料を作成した。これらについて、接着性、巻ぐせの評価
を行った。

【００６９】８）評価結果 結果を表１及び２に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】

【表７】

【００７７】

【表８】

【００７８】（１）Ｏls／Ｃls，表面エネルギー 本発明のＸＰＳ Ｏls／Ｃls強度比、表面エネルギーの
範囲内のグロー放電処理および火炎処理を施した実施例
１−１〜２１、２３、２４、２７、２８、３１，３２、
３４〜３６、３８〜４３および本発明の範囲内のＯ1s／
Ｃ1s比、表面エネルギーの範囲内の火炎処理を施した２
−２、３については良好な密着性と少い黄色みを両立す
ることができた。これらは、グロー処理を真空度０．０
０５Ｔｏｒｒ以上、２０Ｔｏｒｒ以下、水蒸気含率１０
％以上１００％以下、電極間の電圧５００Ｖ以上５００
０Ｖ以下、ベース温度３５℃、Ｔｇ以下でまた、火炎処
理は処理強度１．０〜５０Kcal／m²で実施することによ
り達成された。グロー放電処理の場合、真空度は、この
範囲外では、実施例１−２６、２９に示すようにＯls／
Ｃls比、表面エネルギー伴に低く、十分な密着力は得ら
れない。水蒸気含率はこの範囲以下では、実施例１−３
７に示すようにＯls／Ｃls比、表面エネルギーとも低く
接着力が不十分であった。電圧はこの範囲以下では実施
例１−３０に示すように、Ｏls／Ｃls比、表面エネルギ
ー伴に低く、接着力が不足、一方、この範囲以上では、
実施例１−３３のように黄色みが著しく増大しＮＧであ
った。ベース温度もこの範囲以下では実施例１−２２に
示すように、接着力が不足していた。一方、この範囲以
上でも実施例１−２５に示すように、黄色みが増大しＮ
Ｇであった。また火炎処理でも同様に処理強度が不足
し、Ｏ1s／Ｃ1s比、表面エネルギーが小さいと実施例２
−１に示すように接着性が低下し、一方、処理強度が強
すぎＯ1s／Ｃ1s、表面エネルギーが大きくなりすぎる
と、傷がつき易くなったり黄色みが増加した。

【００７９】（２）支持体の表面粗さ、添加微粒子、ヘ
イズ さらに本発明の請求項３〜８に記載の内容を実施するこ
とで、さらに傷の発生が少く、引っかき強度にもすぐ
れ、ヘイズが少く、かつ巻き姿のよい支持体を作ること
ができた。 微粒子の粒径 水準１−２は、きしみ性が悪く、巻取時に傷が発生しＮ
Ｇ、一方これより大きなものを用いた水準１−５は引か
き強度が大きく低下しＮＧだった。この範囲内の水準１
−３、１−４は傷の発生、引かき強度とも良好であっ
た。 微粒子の添加量 水準１−７はきしみ性が悪く、巻取時に傷が発生しＮ
Ｇ、これより多い水準１、９はヘイズが３％以上となり
ＮＧであった。一方この範囲内である水準１−６、１−
８はヘイズも少く、傷の発生も少く良好であった。 微粒子の体積形状係数 小さい水準１−１１では、ヘイズが３％以上に上昇しＮ
Ｇであった。一方この範囲内の水準１−１０ではヘイズ
も低く良好であった。 微粒子の相対標準偏差 水準１３では、引っかき強度が低下しＮＧであった。一
方、範囲内の水準１２ではＯＫであった。 微粒子の素材 シリカ（水準１−１）、架橋ポリスチレン（水準１−３
６）、シリコーン（１−３７）を用いたが、いづれも問
題なかった。 表面粗さ 小さい水準１−１５では、傷が発生しＮＧ、またこの範
囲より大きい水準１−１７では引っかき強度が著しく低
下しＮＧであった。一方この範囲内の１−１４、１−１
６は耐傷性、引かき強度とも良好であった。

【００８０】（３）ナーリング グロー放電処理を施す前にナーリングを支持体に付ける
ことにより、傷の発生の少い、巻きずれしにくくするこ
とができた。 ナーリング厚み 水準１−１９では傷が発生しＮＧ、この範囲より大きい
１−２１では巻きずれが発生しＮＧだった。一方、この
範囲内の１−２０、１−１８ではＯＫだった。

【００８１】（４）ベースの熱処理 ポリエステルベースにＴｇ以下３５℃以上の温度で熱処
理を施した水準１−１〜３５および、１−３７〜４４に
ついては自然経時でほぼ３年間に相当する強制コアセッ
ト条件（５０℃２４ｈｒ）で、充分にカールは小さく、
ミニラボ内でのトラブルを発生しなかった。一方、この
熱処理を施さなかった水準１−３６については、カール
値が大きく、ミニラボ内でトラブル（後端折れ）を発生
した。

【００８２】（５）ベース種 ナフタレンジカルボン酸含率 ナフタレンジカルボン酸をジカルボン酸成分中５０mol
％以上含む水準１−３９〜４１では、３５℃〜Ｔｇでの
熱処理を施すことで巻ぐせが付きにくくなり、５０℃２
４ｈｒのコアセット条件で全てミニラボ搬送性ＯＫであ
り、かつ８０℃２ｈｒのさらに強いコアセット条件でも
トラブルは発生しなかった。一方、これが５０ mol％以
下の水準１−４２〜４３では、８０℃２ｈｒのコアセッ
ト条件に於てミニラボ搬送中にトラブルを生じている。 Ｔｇ Ｔｇが９０℃以上である水準１−３９〜４１では、３５
−Ｔｇの熱処理を組み合せることで巻ぐせが付きにく
く、５０℃２４ｈｒ、８０℃２ｈｒいづれのコアセット
条件に於てもミニラボでのトラブルが出ていない。これ
に対し、Ｔｇが９０℃を下廻る１−４２、４３、４４は
５０℃２４ｈｒでは問題はなかったが、８０℃２ｈｒの
コアセット条件でトラブルを発生している。

【００８３】

【発明の効果】本発明を実施することにより、密着性に
すぐれ、巻ぐせが付きにくく、黄変しにくく傷の発生し
にくい等生産性に支持体を含む写真感光材料を提供する
ことができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光電子分光法（ＸＰＳ）で求めた、炭素
   原子の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）から放出された光電子量に対
   する、酸素原子の１ｓ軌道（Ｏ１ｓ）から放出された光
   電子量の強度比が１．０以上３．０以下であるポリエス
   テル支持体。
2. 【請求項２】 該ポリエステル支持体のガラス転移点が
   ９０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項
   １に記載のポリエステル支持体。
3. 【請求項３】 該ポリエステルのジカルボン酸として、
   少なくともナフタレンジカルボン酸を含有することを特
   徴とする請求項１に記載のポリエステル支持体。
4. 【請求項４】 該ポリエステルのジカルボン酸の少なく
   とも３０モル％がナフタレンジカルボン酸であることを
   特徴とする請求項２又は請求項３に記載のポリエステル
   支持体。
5. 【請求項５】 該ポリエステルが、ポリエチレン−２，
   ６−ナフタレートであることを特徴とする請求項４に記
   載のポリエステル支持体。
6. 【請求項６】 該ポリエステル支持体の、少なくとも一
   方の面の表面エネルギーが５５dyn/cm以上１００dyn/cm
   以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５に記載
   のポリエステル支持体。
7. 【請求項７】 ３５℃以上、該ポリエステル支持体のＴ
   ｇ以下に熱処理されたことを特徴とする請求項１〜請求
   項６に記載のポリエステル支持体。
8. 【請求項８】 該ポリエステル支持体の表面粗さＲａが
   ０．００１μｍ以上、０．０５μｍ以下であり、ヘイズ
   が３％以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項
   ７に記載のポリエステル支持体。
9. 【請求項９】 体積形状係数が、０．２〜π／６であ
   り、かつ下記式で定義される粒子の相対標準偏差が０．
   ５以下であることを特徴とする微粒子であって、その粒
   径（Ｄ）が０．０５〜３μｍのものを０．００１〜０．
   ８ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１〜請求項８
   に記載のポリエステル支持体。 【数１】
10. 【請求項１０】 該ポリエステル支持体の、ナーリング
    されたところの厚みがナーリングされていないところの
    平均厚みに比べて５〜５０μｍ厚く、かつ該ポリエステ
    ル支持体のナーリングされていない部分の厚みが６０〜
    １００μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項９
    に記載のポリエステル支持体。
11. 【請求項１１】 ポリエステル支持体上に少なくとも一
    層の感光層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料にお
    いて、該ポリエステル支持体が請求項１〜請求項１０に
    記載されたポリエステル支持体であることを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料。