JPH10142736A - ポリエステル支持体、その製造方法及びそれを用いた写真感光フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 平面性に優れた、ハロゲン化銀写真感光フィ
ルムの製造方法、およびハロゲン化銀写真感光フィルム
材料の提供にある。更に詳しくは、フィルムのネジレカ
ールを防止したハロゲン化銀写真感光フィルムの製造方
法、およびハロゲン化銀写真感光フィルム材料を提供す
る。 【解決手段】 「配向角」が５０度より高い又は−５０
度より低いポリエステル支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平面性に優れた、ハ
ロゲン化銀写真感光フィルムの製造方法、およびハロゲ
ン化銀写真感光フィルムに関するものである。更に詳し
くは、フィルムのネジレカールを防止したハロゲン化銀
写真感光フィルムの製造方法、およびハロゲン化銀写真
感光フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル支持体は、高い力学強度を
達成するために一般に縦方向、横方向に２軸以上延伸し
て製膜されることが多い。この延伸によってポリエステ
ル分子鎖の配向が現れ、延伸倍率により支持体の配向角
等の物性が変化する。また、延伸時、特に横延伸される
時、フィルムはチャックで両端をつかんで延伸されるた
め、端部に比べて中央部は、少し遅れて延伸され、この
差がフィルムの幅方向の変化（ボ−イング現象）となっ
て現れる。このようにフィルム延伸条件、フィルム幅方
向で物性が異なり、特に、生産性向上の為巾の広い支持
体にすると物性値の巾方向変化が大きくなりしやすくな
る。

【０００３】ここで配向角とは、複屈折配向計によって
測定できる。この測定では、分子の平均的な配向方向が
測定でき、分子の配向主軸の情報が得られる。測定法
は、全周方向（３６０度）で複屈折配向計で測定し、そ
の最も大きくなる角度を配向角として表す。ここで、角
度０度をフィルム巾方向の向きとし、プラス側を時計ま
わりに、マイナス側を反時計周りの方向とする。９０度
と−９０度はフィルム縦方向に位置する。

【０００４】２軸延伸したポリエステルフィルムを使用
する場合しばしこのボーイング現象によって製品の性能
上問題が発生する。特に写真用支持体として用いた場合
深刻な問題が発生する。写真用フィルムは少なくとも一
方の面に感光層が設けられ、該層の吸湿膨張係数がポリ
エステルベースより高く、低湿度下でフィルムにカール
が発生する。この時、配向角と直交する方向にカールが
発生しこのカールが斜め方向に向くとフィルムにねじれ
（ネジレカール）が発生する。これによりカメラ内、現
像処理機、プリンター機、その他周辺機器内でフィルム
の平面性がなくなり搬送トラブルを発生させる。特にア
ドバンストフォトシステムのような逆転送り出しを行う
システム、フィルムシート製品などで問題が発生しやす
い。しかしながら従来の技術では配向角を巾方向一定に
するようなつまりボーイング現象を抑える製膜条件を得
ることは難しく半ばあきらめられていた状態であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
平面性に優れた、ハロゲン化銀写真感光フィルムの製造
方法、およびハロゲン化銀写真感光フィルム材料の提供
にある。更に詳しくは、フィルムのネジレカールを防止
したハロゲン化銀写真感光フィルムの製造方法、および
ハロゲン化銀写真感光フィルム材料の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、「配向
角」が５０度より高い又は−５０度より低いポリエステ
ル支持体により達成された。

【０００７】

【発明の実施の形態】製膜したポリエステルベースは目
的に応じて塗布、裁断される。写真用フィルムではポリ
エステル支持体上に感光層を設けて３５ｍｍ巾、２４ｍ
ｍ巾等必要な形態に裁断加工される。加工されたフィル
ムを低湿度下で吊り下げ放置しておくと感光層中の水分
が減り感光層の体積収縮が始まる。ポリエステル支持体
も若干体積収縮するがとの程度は２桁程度小さく、結果
としてフィルムがカールしはじめる。この時カールがフ
ィルム長手方向に発生するか、巾方向に発生する場合は
特に問題は発生しないが、時にフィルムがねじれてカー
ルすることがある。このフィルムをカメラ、現像処理
機、プリンター、周辺機器をとおすとフィルムの平面性
が保たれず走行不良、ピンぼけ等の問題が発生、ひどい
ときにはフィルムの折れ、切断トラブルも発生すること
もあり本トラブルは致命的な故障になりかねない。

【０００８】ネジレカール現象解析、改良を検討した結
果、ポリエステル支持体の配向角が関与していることを
つきとめた。このような問題は特にポリエチレンナフタ
レ−ト（以下ＰＥＮと略することがある）フィルムで特
に著しい。これはＰＥＴ等に比べネッキングを発生しや
すく、延伸ムラを発生しやすいためである。さらに、６
０μｍ以上の厚手フィルム発生しやすい。これは厚いほ
ど延伸時の延伸ムラを発生しやすく、配向ムラが大きく
なり易いためである。更に鋭意検討した結果、今までは
配向角を下げる方向がネジレカール改良されると考えて
きたが、意外なことに配向角をある値以上に上げるとネ
ジレカールほとんど発生しなくなることを発見した。こ
れは配向角がある値以上になると斜め方向（配向角方
向）へのカールが不安定になり急激に０度の方向にカー
ル（トイ状カール）することが理由と解った。フィルム
にトイ状カールが発生するとフィルムはねじれなくなり
走行不良等がなくなる事が解った。またボーイング現象
で配向角が巾方向に多少変動してもネジレカール値は大
きく変わりにくく広幅製膜したベースに特に改良効果が
期待される。

【０００９】一方、支持体の製膜巾を狭くすることは配
向角変化が小さく狙った配向角にあわせやすくなる。配
向角の変化が小さい場合は配向角低い値を狙いネジレカ
ール悪化させないことも可能だが、製膜巾が狭いと生産
性が低下する。つまり生産性が高くかつネジレカールし
難いフィルムは、支持体の配向角を５０より高くまたは
−５０度より低くすること、好ましくは６０度以上また
は−６０度以下、更に好ましくは７０度以上または−７
０度以下の支持体を用いることで達成された。

【００１０】次に本発明で用いるポリエステル支持体に
ついて述べる。本発明のポリエステル支持体は、力学特
性、耐熱性に優れる芳香族ポリエステルを用いることが
好ましい。ポリエステルは、一般にジオールとジカルボ
ン酸を必須成分として形成されるが、ここで言う芳香族
ポリエステルとは、ジカルボン酸の主成分が芳香族ジカ
ルボン酸からなるものであるが、必要に応じて脂肪族ジ
カルボン酸、脂環族ジカルボン酸と混用してもよい。こ
のようななかで好ましいジカルボン酸として、（２，６
−、１，５−、１，４−、２，７−）ナフタレンジカル
ボン酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフ
タル酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、パラフ
ェニレンジカルボン酸（ＰＰＤＣ）およびそのエステル
形成体を挙げることができる。この中で、さらに２，６
−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣＡ）および
そのエステル形成体が好ましい。しかし、３−スルフォ
イソフタル酸塩やスルフォナフタレンジカルボン酸塩の
ような親水性モノマ−を共重合させると、現像処理中に
吸水に起因する力学強度（特に曲げ弾性）の低下を引き
起こし好ましくない。

【００１１】ジオールは、エチレングリコール（Ｅ
Ｇ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオ
ペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（Ｂ
ＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）が好ましく、さらにエチ
レングリコ−ルが好ましい。ポリエチレングリコ−ル、
ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ
−ル等のポリアルキレングリコ−ルは、現像処理中に吸
水に起因する力学強度（特に曲げ弾性）の低下を引き起
こし好ましくない。

【００１２】ヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロキ
シ安息香酸（ＰＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタ
レンカルボン酸（ＨＮＣＡ）を用いてもよい。これら
の、ナフタレンジカルボン酸残基、エチレングリコ−ル
残基はいずれも、共重合体の形で存在してもよく、また
ポリマ−ブレンドの形で存在してもよい。実質的に線状
である範囲において、必要に応じて単官能または３以上
の多官能の水酸基含有化合物（例えばペンタエリスト−
ルやグリセリン）、あるいは酸含有化合物（例えばトリ
メリット酸）が共重合されていてもよい。本発明のポリ
エステルには、分子内に水酸基とカルボキシル基（ある
いはそのエステル）を同時に有するヒドロキシカルボン
酸（例えばヒドロキシ安息香酸のような芳香族オキシ
酸、ω−ヒドロキシカプロン酸）を共重合していてもよ
い。また、安息香酸、ナフタレンモノカルボン酸、メト
キシポリアルキレングリコ−ルのような１官能性化合物
によって、末端の水酸基を封鎖したものであってもよ
い。

【００１３】これらのポリエステルは、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が６５℃以上、２００℃以下のものが好まし
く、より好ましくは８０℃以上、１９０℃以下、さらに
好ましくは１００℃以上、１８０℃以下である。本発明
の写真感光フィルムが一般適に曝される最高温度は夏期
の店頭販売での温度に相当する６５℃である。従って支
持体のＴｇはこの温度を上回っていることが必要であ
る。さらに希ではあるが、最も過酷な条件が、真夏の屋
外に駐車した自動車内に放置された場合で、８０℃以上
の温度に達する。このため、支持体のＴｇは９０℃以上
であることがより好ましい。一方汎用性を有しかつ透明
なＴｇが２００℃を越えるポリエステルはまだ開発され
ていない。

【００１４】このようなポリエステルを達成する上で好
ましいのが、ポリエチレンナフタレ−トを主成分とする
ものである。ナフタレンジカルボン酸を含有するポリエ
ステルは、その剛直な分子構造のために、Ｔｇを高くし
やすい上に、ヤング率等の力学強度も上昇させやすいた
めである。このような「ポリエチレンナフタレ−トを主
成分とする」ポリエステルとは、全ジカルボン酸残基中
に含まれるナフタレンジカルボン酸の含率が５０ｍｏｌ
％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０ｍ
ｏｌ％以上、さらに好ましくは、９０ｍｏｌ％以上であ
る。これは、共重合体であってもよく、ポチマ−ブレン
ドであってもよい。ポリマ−ブレンドの好ましい相手
は、相溶性の観点からポリエチレンテレフタレ−ト（Ｐ
ＥＴ）、ポリアリレ−ト（ＰＡｒ）、ポリカ−ボネイト
（ＰＣ）、ポリシクロヘキサンジメタノ−ルテレフテレ
−ト（ＰＣＴ）等を挙げることができる。最も好ましい
のは、ポリエチレンナフタレ−トホモポリマ−であり、
特に２，６−ポリエチレンナフタレ−トホモポリマ−が
好ましい。

【００１５】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応してもよく（直重法）、または酸成分としてジアル
キルエステル（例えばジメチルエステルやジエチルエス
テルが好ましい）を用いて、グリコール成分とエステル
交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコー
ル成分を除去してもよい（エステル交換法）。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。なかでも好ましいのはエステル交換法で
ある。これらの重合時、必要に応じて、エステル交換反
応触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化剤
（例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスフェ−
ト、トリエチルフォスフェ−ト、テトラエチルアンモニ
ウム）を添加してもよい。これらのポリエステル合成法
については、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重
付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６
頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８
７頁〜第２８６頁の記載や特開平５−１６３３３７、同
３−１７９０５２、同２−３４２０、同１−２７５６２
８、特開昭６２−２９０７２２、同６１−２４１３１６
等を参考に行うことができる。このようにして重合した
ポリマ−は、オルソクロロフェノ−ル溶媒中にて、３５
℃で測定した極限粘度が０．４０以上，０．９以下のも
のが好ましく、０．４５〜０．７０のものがさらに好ま
しい。

【００１６】本発明に用いるポリエステルの好ましい具
体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。 ポリエステル ホモポリマ−例 ＨＰ−１：ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ） 〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ ＨＰ−２：ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ） ｛テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコ−ル（ＥＧ）（１００／ １００）｝（ＰＥＴ） Ｔｇ＝６９℃

【００１７】 ポリエステル コポリマ−例（括弧内の数字はモル比を示す） ＣＰ−１：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝ ９２℃ ＣＰ−２：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＣＰ−３：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＣＰ−４：２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１５５℃ ＣＰ−５：２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１５５℃ ＣＰ−６：２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５ ／５０） Ｔｇ＝１５０℃ ＣＰ−７：２，６−ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１４５℃ ＣＰ−８：２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１３０℃ ＣＰ−９：ＰＨＢＡ／ＥＧ／２，６−ＮＤＣＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１５０℃

【００１８】 ポリエステル ポリマ−ブレンド例（括弧内の数字は重量比を示す） ＰＢ−１：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝ ９５℃ ＰＢ−２：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢ−３：ＰＡｒ／ＰＥＮ（１５／８５） Ｔｇ＝１３８℃ ＰＢ−４：ＰＡｒ／ＰＣＴ／ＰＥＮ（１０／１０／８０） Ｔｇ＝１３５℃ ＰＢ−５：ＰＡｒ／ＰＣ／ＰＥＮ（１０／１０／８０） Ｔｇ＝１４０℃ ＰＢ−６：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃

【００１９】これらのポリエステル中に経時安定性付与
の目的で紫外線吸収剤を添加しても良い。紫外線吸収剤
としては、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、
かつその添加量はポリマーフィルムの重量に対して通常
０．５重量％ないし２０重量％、好ましくは１重量％な
いし１０重量％程度である。０．５重量％未満では紫外
線劣化を抑える効果を期待できない。紫外線吸収剤とし
ては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキ
シ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジ
ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキ
シ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベン
ゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸メ
チル等のサリチル酸系紫外線収剤が挙げられる。

【００２０】また、芳香族系ポリエステルの屈折率は、
１．６〜１．７と高いのに対し、この上に塗設する感光
層の主成分であるゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５
５とこの値より小さいので、光がフィルムエッジから入
射した時、ベースと乳剤層の界面で反射していわゆるラ
イトパイピング現象（縁被り）を起こす。この様なライ
トパイピング現象を回避するため、フィルムに不活性無
機粒子等を含有させる方法ならびに染料を添加する方法
等が知られている。染料添加による方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させないので好ましい。フィルム染色に
使用する染料については、色調は感光材料の一般的な性
質上グレー染色が好ましく、ポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記の観点
から三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａ
ｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料
を混合することにより目的を達成することが可能であ
る。特に耐熱安定性の観点から、特願平５−０５０８０
６に記載の染料が好ましい。

【００２１】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、不活性
無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が
一般的手法として用いられる。このような不活性無機粒
子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ
₃ 、タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポ
リエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒
子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時
に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性
付与方法も採用可能である。外部粒子系としてはポリエ
ステルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ2 、あ
るいは析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な
内部粒子系を選択することが望ましい。更には、よりフ
ィルムの透明性を得るために機能付与した層を積層する
方法も好ましい。この手段としては具体的には複数の押
し出し機ならびにフィードブロック、あるいはマルチマ
ニフォールドダイによる共押出し法が例示される。

【００２２】次に、本発明に用いられる支持体の表面処
理について示す。本発明のポリエステル誘導体からなる
支持体上に写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、
中間層、フィルター層、導電性層、など）を強固に接着
させるためには薬品処理、機械的処理、コロナ処理、火
焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処
理、などの表面活性化処理をした後、直接写真層を塗布
する手法、あるいは一旦これらの表面処理をした後、下
塗り層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法が有効
である（例えば米国特許第２，６９８，２４１号、同
２，７６４，５２０号、同２，８６４，７５５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，１９３号、同
３，１４３，４２１号、同３，５０１，３０１号、同
３，４６０，９４４号、同３，６７４，５３１号、英国
特許第７８８，３６５号、同８０４，００５号、同８９
１，４６９号、特公昭４８−４３１２２号、同５１−４
４６号等）。支持体の表面処理としては、上記の中でも
コロナ処理、紫外線処理、グロー処理、火焔処理が特に
効果があるり、このなかでも特にグロ−処理が有効であ
る。これらについては「発明協会公開技法 公技番号９
４−６０２３号」に記載の方法に従って実施することが
できる。

【００２３】本発明の支持体には、帯電防止層を付与す
ることが好ましい。このような帯電防止剤は特に制限さ
れず、導電性の帯電防止剤でも良いし、帯電列調整作用
を有する化合物でも良い。導電性帯電防止剤としては、
金属酸化物やイオン性化合物などを挙げることができ、
本発明で好ましく用いられる導電性の帯電防止剤は、現
像処理後も帯電防止性が失活しない導電性金属酸化物及
びその誘導体，導電性金属，炭素繊維，π共役系高分子
（ポリアリーレンビニレン等）などであり、この中でも
特に好ましく用いられる導電性材料は結晶性の金属酸化
物粒子である。この導電性金属酸化物粒子の最も好まし
い物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ
₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂Ｏ₅
の中から選ばれた少なくとも１種の結晶性の金属酸化物
或いはこれらの複合酸化物の微粒子である。この中で特
に好ましい物は、ＳｎＯ₂ を主成分とし酸化アンチモン
約５〜２０％含有させ及び／又はさらに他成分（例えば
酸化珪素、ホウ素、リンなど）を含有させた導電性材料
である。これらの導電性の結晶性酸化物、或いはその複
合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０７Ωｃｍ以
下、よりこのましくは１０６Ω以下、さらに好ましくは
１０５Ωｃｍ以下である。これらの導電性素材および塗
設方法の詳細はは「発明協会公開技法 公技番号９４−
６０２３号」に記載されており、これに従って実施する
ことができる。

【００２４】次に表面処理した支持体と感光層の間に設
ける下塗り層について述べる。下塗り層としては、第１
層として支持体によく接着する層（以下、下塗り第１層
と略す）を設け、その上に第２層として下塗り第１層と
写真層をよく接着する層（以下、下塗り第２層と略す）
を塗布するいわゆる重層法と、支持体と写真層をよく接
着する層を一層のみ塗布する単層法とがある。重層法に
おける下塗り第１層では、例えば、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、ブタジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、ア
クリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の中から選ば
れた単量体を出発原料とする共重合体、エポキシ樹脂、
ゼラチン、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニルなどが用
いられる。下塗り第２層では、主としてゼラチンが用い
られる。

【００２５】単層法においては、多くは支持体を膨潤さ
せ、下塗りポリマーと界面混合させる事によって良好な
接着性を得る方法が多く用いられる。この下塗りポリマ
ーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体
などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステル、
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックスポリ
マー、などが用いられる。これらのうち好ましいのはゼ
ラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン
誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられてい
るものはいずれも用いることができる。これらのゼラチ
ンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンである。

【００２６】上記の下塗りポリマーは、硬化することが
できる。硬膜剤としては例えば、クロム塩（クロム明ば
んなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルター
ルアルデヒドなど）、エポキシ化合物類、イソシアネー
ト類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン
樹脂、ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂、シアヌ
ルクロリド系化合物）、ビニルスルホンあるいはスルホ
ニル系化合物、カルバモイルアンモニウム塩系化合物、
アミジニウム塩系化合物、カルボジイミド系化合物、ピ
リジニウム塩系化合物などを挙げることができる。

【００２７】本発明の下塗り層には、必要に応じて各種
の添加剤を含有させることができる。例えば界面活性
剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔
料、塗布助剤、カブレ防止剤等である。また、本発明の
下塗り層には画像の透明性や粒状性を実質的に損なわな
い程度に無機または、有機の微粒子をマット剤として含
有させることができる。無機の微粒子のマット剤として
はシリカ（ＳｉＯ2），二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ），炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することが
できる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメ
タクリレ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト、
ポリスチレン、米国特許第４、１４２、８９４号に記載
されている処理液可溶性のもの、米国特許第４、３９
６、７０６号に記載されているポリマ−などを用いるこ
とができる。これらの微粒子マット剤の平均粒径は０．
０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、
０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜
６００ｍｇ／ｍ² が好ましく、更に好ましくは、１〜４
００ｍｇ／ｍ² である。本発明に使用される支持体を膨
潤させる化合物として、レゾルシン、クロルレゾルシ
ン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフ
ェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノー
ル、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラール等が用いられる。この中で好ましい
のはレゾルシンとｐ−クロルフェノールである。これら
の下塗り素材の詳細はは「発明協会公開技法 公技番号
９４−６０２３号」に記載されており、これに従って実
施することができる。

【００２８】これらの下塗り液は、一般によく知られた
塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコー
ト法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤー
バーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第
２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用す
るエクストルージョンコート法等により塗布することが
できる。また必要に応じて、米国特許第２，７６１，７
９１号、３，５０８，９４７号、２，９４１，８９８
号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コ
ーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）
等に記載された方法により２層以上の層を同時に塗布す
ることができる。このような下塗り層の塗設は本発明の
熱処理後に実施するのが好ましい。これらの下塗り層
は、接着性を付与するための層であるため、粘着性を有
するものが多く、その結果ブロッキングを発生しやすく
好ましくない。

【００２９】また、本発明においては感光性ハロゲン化
銀乳剤層を両面に有する感材、片面だけの感材のどちら
でもよい。片面に乳剤層を有する場合、本支持体の反対
側にバック層を付与することが好ましく用いられる。こ
のバック層には、種々の機能を発現させるために数層の
構成層を有するのが一般である。それらは、例えば密着
層、帯電防止層、耐傷性付与層、滑り層、耐くっつき防
止層、カ−ル防止層などを挙げることができる。さら
に、ＵＳ３，７８２，９４７号やＵＳ４，２７９，９４
５号に記載されているような透明磁気記録層を塗設して
もよい。これらの層の構成順や、その厚さも特に限定さ
れなく、場合により同一機能層を２層以上にしてもよ
い。また、各層の厚さは、好ましくは、０．０００１μ
ｍ〜１０μｍであり、０．００１μｍ〜５μｍがより好
ましい。全層の厚さは、０．００１〜１０μｍが好まし
い。バック側の構成層は、それぞれの機能を有する素材
のみからなってもよいが、一般にはバインダ−と共に用
いられる。このバインダ−は、疎水性のポリマ−でもよ
く、また下引き層に用いるような親水性のポリマ−であ
ってもよく、あるいはラテックスのように架橋されてい
てもよい。バック層の機能の一つに帯電防止層がある
が、これは上述した方法により設けることができる。

【００３０】また、滑り層を付与する場合、用いられる
滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に
開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特
許第４、２７５、１４６号明細書に開示されているよう
な高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、
英国特許第９２７、４４６号明細書或いは特開昭５５−
１２６２３８号及び同５８−９０６３３号公報に開示さ
れているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４
の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステ
ル）、そして、米国特許第３、９３３、５１６号明細書
に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開
昭５８−５０５３４に開示されているような、直鎖高級
脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、世界公開９０
１０８１１５．８に開示されているような分岐アルキル
基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知ら
れている。

【００３１】このうちポリオルガノシロキサンとして
は、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポ
リジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポ
リジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−
２９２，特公昭５５−４９２９４、特開昭６０−１４０
３４１等に示されるような、Ｃ₅ 以上のアルキル基を持
つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレ
ン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキ
シ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカ
プト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性
ポリシロキサンを用いることもできる。また、シロキサ
ンユニットを有するブロックコポリマーや、特開昭６０
−１９１２４０に示されるようなシロキサンユニットを
側鎖に持つグラフトコポリマーを用いることもできる。
高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール及びその誘
導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価
アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、
高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォスファイト、
ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスファイ
ト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフ
ェート、トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族のア
ルキルスルフォン酸、そのアミドこれらの滑り層を構成
する素材の詳細はは「発明協会公開技法 公技番号９４
−６０２３号」に記載されており、これに従って実施す
ることができる。

【００３２】これらの滑り剤の使用量は特に限定されな
いが、その含有量は十分な滑り、耐傷性を発現するため
には０．００１〜０．１ｇ／ｍ² が好ましく、より好ま
しくは０．００５〜０．０５ｇ／ｍ² である。これらの
滑り剤は疎水性が高いため溶剤にたいして溶解性が悪い
ものが多い。そのためトルエンやキシレン等の非極性の
有機溶剤中に溶解する方法または塗布液中に分散する方
法があるが非極性有機溶剤は取扱い難いため分散する方
法が好ましい。滑り剤を分散する方法としては、一般的
に知られている乳化、分散法を利用する事が出来る。具
体的には、有機溶剤に溶解しておいて水中で乳化する方
法、滑り剤を高温で溶融して水中で乳化する方法、ボー
ルミル、サンドグラインダーによる固体分散法等であ
る。このような乳化分散法については、刈米、小石、日
高編集、「乳化・分散技術応用ハンドブック」（サイエ
ンスフォーラム版）等の成書に記載されている。

【００３３】更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
には、各種の情報を記録するために特開平６−０５９３
５７に記載されているような磁気記録層を有していても
よい。磁気記録層は支持体層のバック面に用いるのが好
ましく、塗布または印刷によって設けることができる。
又、各種の情報を記録するために光学的に記録するスペ
ースを感光材料に与えてもよい。

【００３４】こようにして下塗り層、バック層を塗設し
た支持体上にハロゲン化銀感光層を塗設する。ハロゲン
化銀乳剤層としてはカラー用黒白用何れでもよく、「発
明協会公開技法 公技番号９４−６０２３号」に記載さ
れているような感光層を塗設するとよい。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （１）支持体の作成 ＰＥＮの固形分に対して、特願平５−３１６６７６号記
載の染料、化合物Ｉ−６と化合物Ｉ−２４をそれぞれ５
４ｐｐｍ、平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を０．
１％添加した、ポリエチレン−２，６−ナフタレ−トを
常法に従ってエステル交換法で重合した。この固有粘度
は０．６２であった。このペレットを１７０℃で４時間
乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した
あと急冷し、未延伸フィルムを作製した。これを縦方
向、横方向に逐次二軸延伸し、その後熱固定を行った。
このようにして、表１に示した幅の支持体を得た。この
厚みは０．６ｍ巾のものは７５μｍ、それ以外は９０μ
ｍ、であった。製膜幅は、表１に示したがこれは横延伸
時チャックで押さえた部分を切り取った後の値である。

【００３６】（２）支持体の表面処理 下記条件でグロ−表面処理を実施した。断面が直径２ｃ
ｍの円柱状の長さ１２０ｃｍの棒状電極を１０ｃｍ間隔
に４本絶縁板上に固定した。この電極板を真空タンク内
に固定し、この電極面から１５ｃｍ離れ、電極面に正対
するように、この支持体を２秒間の表面処理が行われる
ように走行させた。フィルムが電極を通過する直前に、
フィルムが直径５０ｃｍの温度コントローラー付き加熱
ロールに３／４周接触するように加熱ロールを配置し、
さらに加熱ロールと電極ゾーンの間のフィルム面に熱電
対温度計を接触させることによりフィルム面温度を各フ
ィルムのＴｇ−５℃にコントロールした。真空槽内の圧
力は０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧は７５
％で行った。放電周波数は３０ＫＨｚ、各水準の処理強
度は表１に示す条件で行った。真空グロー放電電極は特
願平５−１４７８６４記載の方法に従った。放電処理後
の支持体が巻き取られる前に表面温度が３０℃になるよ
うに、直径５０ｃｍの温度コントローラー付き冷却ロー
ルに接触させ巻き取った。

【００３７】（３）バック第１層（導電層）の塗設 塩化第２スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液がpH３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２スズ
と酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱を
５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得
た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。
過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によっ
て水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去
した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量
部を水１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱した
焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．００５μｍ
の酸化第二スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子を得
た。この微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・cmであった。上
記微粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をpH７．０
に調製し、撹はん機で粗分散の後横型サンドミル（ダイ
ノミル、Willy A. Backfen ＡＧ製）で滞留時間が３０
分になるまで分散して、一次粒子が一部凝集して２次凝
集体として０．０５μｍになる分散液を調製した。

【００３８】下記処方の液を乾燥膜厚が０．３μｍにな
るように塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥した。 ・上記導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₂ 、０．１５μｍ） １００重量部 ・ゼラチン（Ｃａ⁺⁺を１００ｐｐｍ含有した石灰処理ゼラチン） １０重量部 ・水 ２７０重量部 ・メタノール ６００重量部 ・レゾルシン ２０重量部 ・ノニオン性界面活性剤（特公平３−２７０９９号に記載 のノニオン性界面活性剤 Ｉ−１３） ０．１重量部

【００３９】（４）支持体の熱処理 ＴＡＣ以外の支持体に対して、表面処理、バック第１層
の塗設終了後、各支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）より
５℃低く設定した温度のゾ−ンを通過させ支持体を昇温
した。これをＴｇ−５℃に保持した巻取り室で巻取った
後、Ｔｇ−５℃に設定した恒温槽にいれ、４８時間熱処
理を行った。なお、巻芯への巻き付けは全てバック層塗
布面を内巻にして実施した。このときの条件を以下に示
す。

【００４０】（５）下塗り層（乳剤層側）の塗設 ＢＴＡ処理の終わった支持体に、下記組成の下塗り液を
ワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／ｍ² 塗布し、１１５℃
で２分間乾燥後卷き取った。 ・ゼラチン １０．０重量部 ・水 ２４．０重量部 ・メタノール ９６１．０重量部 ・サリチル酸 ３．０重量部 ・特開昭５１−３６１９号記載の 合成例１：ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 ０．５重量部 ・ノニオン性界面活性剤（特公平３−２７０９９号に記載の ノニオン性界面活性剤：Ｉ−１３）０．１重量部

【００４１】（６）バック第２層の塗設 表面処理、下塗り層、バック第１層（導電層）、の塗設
後に、下記処方の液を乾燥膜厚が１．２μｍになるよう
に塗布した。乾燥はＴｇ−５℃で行った。 ・ジアセチルセルロース １００重量部 ・トリメチロールプロパン−３−トルエンジイソシアネート ２５重量部 ・メチルエチルケトン １０５０重量部 ・シクロヘキサノン １０５０重量部

【００４２】（７）バック第３層（滑り層）の塗設 (7-1) 滑り層第１液の調製 下記の１液を９０℃加温容解し、２液に添加後、高圧ホ
モジナイザーで分散し滑り分散原液とした。 １液 ・滑り剤：Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂ ）₁₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₆₁ ０．７ ｇ ・滑り剤：n-Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁-n １．１ ｇ ・キシレン ２．５ ｇ (7-2) 滑り層第２液の調製 上記滑り層第１液に下記のバインダー、溶剤を加え塗布
液とした。 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ３４．０ ｇ ・ジアセチルセルロース ３．０ ｇ ・アセトン ６００．０ ｇ ・シクロヘキサノン ３５０．０ ｇ (7-3) 滑り層の塗設 上記塗布液を１０ｃｃ／ｍ² の塗布量でバック層最上層
にワイヤーバーを用いてコートした。

【００４３】（８）感光材料の調整 全ての支持体上に、特開平７−１９１４３０の実施例１
に記載の感光材料を塗布した。

【００４４】（９）配向角 製膜後、あるいはスリット後、感光層塗布後は感光層を
脱膜してネジレカール測定するフィルムスリット位置に
相当した部分よりサンプリングする。これを「自動複屈
折計」（新王子製紙（株）製 ＫＯＢＵＲＡ−２１ＤＨ
型）を用い、測定波長：５９０ｎｍで３６０度にわたっ
て３６０点測定し、配向角（光学主軸の傾き：Incline
）を求める。

【００４５】（１０）ネジレカール測定 感光材料塗布後のフィルムを２４ｍｍ巾＊１．５ｍに裁
断しネジレカール用サンプルを作成した。スリットは片
端部より１番から順に番号をつけた。ネジレカールはフ
ィルムを垂直につるし、上端部を固定し、下端部に６ｇ
の重りを付け、２０℃２５％雰囲気下で放置した。４時
間以上放置後、フィルム下端部のネジレ角度を測定しネ
ジレカール値とした。０度が最もよくプラス、マイナス
ともに数字の大きくなる方が悪い。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】（１０）結果 本発明を実施し、配向角５０度より高くまたは−５０度
より低くすることで走行不良の発生しない１００度以下
に下げることが出来た。また、特に配向角７０度以上、
−７０度以下にすると顕著にネジレカール低減すること
が出来た。

【００４８】

【発明の効果】「配向角」が５０度より高い又は−５０
度より低いポリエステル支持体によってフィルムのネジ
レカールを防止したハロゲン化銀写真感光フィルムの製
造方法、およびハロゲン化銀写真感光フィルム材料を提
供することが出来た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 「配向角」が５０度より高い又は−５０
   度より低いポリエステル支持体。
2. 【請求項２】 該ポリエステル支持体がポリエチレン−
   ２，６−ナフタレ−トを主成分とすることを特徴とす
   る、請求項１に記載の写真用支持体。
3. 【請求項３】 該ポリエステル支持体がポリエチレン−
   ２，６−ナフタレ−トフィルムであることを特徴とす
   る、請求項１、２に記載の写真感光フィルムの製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１、２、３に記載のポリエステル
   支持体の少なくとも片面に、にハロゲン化銀写真感光層
   を少なくとも１層設けたことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光フィルム。