JPH0773081B2 - サ−ミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法 - Google Patents
サ−ミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法Info
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- JPH0773081B2 JPH0773081B2 JP61107028A JP10702886A JPH0773081B2 JP H0773081 B2 JPH0773081 B2 JP H0773081B2 JP 61107028 A JP61107028 A JP 61107028A JP 10702886 A JP10702886 A JP 10702886A JP H0773081 B2 JPH0773081 B2 JP H0773081B2
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、150〜500℃の温度領域で、燃焼制御回路等で
使用される高信頼性を必要とするサーミスタ用酸化物半
導体磁器の製造方法に関するものである。
使用される高信頼性を必要とするサーミスタ用酸化物半
導体磁器の製造方法に関するものである。
従来の技術 従来、汎用サーミスタ用半導体材料は、主としてMn-Co-
Ni-Cu系を２成分から４成分を組合せた系の酸化物材料
であり、しかもディスク形サーミスタとしての用途が中
心であり、使用温度範囲が150℃以下に限定されている
ものである。また、ガラス封入型あるいはガラスコーテ
ィングされたものであっても、その使用温度範囲はせい
ぜい300℃のものである。
Ni-Cu系を２成分から４成分を組合せた系の酸化物材料
であり、しかもディスク形サーミスタとしての用途が中
心であり、使用温度範囲が150℃以下に限定されている
ものである。また、ガラス封入型あるいはガラスコーテ
ィングされたものであっても、その使用温度範囲はせい
ぜい300℃のものである。
一方、700〜1000℃の高温で使用できる材料としては、
安定化ジルコニア（ZrO2-Y2O3，ZrO2-CaO）,Mg-Al-Cr-F
e酸化物スピネル系等が開発され、自動車用センサに利
用されている。
安定化ジルコニア（ZrO2-Y2O3，ZrO2-CaO）,Mg-Al-Cr-F
e酸化物スピネル系等が開発され、自動車用センサに利
用されている。
発明が解決しようとする問題点 このような従来の構成では、汎用サーミスタ用半導体材
料では、高温使用下での抵抗値変動が大きいため、300
℃を超えるような高温度では使用することができないも
のであった。また、高温サーミスタを得るためには、焼
成温度が1600℃以上と高く、通常の電気炉（高温1600
℃）を用いたのでは焼成できないものであった。その
上、これらの酸化物の焼結体であっても抵抗値の経時変
化が大きく、きわめて安定なものでさえ10％（1000時間
後）程度であり、経時安定性に問題があった。
料では、高温使用下での抵抗値変動が大きいため、300
℃を超えるような高温度では使用することができないも
のであった。また、高温サーミスタを得るためには、焼
成温度が1600℃以上と高く、通常の電気炉（高温1600
℃）を用いたのでは焼成できないものであった。その
上、これらの酸化物の焼結体であっても抵抗値の経時変
化が大きく、きわめて安定なものでさえ10％（1000時間
後）程度であり、経時安定性に問題があった。
本発明はこのような問題点を解決するもので、300〜500
℃でも適当な抵抗値を示し、安定に使用できるサーミス
タ用酸化物半導体磁器を得るための方法を提供するもの
である。
℃でも適当な抵抗値を示し、安定に使用できるサーミス
タ用酸化物半導体磁器を得るための方法を提供するもの
である。
問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本発明は、種々検討を重ね
た結果、既に本発明者が提案済（特願昭59-235716号）
の金属元素としてMn 60.0〜98.5原子％,Ni 0.1〜5.0原
子％,Cr 0.3〜5.0原子％,Y 0.2〜5.0原子％およびZr 0.
05〜28.0原子％の５種を合計100原子％含有する組成を
有し、かつ1350〜1550℃の温度で焼結した後、上記温度
よりも100〜300℃低い温度下および加圧下で再焼結する
ものである。ここで処理温度を100〜300℃に限定するの
は、焼成温度との差が、100℃以内では再焼結が加圧に
より加速され、粒成長または気孔成長が起こり、素子強
度の劣化あるいは経時安定性の劣化に至ってしまう。ま
た、焼成温度との差が300℃以上ある場合は再焼結が起
こらず、加圧の効果が現れないことによる。また同じ
く、Mn 60.0〜98.5原子％,Ni 0.1〜5.0原子％,Cr 0.3〜
5.0原子％,Y 0.2〜5.0原子％およびZr 0.05〜28.0原子
％の５種を合計100原子％含有し、かつSiを主成分に対
して外割で2.0原子％（０原子％を含まず）含有する組
成を有し、かつ1350〜1550℃の温度で焼結した後、上記
温度よりも100〜300℃低い温度下および加圧下で再焼結
することを特徴とするサーミスタ用酸化物半導体磁器の
製造方法を提供するものである。
た結果、既に本発明者が提案済（特願昭59-235716号）
の金属元素としてMn 60.0〜98.5原子％,Ni 0.1〜5.0原
子％,Cr 0.3〜5.0原子％,Y 0.2〜5.0原子％およびZr 0.
05〜28.0原子％の５種を合計100原子％含有する組成を
有し、かつ1350〜1550℃の温度で焼結した後、上記温度
よりも100〜300℃低い温度下および加圧下で再焼結する
ものである。ここで処理温度を100〜300℃に限定するの
は、焼成温度との差が、100℃以内では再焼結が加圧に
より加速され、粒成長または気孔成長が起こり、素子強
度の劣化あるいは経時安定性の劣化に至ってしまう。ま
た、焼成温度との差が300℃以上ある場合は再焼結が起
こらず、加圧の効果が現れないことによる。また同じ
く、Mn 60.0〜98.5原子％,Ni 0.1〜5.0原子％,Cr 0.3〜
5.0原子％,Y 0.2〜5.0原子％およびZr 0.05〜28.0原子
％の５種を合計100原子％含有し、かつSiを主成分に対
して外割で2.0原子％（０原子％を含まず）含有する組
成を有し、かつ1350〜1550℃の温度で焼結した後、上記
温度よりも100〜300℃低い温度下および加圧下で再焼結
することを特徴とするサーミスタ用酸化物半導体磁器の
製造方法を提供するものである。
作用 この構成により、セラミックはより緻密となり、サーミ
スタとしての高温使用時の抵抗経時変化率がより小さく
なる。
スタとしての高温使用時の抵抗経時変化率がより小さく
なる。
実施例 以下、本発明の実施例について説明する。
市販の原料MnCO3,NiO,Cr2O3およびY2O3を含有したZrO2
を下記の表のようにそれぞれの金属原子％の組成になる
よう配合する。これをボールミルで混合後乾燥させ、10
00℃で２時間空気中で仮焼する。これを再びボールミル
で粉砕し、得られたスラリーを乾燥する。これにポリビ
ニルアルコールをバインダーとして添加混合し、所要量
とって30mmφ×15mmtのブロックに成形する。そして、
この成形体を1500℃で２時間空気中で焼成する。このよ
うにして得られた焼結体の見掛気孔率は３％以下であ
る。さらに、この焼結体を熱間静水圧成形装置を用いて
処理した。つまり、不活性ガスを用いて1000気圧の加圧
下で、1300℃で１時間再焼結した。また、必要に応じて
空気中にて熱処理した。このようにして得られたブロッ
クから厚み200μｍのウエハにスライス切断し、ウエハ
の両面に白金電極を設け、所望の寸法のチップに加工す
る。これをスラグリードを端子としてガラス管中に封入
密閉してガラス封入形サーミスタを得た。
を下記の表のようにそれぞれの金属原子％の組成になる
よう配合する。これをボールミルで混合後乾燥させ、10
00℃で２時間空気中で仮焼する。これを再びボールミル
で粉砕し、得られたスラリーを乾燥する。これにポリビ
ニルアルコールをバインダーとして添加混合し、所要量
とって30mmφ×15mmtのブロックに成形する。そして、
この成形体を1500℃で２時間空気中で焼成する。このよ
うにして得られた焼結体の見掛気孔率は３％以下であ
る。さらに、この焼結体を熱間静水圧成形装置を用いて
処理した。つまり、不活性ガスを用いて1000気圧の加圧
下で、1300℃で１時間再焼結した。また、必要に応じて
空気中にて熱処理した。このようにして得られたブロッ
クから厚み200μｍのウエハにスライス切断し、ウエハ
の両面に白金電極を設け、所望の寸法のチップに加工す
る。これをスラグリードを端子としてガラス管中に封入
密閉してガラス封入形サーミスタを得た。
このサーミスタの500℃,1500時間後における抵抗値経時
変化率を下記の表に併せて示した。
変化率を下記の表に併せて示した。
以上表より解るように、本発明の実施例によるものは、
いずれも加圧下および高温下での再焼結処理を施さない
場合に比較し、抵抗値の経時変化率が0.5〜3.0％小さく
なっており、効果が認められるものである。また、セラ
ミック自体もその気孔率が約0.4％以下と気孔のほとん
どない非常に緻密で均質なものが得られた。さらに、こ
こで組成範囲を限定するのは、300〜500℃の温度範囲で
センサとしての抵抗値が、100Ωから500KΩの範囲にあ
たることを理由とした。
いずれも加圧下および高温下での再焼結処理を施さない
場合に比較し、抵抗値の経時変化率が0.5〜3.0％小さく
なっており、効果が認められるものである。また、セラ
ミック自体もその気孔率が約0.4％以下と気孔のほとん
どない非常に緻密で均質なものが得られた。さらに、こ
こで組成範囲を限定するのは、300〜500℃の温度範囲で
センサとしての抵抗値が、100Ωから500KΩの範囲にあ
たることを理由とした。
図面に試料No.3で示された材料を用いたサーミスタの50
0℃における抵抗値の経時変化を示す。図中実線は本実
施例による変化を示し、破線は熱間静水圧成形処理をし
ない従来例による変化を示す。図から明らかなように本
発明によるサーミスタ磁石を用いたものは非常に安定で
ある。
0℃における抵抗値の経時変化を示す。図中実線は本実
施例による変化を示し、破線は熱間静水圧成形処理をし
ない従来例による変化を示す。図から明らかなように本
発明によるサーミスタ磁石を用いたものは非常に安定で
ある。
発明の効果 以上のように本発明によれば、上記サーミスタ用酸化物
半導体の焼結体を加圧下および高温度下で再焼結するこ
とにより、従来品に比較してより緻密で均質な微細構造
を持ち、500℃までの温度で長期にわたり高い信頼性の
要求される温度センサに最も適していると考えられる。
特に、ブロックからチップ形状に加工して製造するサー
ミスタには、チップ形状素子の抵抗値の変動係数が小さ
く、量産性に優れるため、高付加価値製品への応用展開
が十分に期待できるものである。
半導体の焼結体を加圧下および高温度下で再焼結するこ
とにより、従来品に比較してより緻密で均質な微細構造
を持ち、500℃までの温度で長期にわたり高い信頼性の
要求される温度センサに最も適していると考えられる。
特に、ブロックからチップ形状に加工して製造するサー
ミスタには、チップ形状素子の抵抗値の変動係数が小さ
く、量産性に優れるため、高付加価値製品への応用展開
が十分に期待できるものである。
図は本発明と従来の方法によるサーミスタ用酸化物半導
体磁器を用いたガラス封入形サーミスタの500℃におけ
る抵抗値経時変化率特性を示す図である。
体磁器を用いたガラス封入形サーミスタの500℃におけ
る抵抗値経時変化率特性を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】金属元素として、マンガン60.0〜98.5原子
％、ニッケル0.1〜5.0原子％、クロム0.3〜5.0原子％、
イットリウム0.2〜5.0原子％およびジルコニウム0.05〜
28.0原子％の５種を合計100原子％含有する組成を有
し、かつ1350〜1550℃の温度で焼結した後、上記温度よ
りも100〜300℃低い温度下および加圧下で再焼結するサ
ーミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法。 - 【請求項２】金属元素として、マンガン60.0〜98.5原子
％、ニッケル0.1〜5.0原子％、クロケ0.3〜5.0原子％、
イットリウム0.2〜5.0原子％およびジルコニウム0.05〜
28.0原子％の５種を合計100原子％含有し、かつケイ素
を主成分に対して外割で2.0原子％（０原子％を含ま
ず）含有する組成を有し、かつ1350〜1550℃の温度で焼
結した後、上記温度よりも100〜300℃低い温度下および
加圧下で再焼結するサーミスタ用酸化物半導体磁器の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61107028A JPH0773081B2 (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | サ−ミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61107028A JPH0773081B2 (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | サ−ミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62263606A JPS62263606A (ja) | 1987-11-16 |
| JPH0773081B2 true JPH0773081B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=14448684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61107028A Expired - Lifetime JPH0773081B2 (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | サ−ミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0773081B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5879750A (en) * | 1996-03-29 | 1999-03-09 | Denso Corporation | Method for manufacturing thermistor materials and thermistors |
-
1986
- 1986-05-09 JP JP61107028A patent/JPH0773081B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62263606A (ja) | 1987-11-16 |
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