JPH0578921B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0578921B2 JPH0578921B2 JP59235708A JP23570884A JPH0578921B2 JP H0578921 B2 JPH0578921 B2 JP H0578921B2 JP 59235708 A JP59235708 A JP 59235708A JP 23570884 A JP23570884 A JP 23570884A JP H0578921 B2 JPH0578921 B2 JP H0578921B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermistor
- oxide
- resistance value
- sensor
- over time
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、200℃〜500℃で利用できる中・高温
用のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に関す
るものである。 従来例の構成とその問題点 従来から良く知られているMn−Co−Ni−Cu
酸化物系サーミスタ材料は、汎用デイスク型サー
ミスタとして主に用いられてきたが、高温使用下
での抵抗値変動が大きいため、300℃を超えるよ
うな高温度では使用することができず、300℃以
下の温度で使用されてきた。一方、700℃〜1000
℃の高温で使用できる材料としては、安定化ジル
コニア（ZrO2−Y2O3、ZrO2−CaO等）、Mg−Al
−Cr−Fe酸化物スピネル系等が開発されている
（特公昭48−705号公報、特公昭49−63995号公報、
特公昭50−16894号公報、特公昭50−16895号公
報、特開昭53−33756号公報）。しかし、これらの
酸化物材料も、焼成温度が1600℃を超える高温で
なければならず、通常の電気炉（最高1600℃）を
用いたのでは焼成できないものであつた。その
上、これら酸化物の焼結体であつても抵抗値の経
時変化が大きく、きわめて安定なものでさえ10％
（1000時間後）程度であり、経時安定性に問題が
あつた。 また、センサ市場から200℃〜500℃で安定性に
優れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これ
に対応したサーミスタ材料｛Mn−Ni−Al酸化物
系：特開昭57−95603号公報、（NixMgyZnz）
Mn2O4スピネル系：特開昭57−88701号公報、
（NipCogFerAlsMnt）O4スピネル系：特開昭57−
88702号公報等｝が提案されてきたが、まだ評価
段階である。本発明者も、上記要望に対して、
Mn−Ni−Cr−Zr酸化物系（特願昭58−131265
号）を提案してきた。 発明の目的 本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは、300℃〜500℃でも適当
な抵抗値を示し、安定に使用できるサーミスタ用
酸化物半導体の製造方法を提供することにある。 発明の構成 上記目的を達成するために、本発明のサーミス
タ酸化物半導体の製造方法は、マンガン、ニツケ
ル、クロム、ジルコニウムおよびランタンの５種
を含むサーミスタ用酸化物半導体を得るために、
出発原料としてマンガン、ニツケル、クロム、酸
化ランタン含有安定化ジルコニアを用い、混合、
焼成するサーミスタ用酸化物半導体の製造方法と
する。 実施例の説明 以下、本発明の実施例について添付図面も参照
して説明する。 市販の原料MnCO3、NiO、Cr2O3および、メー
カから提供されたLa2O33mol含有ZrO2をMn：
Ni：Cr：Zr＝76.0：2.0：2.0：20.0原子％になる
ように配合した。サーミスタ製造工程を例示する
と、これらの配合組成物をボールミルで湿式混合
し、そのスラリーを乾燥後1000℃で仮焼し、その
仮焼物を再びボールミルで湿式粉砕混合した。得
られたスラリーを乾燥後、ポリビニルアルコール
をバインダとして添加混合し、所要量取つて30mm
〓×15mmtのブロツクに成形する。この成形体を
1400℃で２時間空気中で焼成した。こうして得ら
れたブロツクから、スライス、研磨を経て厚みが
150〜400μｍのウエハを取出し、スクリーン印刷
法により白金電極を設ける。この電極付されたウ
エハから所望の寸法のチツプにカツテイングす
る。この素子をアルゴンガス中もしくは空気中で
ガラス管に封入し外気から密封遮断する。 このようにして製造されたサーミスタセンサの
500℃における抵抗値経時変化率を図面のグラフ
に実線１で示した。また、同グラフには併せて比
較用として、既に提案済のMn−Ni−Cr−Zr酸化
物系材料を用いたサーミスタセンサの抵抗値経時
変化率を一点鎖線３に、そして本実施例と同一組
成比のものを安定化ジルコニアでなく、それぞれ
ジルコニアと酸化ランタンを原料とし、同様の製
造工程を経て得られたセンサの抵抗値経時変化率
を破線２に示した。なお、センサに用いた素子の
寸法は、400μｍ×400μｍ×300μｍである。 センサの25℃における初期抵抗値と、300℃と
500℃の２点の抵抗値から求めたサーミスタ定数
Ｂを併せて次表に示した。
用のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に関す
るものである。 従来例の構成とその問題点 従来から良く知られているMn−Co−Ni−Cu
酸化物系サーミスタ材料は、汎用デイスク型サー
ミスタとして主に用いられてきたが、高温使用下
での抵抗値変動が大きいため、300℃を超えるよ
うな高温度では使用することができず、300℃以
下の温度で使用されてきた。一方、700℃〜1000
℃の高温で使用できる材料としては、安定化ジル
コニア（ZrO2−Y2O3、ZrO2−CaO等）、Mg−Al
−Cr−Fe酸化物スピネル系等が開発されている
（特公昭48−705号公報、特公昭49−63995号公報、
特公昭50−16894号公報、特公昭50−16895号公
報、特開昭53−33756号公報）。しかし、これらの
酸化物材料も、焼成温度が1600℃を超える高温で
なければならず、通常の電気炉（最高1600℃）を
用いたのでは焼成できないものであつた。その
上、これら酸化物の焼結体であつても抵抗値の経
時変化が大きく、きわめて安定なものでさえ10％
（1000時間後）程度であり、経時安定性に問題が
あつた。 また、センサ市場から200℃〜500℃で安定性に
優れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これ
に対応したサーミスタ材料｛Mn−Ni−Al酸化物
系：特開昭57−95603号公報、（NixMgyZnz）
Mn2O4スピネル系：特開昭57−88701号公報、
（NipCogFerAlsMnt）O4スピネル系：特開昭57−
88702号公報等｝が提案されてきたが、まだ評価
段階である。本発明者も、上記要望に対して、
Mn−Ni−Cr−Zr酸化物系（特願昭58−131265
号）を提案してきた。 発明の目的 本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは、300℃〜500℃でも適当
な抵抗値を示し、安定に使用できるサーミスタ用
酸化物半導体の製造方法を提供することにある。 発明の構成 上記目的を達成するために、本発明のサーミス
タ酸化物半導体の製造方法は、マンガン、ニツケ
ル、クロム、ジルコニウムおよびランタンの５種
を含むサーミスタ用酸化物半導体を得るために、
出発原料としてマンガン、ニツケル、クロム、酸
化ランタン含有安定化ジルコニアを用い、混合、
焼成するサーミスタ用酸化物半導体の製造方法と
する。 実施例の説明 以下、本発明の実施例について添付図面も参照
して説明する。 市販の原料MnCO3、NiO、Cr2O3および、メー
カから提供されたLa2O33mol含有ZrO2をMn：
Ni：Cr：Zr＝76.0：2.0：2.0：20.0原子％になる
ように配合した。サーミスタ製造工程を例示する
と、これらの配合組成物をボールミルで湿式混合
し、そのスラリーを乾燥後1000℃で仮焼し、その
仮焼物を再びボールミルで湿式粉砕混合した。得
られたスラリーを乾燥後、ポリビニルアルコール
をバインダとして添加混合し、所要量取つて30mm
〓×15mmtのブロツクに成形する。この成形体を
1400℃で２時間空気中で焼成した。こうして得ら
れたブロツクから、スライス、研磨を経て厚みが
150〜400μｍのウエハを取出し、スクリーン印刷
法により白金電極を設ける。この電極付されたウ
エハから所望の寸法のチツプにカツテイングす
る。この素子をアルゴンガス中もしくは空気中で
ガラス管に封入し外気から密封遮断する。 このようにして製造されたサーミスタセンサの
500℃における抵抗値経時変化率を図面のグラフ
に実線１で示した。また、同グラフには併せて比
較用として、既に提案済のMn−Ni−Cr−Zr酸化
物系材料を用いたサーミスタセンサの抵抗値経時
変化率を一点鎖線３に、そして本実施例と同一組
成比のものを安定化ジルコニアでなく、それぞれ
ジルコニアと酸化ランタンを原料とし、同様の製
造工程を経て得られたセンサの抵抗値経時変化率
を破線２に示した。なお、センサに用いた素子の
寸法は、400μｍ×400μｍ×300μｍである。 センサの25℃における初期抵抗値と、300℃と
500℃の２点の抵抗値から求めたサーミスタ定数
Ｂを併せて次表に示した。
【表】
グラフから明らかなように、本発明の製造方法
によれば、試料No.２およびNo.３のものと比較し、
高温での安定性に特に優れている。 試料の微細構造に注目すると、酸化ランタン含
有安定化ジルコニアは、Mn−Ni−Cr系酸化物ス
ピネル結晶に固溶するのではなく、結晶の接合部
もしくは、結晶粒そのものとして存在する。一
方、La2O3とZrO2を同時に配合したものも、
ZrO2はやはりスピネル結晶の接合部、もしくは
結晶粒そのものとして存在するが、LaはZrO2に
優先的に固溶するのではなく、全体にほぼ均一分
散して存在していることが、焼結体断面のＸ線微
小解析により明らかになつた。また、Ｘ線回折法
によつても、Mn−Ni−Cr−La系酸化物を同定
することができなかつた。 今回のセンサ作成は、ブロツクから切り出した
素子を封入して得たものであるが、ビードタイプ
の素子でも可能であり、センサ作成法により何ら
拘束されるものではない。 本実施例で用いた安定化ジルコニアは、シユウ
酸塩を出発原料として共沈法により得たものであ
り、組成範囲については現在検討中である。 なお、本発明の実施例においては原料混合およ
び仮焼物粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。上
記実施例の試料（焼結体）について元素分析を行
なつた結果、Zrの混入量はサーミスタ構成元素
の100原子％に対して0.5原子％以下であつた。ま
た、メノウ玉石を用いた場合には、Siの混入量は
1.0原子％以下であつた。 発明の効果 以上で説明したように、本発明のサーミスタ用
酸化物半導体の製造方法を用いれば、200℃〜500
℃の範囲で抵抗値経時変化の小さい温度センサを
得ることができ、高温で高い信頼性が要求されて
いる。例えば電子レンジや石油燃焼器における温
度制御等の利用分野での貢献が期待できるもので
ある。
によれば、試料No.２およびNo.３のものと比較し、
高温での安定性に特に優れている。 試料の微細構造に注目すると、酸化ランタン含
有安定化ジルコニアは、Mn−Ni−Cr系酸化物ス
ピネル結晶に固溶するのではなく、結晶の接合部
もしくは、結晶粒そのものとして存在する。一
方、La2O3とZrO2を同時に配合したものも、
ZrO2はやはりスピネル結晶の接合部、もしくは
結晶粒そのものとして存在するが、LaはZrO2に
優先的に固溶するのではなく、全体にほぼ均一分
散して存在していることが、焼結体断面のＸ線微
小解析により明らかになつた。また、Ｘ線回折法
によつても、Mn−Ni−Cr−La系酸化物を同定
することができなかつた。 今回のセンサ作成は、ブロツクから切り出した
素子を封入して得たものであるが、ビードタイプ
の素子でも可能であり、センサ作成法により何ら
拘束されるものではない。 本実施例で用いた安定化ジルコニアは、シユウ
酸塩を出発原料として共沈法により得たものであ
り、組成範囲については現在検討中である。 なお、本発明の実施例においては原料混合およ
び仮焼物粉砕混合にジルコニア玉石を用いた。上
記実施例の試料（焼結体）について元素分析を行
なつた結果、Zrの混入量はサーミスタ構成元素
の100原子％に対して0.5原子％以下であつた。ま
た、メノウ玉石を用いた場合には、Siの混入量は
1.0原子％以下であつた。 発明の効果 以上で説明したように、本発明のサーミスタ用
酸化物半導体の製造方法を用いれば、200℃〜500
℃の範囲で抵抗値経時変化の小さい温度センサを
得ることができ、高温で高い信頼性が要求されて
いる。例えば電子レンジや石油燃焼器における温
度制御等の利用分野での貢献が期待できるもので
ある。
図面はガラス封入型サーミスタの抵抗値経時変
化特性を示すグラフである。
化特性を示すグラフである。
Claims (1)
- １ マンガン、ニツケル、クロム、ジルコニウム
およびランタンの５種を含むサーミスタ用酸化物
半導体を得るために、出発原料としてマンガン、
ニツケル、クロム、酸化ランタン含有安定化ジル
コニアを用い、混合、焼成することを特徴とする
サーミスタ用酸化物半導体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59235708A JPS61113203A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
| DE8585905664T DE3581807D1 (de) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Halbleiteroxyd fuer thermistor und dessen herstellung. |
| PCT/JP1985/000616 WO1986003051A1 (en) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Oxide semiconductor for thermistor and a method of producing the same |
| US06/902,445 US4891158A (en) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Oxide semiconductor for thermistor and manufacturing method thereof |
| EP85905664A EP0207994B1 (en) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Oxide semiconductor for thermistor and a method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59235708A JPS61113203A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61113203A JPS61113203A (ja) | 1986-05-31 |
| JPH0578921B2 true JPH0578921B2 (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=16990049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59235708A Granted JPS61113203A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61113203A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009059755A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Oizumi Seisakusho:Kk | Ｎｔｃサーミスタ用電極 |
| JP5158487B2 (ja) * | 2008-01-23 | 2013-03-06 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法 |
-
1984
- 1984-11-08 JP JP59235708A patent/JPS61113203A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61113203A (ja) | 1986-05-31 |
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