JPS6196702A - サ−ミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法 - Google Patents
サ−ミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法Info
- Publication number
- JPS6196702A JPS6196702A JP59217648A JP21764884A JPS6196702A JP S6196702 A JPS6196702 A JP S6196702A JP 59217648 A JP59217648 A JP 59217648A JP 21764884 A JP21764884 A JP 21764884A JP S6196702 A JPS6196702 A JP S6196702A
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- JP
- Japan
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- thermistor
- oxide semiconductor
- temperature
- semiconductor porcelain
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- Pending
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は一４０℃〜３００℃附近までの温度領域で、燃
焼制御回路等で使用される高言幀ｉ生を必要とするチッ
プ形状サーミスタを得るためのサーミスタ用酸化物半導
体磁器の製造方法に関する５のである。
焼制御回路等で使用される高言幀ｉ生を必要とするチッ
プ形状サーミスタを得るためのサーミスタ用酸化物半導
体磁器の製造方法に関する５のである。
従来例の構成とその問題点
従来の汎用サーミスタ用半導体材料は、主としてＭｎ−
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系酸化物材料であり、しかもディスク
形サーミスタとしての用途が中心であったが、結晶構造
の不安定さ等（（より、経時変化が大きいものであった
。すなわち１１０℃，３０００時間後の抵抗値変化が７
〜１５％となっていた。
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系酸化物材料であり、しかもディスク
形サーミスタとしての用途が中心であったが、結晶構造
の不安定さ等（（より、経時変化が大きいものであった
。すなわち１１０℃，３０００時間後の抵抗値変化が７
〜１５％となっていた。
また、使用温度範囲にしてもせいぜい１５０℃てあった
。この問題に対して、本発明者は既に酸化クロム、酸化
ジルコニウムあるいはぼた、二酸化ケイ素含有を特徴と
する酸化物材料を提案してきた（特開昭５６−８５８０
２号、特開昭５７−１５４０３号、特開昭５７−６４９
０３号）。その結果、使用温度範囲についてはチップ形
状で用いることにより３ｏ○℃まで拡大することができ
、また経時変化についても６〜８％と小さくすることが
できた。しかし、経時変化についてはさらにきびしく抵
抗値変化率が５％以内であることが要望されていること
、また、チップ形状のサーミスタを得るためにバルクの
サーミスタブロックから加工するため、より均質なサー
ミスタ用酸化物半導体磁器を得る必要があった。
。この問題に対して、本発明者は既に酸化クロム、酸化
ジルコニウムあるいはぼた、二酸化ケイ素含有を特徴と
する酸化物材料を提案してきた（特開昭５６−８５８０
２号、特開昭５７−１５４０３号、特開昭５７−６４９
０３号）。その結果、使用温度範囲についてはチップ形
状で用いることにより３ｏ○℃まで拡大することができ
、また経時変化についても６〜８％と小さくすることが
できた。しかし、経時変化についてはさらにきびしく抵
抗値変化率が５％以内であることが要望されていること
、また、チップ形状のサーミスタを得るためにバルクの
サーミスタブロックから加工するため、より均質なサー
ミスタ用酸化物半導体磁器を得る必要があった。
発明の目的
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的
とするところは、−４０℃〜３００℃付近まで使用でき
、かつ非常に安定（３０００時間後の抵抗値経時変化率
が５チ以下）なサーミスタ用セセ 酸化物半導体磁器の製造方法の提供にある。
とするところは、−４０℃〜３００℃付近まで使用でき
、かつ非常に安定（３０００時間後の抵抗値経時変化率
が５チ以下）なサーミスタ用セセ 酸化物半導体磁器の製造方法の提供にある。
発明の構成
金属元素としてマンガン６５．０〜９８．５原子係。
ニッケル０，１〜５．０原子％クロム０．３〜５．０原
子％、亜鉛０３〜５．０原子係およびジルコニウム０．
０５〜２５．０原子チの５種を合計１００原子係含有す
る組成を有し、かつ１３００℃〜１４５０’（：の温度
で焼結した後、さらに前記温度よりも１００℃〜２００
℃程度低い温度下および加圧下で再現績するものである
。また、組成については、上記組成にケイ素を主成分に
対して２．０原子係以下含有する組成について同様に１
３０００Ｃ〜１４５０℃の温度で焼結した後、上記温度
よりも１００℃〜２００ ℃程度低い温度下および加圧
下で再焼結して、つまり熱間静水圧成形法で処理するも
のである。
子％、亜鉛０３〜５．０原子係およびジルコニウム０．
０５〜２５．０原子チの５種を合計１００原子係含有す
る組成を有し、かつ１３００℃〜１４５０’（：の温度
で焼結した後、さらに前記温度よりも１００℃〜２００
℃程度低い温度下および加圧下で再現績するものである
。また、組成については、上記組成にケイ素を主成分に
対して２．０原子係以下含有する組成について同様に１
３０００Ｃ〜１４５０℃の温度で焼結した後、上記温度
よりも１００℃〜２００ ℃程度低い温度下および加圧
下で再焼結して、つまり熱間静水圧成形法で処理するも
のである。
る。
実施例の説明
以下、本発明のサーミスタ用酸化物半導体磁器の製造方
法の実施例について説明する。
法の実施例について説明する。
市販の原料ＭｎＣＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｎｉｐ、ＺｎＯ，
ＺｒＯ２を下記の表のようにそれぞれの金属原子％の組
成になるよう配合する。これをボールミルで混合後乾燥
させ１０００℃で２時間空気中で仮焼する。これを再び
ボールミルで粉砕した後、ポリビニルアルコールをバイ
ンダとして添加混合し、直径５Ｑ綱、厚み２０馴の円柱
を成形する。これを１４０゜℃で２時間空気中で焼成す
る。この焼結体の見掛気孔率は５％以下である。さらに
この焼結体を熱間静水圧成形装置を用いて処理した。っ
まシ中性ガスを用いて１０００気圧の加圧下で、１３０
０℃。
ＺｒＯ２を下記の表のようにそれぞれの金属原子％の組
成になるよう配合する。これをボールミルで混合後乾燥
させ１０００℃で２時間空気中で仮焼する。これを再び
ボールミルで粉砕した後、ポリビニルアルコールをバイ
ンダとして添加混合し、直径５Ｑ綱、厚み２０馴の円柱
を成形する。これを１４０゜℃で２時間空気中で焼成す
る。この焼結体の見掛気孔率は５％以下である。さらに
この焼結体を熱間静水圧成形装置を用いて処理した。っ
まシ中性ガスを用いて１０００気圧の加圧下で、１３０
０℃。
１時間再焼結した。また必要に応じて、空気中にて熱処
理した。得られたブロックから厚み２００μｍのウェハ
にスライス切断し、ウェハの両面に銀−パラジウムペー
ストを設は初期特性を測定する。初期特性に基づき、６
０ｏμｍｘ５００μｍの角チップに加工し、これをジメ
ット線を端子としてガラス管中に封入密閉してガラス封
入形サーミスタを得た。
理した。得られたブロックから厚み２００μｍのウェハ
にスライス切断し、ウェハの両面に銀−パラジウムペー
ストを設は初期特性を測定する。初期特性に基づき、６
０ｏμｍｘ５００μｍの角チップに加工し、これをジメ
ット線を端子としてガラス管中に封入密閉してガラス封
入形サーミスタを得た。
このサーミスタを３００℃，３０００時間後における抵
抗値経時変化率を表に併せて示した。
抗値経時変化率を表に併せて示した。
以下余白
星
［
上記表のうち、／Ｉ６１の試料はＺ ｒ Ｏ２を添加し
ていないが、湿式混合、湿式粉砕にジルコニア玉石を用
いており、焼結体をケイ光Ｘ線回折法により分析した結
果ジルコニウム０．５原子係を検出しており、約０．５
原子チがジルコニア玉石から混入すると考えられこれは
本発明に含むものである。実施倒置１の試料作成にはジ
ルコニア玉石を用いたが、同様にメノウ玉石を用いた場
合、Δ６２，１ｉ６３の試料にはＳ １０２が混入し、
その混入量はＳｉにして約１，０原子係でこの組成につ
いても同様の効果を有し、本発明に含むものである。さ
らにケイ素の添加については、２．０原子％まで効果を
確認した。ここで焼結体は、主相として立方晶あるいは
正方晶スピネル型結晶構造をとる。Ｚ ｒ Ｏ２あるい
は５１０２は固溶せず副相として存在する。上記の組成
範囲にあり、上記の処理を施したサーミスタ用酸化物半
導体磁器は、気孔のない非常に緻密で均質なセラミック
が得られ、このセラミックから加工したチップ形状サー
ミスタは、３００℃９３０００時間後の抵抗値の経時変
化が±６％以内であり、従来の材料と比較してきわめて
安定な特性を有するものである。また、ここで組成範囲
を限定するのは、１５０℃〜４００ ℃の温度範囲でセ
ンサーとしての抵抗値が、１００Ωから５００にΩの範
囲にあたることを理由とした。
ていないが、湿式混合、湿式粉砕にジルコニア玉石を用
いており、焼結体をケイ光Ｘ線回折法により分析した結
果ジルコニウム０．５原子係を検出しており、約０．５
原子チがジルコニア玉石から混入すると考えられこれは
本発明に含むものである。実施倒置１の試料作成にはジ
ルコニア玉石を用いたが、同様にメノウ玉石を用いた場
合、Δ６２，１ｉ６３の試料にはＳ １０２が混入し、
その混入量はＳｉにして約１，０原子係でこの組成につ
いても同様の効果を有し、本発明に含むものである。さ
らにケイ素の添加については、２．０原子％まで効果を
確認した。ここで焼結体は、主相として立方晶あるいは
正方晶スピネル型結晶構造をとる。Ｚ ｒ Ｏ２あるい
は５１０２は固溶せず副相として存在する。上記の組成
範囲にあり、上記の処理を施したサーミスタ用酸化物半
導体磁器は、気孔のない非常に緻密で均質なセラミック
が得られ、このセラミックから加工したチップ形状サー
ミスタは、３００℃９３０００時間後の抵抗値の経時変
化が±６％以内であり、従来の材料と比較してきわめて
安定な特性を有するものである。また、ここで組成範囲
を限定するのは、１５０℃〜４００ ℃の温度範囲でセ
ンサーとしての抵抗値が、１００Ωから５００にΩの範
囲にあたることを理由とした。
図面に試料／１６２で示された材料を用いたサーミスタ
の３００℃における抵抗値の経時変化を示す。
の３００℃における抵抗値の経時変化を示す。
図中実線は本実施例による変化を示し、破線は、熱間静
水圧成形処理をしない従来例による変化を示す。図から
明らかなように本発明如よる丈−ミスタ磁器を用いたも
のは非常に安定である。本発明によるサーミスタ用酸化
物半導体磁器のセラミック微細構造は、気孔はなく結晶
粒径も揃っている。緻密な高周波用サーミスタ磁器とし
てホットプレスによる製造方法が提案（特公昭５８−３
３６８１号）されているが、ホットプレス伝で得てもそ
の見掛気孔率はせいぜい０．８係であり、しかもこれか
ら加工したチップ形状サーミスタの抵抗値の変動係数が
１０数多と大きいものであった。これに対して本発明に
よるサーミスタ用酸化物半導体磁器は、見掛気孔率がた
かたか０．２係と非常に緻密であり、加工したチップ形
状サーミスタの抵抗値の変動係数は２．５％と非常に良
好であった。
水圧成形処理をしない従来例による変化を示す。図から
明らかなように本発明如よる丈−ミスタ磁器を用いたも
のは非常に安定である。本発明によるサーミスタ用酸化
物半導体磁器のセラミック微細構造は、気孔はなく結晶
粒径も揃っている。緻密な高周波用サーミスタ磁器とし
てホットプレスによる製造方法が提案（特公昭５８−３
３６８１号）されているが、ホットプレス伝で得てもそ
の見掛気孔率はせいぜい０．８係であり、しかもこれか
ら加工したチップ形状サーミスタの抵抗値の変動係数が
１０数多と大きいものであった。これに対して本発明に
よるサーミスタ用酸化物半導体磁器は、見掛気孔率がた
かたか０．２係と非常に緻密であり、加工したチップ形
状サーミスタの抵抗値の変動係数は２．５％と非常に良
好であった。
発明の効果
以上の実施例かられかるように、本発明によるサーミス
タ用酸化物半導体磁器は、従来品に比較して緻密で均質
な微細構造を持ち、３００ ℃までの温度で長期にわた
り高い信頼性の要求される温度センサーに最も適してい
ると考えられる。特に、ブロックからチップ形状に加工
して製造するサーミスタには、チップ形状素子の抵抗値
の変動係数が小さく、量産性に優れるため、高付加価値
製品への応用展開が十分に期待できるものである。
タ用酸化物半導体磁器は、従来品に比較して緻密で均質
な微細構造を持ち、３００ ℃までの温度で長期にわた
り高い信頼性の要求される温度センサーに最も適してい
ると考えられる。特に、ブロックからチップ形状に加工
して製造するサーミスタには、チップ形状素子の抵抗値
の変動係数が小さく、量産性に優れるため、高付加価値
製品への応用展開が十分に期待できるものである。
図面は、本発明と従来の方法によるサーミスタ用酸化物
半導体磁器を用いたガラス封入型サーミスタの３００℃
における抵抗１直経時変化特性を示すグラフである。
半導体磁器を用いたガラス封入型サーミスタの３００℃
における抵抗１直経時変化特性を示すグラフである。
Claims (2)
- （１）金属元素としてマンガン６５．０〜９８．５原子
％、ニッケル０．１〜５．０原子％、クロム０．３〜５
．０原子％、亜鉛０．３〜５．０原子％およびジルコニ
ウム０．０５〜２５．０原子％の５種を合計１００原子
％含有する組成を有し、かつ、１３００℃〜１４５０℃
の温度で焼結した後、上記温度よりも１００℃〜２００
℃程度低い温度下および加圧下で再焼結することを特徴
とするサーミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法。 - （２）金属元素としてマンガン６５．０〜９８．５原子
％、ニッケル０．１〜５．０原子％、クロム０．３〜５
．０原子％、亜鉛０．３〜５．０原子％およびジルコニ
ウム０．０５〜２５．０原子％の５種を合計１００原子
％含有し、かつケイ素を主成分に対して２．０原子％以
下含有する組成を有し、かつ１３００℃〜１４００℃の
温度で焼結した後、上記温度よりも１００℃〜２００℃
程度低い温度下および加圧下で再焼結することを特徴と
するサーミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59217648A JPS6196702A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | サ−ミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59217648A JPS6196702A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | サ−ミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6196702A true JPS6196702A (ja) | 1986-05-15 |
Family
ID=16707548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59217648A Pending JPS6196702A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | サ−ミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6196702A (ja) |
-
1984
- 1984-10-17 JP JP59217648A patent/JPS6196702A/ja active Pending
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