JPH0773502B2 - 磁性粉末の製造法 - Google Patents
磁性粉末の製造法Info
- Publication number
- JPH0773502B2 JPH0773502B2 JP63-505334A JP50533488A JPH0773502B2 JP H0773502 B2 JPH0773502 B2 JP H0773502B2 JP 50533488 A JP50533488 A JP 50533488A JP H0773502 B2 JPH0773502 B2 JP H0773502B2
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- Japan
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- magnetite
- iron
- alkali
- iron ions
- enzyme
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は磁性粉末の製造法に関し、更に詳しくはアルカ
リ生成酵素を用いた均一で微細な粒子の磁性粉末の製造
法に関する。
リ生成酵素を用いた均一で微細な粒子の磁性粉末の製造
法に関する。
背 景
金属塩溶液に沈澱剤を加え水酸化鉄等の金属水酸化物を
沈澱させる方法は、磁性粉末の製造等に利用されてい
る。沈澱剤を外部から加える場合、沈澱剤の濃度を低く
し、かつ少量ずつかきまぜながら加えても、その濃度は
瞬間的に局部的に大きくなり生成する沈澱は不純物を取
り込みやすい。それに対して、均一沈澱法では純粋で緻
密な沈澱を得ることができる。均一沈澱法は加水分解な
どの化学反応によって溶液中で沈澱剤を徐々に生成させ
る方法である。生成した沈澱剤はただちに消費されるの
でその濃度は終始きわめて低い状態にたもたれ、沈澱粒
子も徐々に成長するので不純物の混入および結合水分が
少なく体積の小さい沈澱が生成する。
沈澱させる方法は、磁性粉末の製造等に利用されてい
る。沈澱剤を外部から加える場合、沈澱剤の濃度を低く
し、かつ少量ずつかきまぜながら加えても、その濃度は
瞬間的に局部的に大きくなり生成する沈澱は不純物を取
り込みやすい。それに対して、均一沈澱法では純粋で緻
密な沈澱を得ることができる。均一沈澱法は加水分解な
どの化学反応によって溶液中で沈澱剤を徐々に生成させ
る方法である。生成した沈澱剤はただちに消費されるの
でその濃度は終始きわめて低い状態にたもたれ、沈澱粒
子も徐々に成長するので不純物の混入および結合水分が
少なく体積の小さい沈澱が生成する。
均一沈澱法の中では尿素の加水分解反応を利用して金属
の水酸化物あるいは酸化物を合成する尿素法がよく利用
されている。鉄の水酸化物あるいは酸化物の合成にも、
この尿素法が利用されている。
の水酸化物あるいは酸化物を合成する尿素法がよく利用
されている。鉄の水酸化物あるいは酸化物の合成にも、
この尿素法が利用されている。
ところが該均一沈澱法によって得られる酸化物等の粉末
は、比較的粒子径が大きかった。そこで本発明の目的
は、比較的小さい粒子、例えば平均粒子径が約50〜500n
mの微粒子の磁性粉末の製造に適した方法を提供するこ
とにある。
は、比較的粒子径が大きかった。そこで本発明の目的
は、比較的小さい粒子、例えば平均粒子径が約50〜500n
mの微粒子の磁性粉末の製造に適した方法を提供するこ
とにある。
発明の開示
本発明は、鉄イオンを含有する溶液を、アルカリ生成酵
素及び該酵素の基質を用いてアルカリ化する工程を含む
酸化鉄及びオキシ水酸化鉄の少なくとも１つを製造する
方法に関する。
素及び該酵素の基質を用いてアルカリ化する工程を含む
酸化鉄及びオキシ水酸化鉄の少なくとも１つを製造する
方法に関する。
図面の簡単な説明
第１図及び第３〜７図はＸ線回折図であり、第２図は実
施例１で得られた生成物の粒子構造を示す写真である。
施例１で得られた生成物の粒子構造を示す写真である。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明について説明する。
本発明の方法においては、鉄イオンを含有する溶液を用
いる。該溶液はFe2+、Fe3+又はFe2+及びFe3+の両者を含
有する。Fe2+及びFe2+源としては、特に制限はないが、
例えば鉄（２価、３価）の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、乳
酸塩、シュウ酸塩、フマル酸塩、硫酸アンモニウム塩、
シュウ酸アンモニウム塩等を用いることができる。
いる。該溶液はFe2+、Fe3+又はFe2+及びFe3+の両者を含
有する。Fe2+及びFe2+源としては、特に制限はないが、
例えば鉄（２価、３価）の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、乳
酸塩、シュウ酸塩、フマル酸塩、硫酸アンモニウム塩、
シュウ酸アンモニウム塩等を用いることができる。
本発明の方法においては、前記鉄イオン含有溶液をアル
カリ生成酵素及び該酵素の基質を用いてアルカリ化す
る。
カリ生成酵素及び該酵素の基質を用いてアルカリ化す
る。
アルカリ生成酵素とは、基質と反応してアルカリ性物質
を生成する酵素であり、例えば加水分解酵素及び酸化還
元酵素を用いることができる。さらに本発明はアルカリ
生成酵素を産生する菌体を用いて、鉄イオン含有溶液を
アルカリ化する方法をも包含する。本発明に用いること
ができる加水分解酵素及び該酵素の基質を表１に、酸化
還元酵素及び該酵素の基質を表２に示す。さらにアルカ
リ生成酵素であるウレアーゼを生産する菌を表３に、そ
の他のアルカリ生成酵素生産菌を表４に示す。
を生成する酵素であり、例えば加水分解酵素及び酸化還
元酵素を用いることができる。さらに本発明はアルカリ
生成酵素を産生する菌体を用いて、鉄イオン含有溶液を
アルカリ化する方法をも包含する。本発明に用いること
ができる加水分解酵素及び該酵素の基質を表１に、酸化
還元酵素及び該酵素の基質を表２に示す。さらにアルカ
リ生成酵素であるウレアーゼを生産する菌を表３に、そ
の他のアルカリ生成酵素生産菌を表４に示す。
表 ３ ウレアーゼ（EC3.5.1.5）生産菌
プロテウス ブルガリス（Proteus vulgaris）（ATCC 1
3315） プロテウス カラビエンシス（Proteus columbiensis） プロテウス モルガニー（Proteus morganii）（ATCC 2
5830） ミクロコッカス（Micrococcus） エアロバクター エアロゲネス（Aerobacter aerogene
s） クレブジーラ ニューモニエ（Klebsiella pneumonia
e）（ATCC 13883） シュードモナス アルギノーサ（Pseudomonas aerugino
sa）（ATCC 10145） エシェリヒア コリ（Escherichia coli）（ATCC 1177
5） アルカリゲネス フェカリス（Alcaligenes faecalis）
（ATCC 8750） サルモネラ（Salmonella） ビブリオ コレラ（Vibrio cholerae）（ATCC 14035） ビブリオ エルトール（Vibrio El Tor） シーゲラ（Shigella） エベルセラ（Eberthella） エンドコッカス（Enterococcus） ニューモコッカス（Pneumococcus） ナイセリア（Neisseria） ストレプトコッカス ピオゲネス（Streptococcus pyog
enes）（ATCC 21060） ラクトバチルス アシドフィラス（Lactobacillus acid
ophilus）（ATCC 11506） ラクトバチルス ブルガリカス（Lactobacillus bulgar
icus）（ATCC 11842） ラクトバチルス ドデレイニ（Lactobacillus doderlen
ii） ブルセラ メリテンシス（Brucella melitensis）（ATC
C 23456） ブルセラ アボーチス（Brucella abortis）（ATCC 234
48） パスツレラ ペスチス（Pasteurella pestis） バチルス サチルス（Bacillus subtilis）（ATCC 663
3） ミコバクテリウム ツベルクロシス（Mycobacterium tu
berculosis）（ATCC 25618） 本発明によれば、鉄イオンを含有する溶液を、アルカリ
生成酵素及び該酵素の基質を用いてアルカリ化して酸化
鉄及びオキシ水酸化鉄の少なくとも１つを製造すること
ができる。
3315） プロテウス カラビエンシス（Proteus columbiensis） プロテウス モルガニー（Proteus morganii）（ATCC 2
5830） ミクロコッカス（Micrococcus） エアロバクター エアロゲネス（Aerobacter aerogene
s） クレブジーラ ニューモニエ（Klebsiella pneumonia
e）（ATCC 13883） シュードモナス アルギノーサ（Pseudomonas aerugino
sa）（ATCC 10145） エシェリヒア コリ（Escherichia coli）（ATCC 1177
5） アルカリゲネス フェカリス（Alcaligenes faecalis）
（ATCC 8750） サルモネラ（Salmonella） ビブリオ コレラ（Vibrio cholerae）（ATCC 14035） ビブリオ エルトール（Vibrio El Tor） シーゲラ（Shigella） エベルセラ（Eberthella） エンドコッカス（Enterococcus） ニューモコッカス（Pneumococcus） ナイセリア（Neisseria） ストレプトコッカス ピオゲネス（Streptococcus pyog
enes）（ATCC 21060） ラクトバチルス アシドフィラス（Lactobacillus acid
ophilus）（ATCC 11506） ラクトバチルス ブルガリカス（Lactobacillus bulgar
icus）（ATCC 11842） ラクトバチルス ドデレイニ（Lactobacillus doderlen
ii） ブルセラ メリテンシス（Brucella melitensis）（ATC
C 23456） ブルセラ アボーチス（Brucella abortis）（ATCC 234
48） パスツレラ ペスチス（Pasteurella pestis） バチルス サチルス（Bacillus subtilis）（ATCC 663
3） ミコバクテリウム ツベルクロシス（Mycobacterium tu
berculosis）（ATCC 25618） 本発明によれば、鉄イオンを含有する溶液を、アルカリ
生成酵素及び該酵素の基質を用いてアルカリ化して酸化
鉄及びオキシ水酸化鉄の少なくとも１つを製造すること
ができる。
アルカリ化による生成物は、反応条件によって変化す
る。反応条件とは鉄イオンの種類（Fe2+であるかFe3+で
あるか）、Fe2+とFe3+の濃度（モル）比、酵素及び基質
の使用量、反応系の酸化還元状態、温度等である。
る。反応条件とは鉄イオンの種類（Fe2+であるかFe3+で
あるか）、Fe2+とFe3+の濃度（モル）比、酵素及び基質
の使用量、反応系の酸化還元状態、温度等である。
本発明の方法によって、具体的にはFe3O4（マグネタイ
ト）、α−FeO（OH）（ゲータイト（ゲーサイト））、
β−FeO（OH）（アカガネイト）、γ−FeO（OH）（レピ
ドクロサイト）、δ−FeO（OH）、α−Fe2O3（ヘマタイ
ト）、γ−Fe2O3（マグヘマイト）、Fe（OH）２、Fe（O
H）３等を製造することができる。
ト）、α−FeO（OH）（ゲータイト（ゲーサイト））、
β−FeO（OH）（アカガネイト）、γ−FeO（OH）（レピ
ドクロサイト）、δ−FeO（OH）、α−Fe2O3（ヘマタイ
ト）、γ−Fe2O3（マグヘマイト）、Fe（OH）２、Fe（O
H）３等を製造することができる。
（ａ） 鉄イオンを含有する溶液が鉄イオンとしてFe2+
を含有する場合 この場合、上記溶液をアルカリ化するとFe（OH）２が生
成する。ただし、Fe（OH）２は比較的不安定であり、本
発明においては、アルカリ化を酸化剤の存在下で行う
か、アルカリ化終了後に反応系に酸化剤を添加してFe2+
の一部又は全部をFe3+に酸化して、マグネタイト及び／
又はオキシ水酸化鉄を得る。酸化による生成物は、酸化
の温度及び溶液中の鉄イオンと基質のモル比、アルカリ
化の進行度等によって異なるが、Fe3O4、Fe3O4とα−Fe
O（OH）との混合物、α−FeO（OH）又はα−FeO（OH）
とγ−FeO（OH）の混合物である。Fe（OH）２の酸化条
件と生成物の種類との関係は、高田利夫、木山雅雄、粉
体及び粉末冶金の講演概要集、含水酸化鉄の研究第１報
〜第25報の図１に示されており、本発明の方法において
も、該図のデータに基いて生成物の種類を選ぶことがで
きる。
を含有する場合 この場合、上記溶液をアルカリ化するとFe（OH）２が生
成する。ただし、Fe（OH）２は比較的不安定であり、本
発明においては、アルカリ化を酸化剤の存在下で行う
か、アルカリ化終了後に反応系に酸化剤を添加してFe2+
の一部又は全部をFe3+に酸化して、マグネタイト及び／
又はオキシ水酸化鉄を得る。酸化による生成物は、酸化
の温度及び溶液中の鉄イオンと基質のモル比、アルカリ
化の進行度等によって異なるが、Fe3O4、Fe3O4とα−Fe
O（OH）との混合物、α−FeO（OH）又はα−FeO（OH）
とγ−FeO（OH）の混合物である。Fe（OH）２の酸化条
件と生成物の種類との関係は、高田利夫、木山雅雄、粉
体及び粉末冶金の講演概要集、含水酸化鉄の研究第１報
〜第25報の図１に示されており、本発明の方法において
も、該図のデータに基いて生成物の種類を選ぶことがで
きる。
例えば、Fe（OH）２の酸化生成物は、反応温度が約10〜
30℃において、Fe2+とOH-のモル比が1:約２の場合がマ
グネタイトとα−FeO（OH）、上記モル比が1:約３以上
の場合がα−FeO（OH）、上記モル比が1:約1.5以下の場
合がα−FeO（OH）とγ−FeO（OH）の混合物である。
又、反応温度を50℃以上にすると、Fe2+とOH-のモル比
が1:約１以上の範囲でマグネタイトが得られる。
30℃において、Fe2+とOH-のモル比が1:約２の場合がマ
グネタイトとα−FeO（OH）、上記モル比が1:約３以上
の場合がα−FeO（OH）、上記モル比が1:約1.5以下の場
合がα−FeO（OH）とγ−FeO（OH）の混合物である。
又、反応温度を50℃以上にすると、Fe2+とOH-のモル比
が1:約１以上の範囲でマグネタイトが得られる。
尚、Fe2+の酸化に用いる酸化剤には特に制限はないが、
例えば酸素、オゾン、二酸化マンガン、二酸化鉛、過マ
ンガン酸塩、塩素酸塩、過酸化水素、過酸化ナトリウ
ム、第二鉄塩、硝酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）を
挙げることができる。
例えば酸素、オゾン、二酸化マンガン、二酸化鉛、過マ
ンガン酸塩、塩素酸塩、過酸化水素、過酸化ナトリウ
ム、第二鉄塩、硝酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）を
挙げることができる。
尚、得られたα−FeO（OH）及びγ−FeO（OH）は、常法
により脱水することによってそれぞれヘマタイト〔α−
Fe2O3〕及びマグヘマイト〔γ−Fe2O3〕とすることがで
きる。
により脱水することによってそれぞれヘマタイト〔α−
Fe2O3〕及びマグヘマイト〔γ−Fe2O3〕とすることがで
きる。
（ｂ） 鉄イオンを含有する溶液が、鉄イオンとしてFe
2+及びFe3+を含有する場合 鉄イオンを含有する溶液が、鉄イオンとしてFe2+及びFe
3+を含有する場合、アルカリ化終了時までに又はマグネ
タイト生成終了時までにFe2+とFe3+のモル比をマグネタ
イトが生成する範囲に調整してマグネタイトを得る。マ
グネタイトが生成するFe2+とFe3+のモル比（Fe2+:F
e3+）の範囲は、例えば1:約0.5〜５、好ましくは1:約１
〜３である。
2+及びFe3+を含有する場合 鉄イオンを含有する溶液が、鉄イオンとしてFe2+及びFe
3+を含有する場合、アルカリ化終了時までに又はマグネ
タイト生成終了時までにFe2+とFe3+のモル比をマグネタ
イトが生成する範囲に調整してマグネタイトを得る。マ
グネタイトが生成するFe2+とFe3+のモル比（Fe2+:F
e3+）の範囲は、例えば1:約0.5〜５、好ましくは1:約１
〜３である。
Fe2+が上記範囲に比べて過剰な場合には、アルカリ化を
酸化剤の存在下で行うか、あるいはマグネタイト終了時
までに反応系に酸化剤を添加することによってFe2+とFe
3+のモル比を調節することができる。又Fe3+が上記範囲
に比べて過剰な場合にはアルカリ化を還元剤の存在下で
行うか、あるいはマグネタイト終了時までに反応系に還
元剤を添加することによってFe2+とFe3+のモル比を調節
することができる。
酸化剤の存在下で行うか、あるいはマグネタイト終了時
までに反応系に酸化剤を添加することによってFe2+とFe
3+のモル比を調節することができる。又Fe3+が上記範囲
に比べて過剰な場合にはアルカリ化を還元剤の存在下で
行うか、あるいはマグネタイト終了時までに反応系に還
元剤を添加することによってFe2+とFe3+のモル比を調節
することができる。
Fe2+/Fe3+のモル比の調節のために用いる酸化剤は、特
に制限はないが、前記（ａ）で挙げた酸化剤を用いるこ
とができる。又還元剤にも特に制限はないが、例えば水
素、第一鉄塩、低い酸化状態のチタン（Ti2+、Ti3+）等
を挙げることができる。
に制限はないが、前記（ａ）で挙げた酸化剤を用いるこ
とができる。又還元剤にも特に制限はないが、例えば水
素、第一鉄塩、低い酸化状態のチタン（Ti2+、Ti3+）等
を挙げることができる。
上記のようにしてFe2+及びFe3+を含有する溶液をアルカ
リ化することによってまず水酸化鉄が生成し、必要によ
り適宜Fe2+/Fe3+モル比を調節し、該水酸化鉄は沈澱
（疏水性コロイド）を形成する。該疏水性コロイドはそ
のまま放置すると凝結し、その結果マグネタイトの結晶
が生成する。この過程を以下に示す。
リ化することによってまず水酸化鉄が生成し、必要によ
り適宜Fe2+/Fe3+モル比を調節し、該水酸化鉄は沈澱
（疏水性コロイド）を形成する。該疏水性コロイドはそ
のまま放置すると凝結し、その結果マグネタイトの結晶
が生成する。この過程を以下に示す。
尚、本発明においてマグネタイトとは、化学式Fe3O4で
表わされるもののみでなく、磁性を有し、且つ２価と３
価の鉄を含む酸化鉄もマグネタイトに含める。
表わされるもののみでなく、磁性を有し、且つ２価と３
価の鉄を含む酸化鉄もマグネタイトに含める。
又、鉄イオンとしてFe2+とFe3+とを含有する場合であっ
て、Fe2+とFe3+のモル比が上記マグネタイトを生成する
条件以外の場合には、例えばFe2+が過剰な場合には主に
Fe（OH）２が生じ、Fe（OH）２は前記（ａ）の様に条件
によりマグネタイト等に変化する。又、Fe3+が過剰な場
合には、後述の（ｃ）の様に主にFe（OH）３を生じ、Fe
2+の濃度によっては、Fe2+か生じたFe（OH）２が変化し
て前記（ａ）のようにマグネタイト等を生じることもあ
る。
て、Fe2+とFe3+のモル比が上記マグネタイトを生成する
条件以外の場合には、例えばFe2+が過剰な場合には主に
Fe（OH）２が生じ、Fe（OH）２は前記（ａ）の様に条件
によりマグネタイト等に変化する。又、Fe3+が過剰な場
合には、後述の（ｃ）の様に主にFe（OH）３を生じ、Fe
2+の濃度によっては、Fe2+か生じたFe（OH）２が変化し
て前記（ａ）のようにマグネタイト等を生じることもあ
る。
（ｃ） 鉄イオンを含有する溶液が、鉄イオンとしてFe
3+を含有する場合 この場合にはアルカリ化生成物としてFe（OH）３が得ら
れる。Fe（OH）３は常法により還元することによってマ
グネタイトとすることができる。還元剤には特に制限は
ないが前記（ｂ）で挙げた還元剤を用いることができ
る。又、還元の程度は前記（ｂ）と同様に、Fe2+/Fe3+
のモル比がマグネタイトを生成する範囲、例えば1:約0.
5〜５、好ましくは約１〜３とすることが適当である。
3+を含有する場合 この場合にはアルカリ化生成物としてFe（OH）３が得ら
れる。Fe（OH）３は常法により還元することによってマ
グネタイトとすることができる。還元剤には特に制限は
ないが前記（ｂ）で挙げた還元剤を用いることができ
る。又、還元の程度は前記（ｂ）と同様に、Fe2+/Fe3+
のモル比がマグネタイトを生成する範囲、例えば1:約0.
5〜５、好ましくは約１〜３とすることが適当である。
又、アルカリ化を還元剤の存在下に行うことによっても
上記と同様にしてマグネタイトを得ることができる。
上記と同様にしてマグネタイトを得ることができる。
以下に本発明の方法におけるアルカリ化の条件について
説明する。
説明する。
鉄イオンを含有する溶液に、アルカリ生成酵素又はアル
カリ生成酵素生産菌及び該酵素の基質を添加することに
よりアリカリ化を開始する。アルカリ化条件は、アルカ
リ生成酵素の至適条件付近で行うのが適当であり、至適
条件は酵素によって異なる。例えばアルカリ生成酵素と
してジャックビーンのウレアーゼを用いる場合には、ア
ルカリ化の条件は温度が約10〜60℃、好ましくは約25〜
50℃であり、アルカリ化開始時のpHは4.5〜6.7、好まし
くは6.0〜6.7とすることが適当である。又、アスパルギ
ナーゼをアルカリ生成酵素として用いる場合、温度は10
〜45℃、好ましくは35〜40℃とし、アルカリ化開始時の
pHは6.0〜6.7とすることが適当である。尚、アルカリ化
開始時のpHは、鉄イオンが水酸化物にならず溶解状態に
ある範囲、中性又は酸性領域とする。
カリ生成酵素生産菌及び該酵素の基質を添加することに
よりアリカリ化を開始する。アルカリ化条件は、アルカ
リ生成酵素の至適条件付近で行うのが適当であり、至適
条件は酵素によって異なる。例えばアルカリ生成酵素と
してジャックビーンのウレアーゼを用いる場合には、ア
ルカリ化の条件は温度が約10〜60℃、好ましくは約25〜
50℃であり、アルカリ化開始時のpHは4.5〜6.7、好まし
くは6.0〜6.7とすることが適当である。又、アスパルギ
ナーゼをアルカリ生成酵素として用いる場合、温度は10
〜45℃、好ましくは35〜40℃とし、アルカリ化開始時の
pHは6.0〜6.7とすることが適当である。尚、アルカリ化
開始時のpHは、鉄イオンが水酸化物にならず溶解状態に
ある範囲、中性又は酸性領域とする。
アルカリ化に必要な時間は、鉄イオン、酵素及び基質の
濃度並びに反応の温度及び規模等によって変化するが標
準的には１時間〜５日間である。又、本発明においては
鉄イオン濃度、酵素及び基質の使用量は適宜選択し得
る。鉄イオンの溶液における濃度は、例えば0.5〜50ミ
リモル／、好ましくは３〜10ミリモル／とすること
が適当である。酵素の使用量は0.1unit/ml、好ましくは
10unit/ml以上とし、基質の使用量は鉄イオンの0.01〜1
00倍モル、好ましくは0.1〜10倍モルとすることが適切
である。
濃度並びに反応の温度及び規模等によって変化するが標
準的には１時間〜５日間である。又、本発明においては
鉄イオン濃度、酵素及び基質の使用量は適宜選択し得
る。鉄イオンの溶液における濃度は、例えば0.5〜50ミ
リモル／、好ましくは３〜10ミリモル／とすること
が適当である。酵素の使用量は0.1unit/ml、好ましくは
10unit/ml以上とし、基質の使用量は鉄イオンの0.01〜1
00倍モル、好ましくは0.1〜10倍モルとすることが適切
である。
反応の形式は、バッチ式でも連続式でもよく、アルカリ
生成酵素又はアルカリ生成酵素生産菌を常法により固定
化して使用することもできる。
生成酵素又はアルカリ生成酵素生産菌を常法により固定
化して使用することもできる。
本発明の方法により得られたマグネタイト等は、溶液か
ら分離し、水洗等してそのままあるいは安定化処理を施
して磁性粉末又はその原料として使用することができ
る。安定化法としては、粒子表面に薄い酸化物皮膜を
形成する方法（特開昭49−97738号）、粒子表面に高
級脂肪酸皮膜を形成する方法（特開昭49−97738号）、
粒子表面にアミノ変性シリコーンオイル等を付着させ
る方法（特開昭54−77270号）、粒子表面にホウ素ト
リアルコキシドを付着する等を挙げることができる。
ら分離し、水洗等してそのままあるいは安定化処理を施
して磁性粉末又はその原料として使用することができ
る。安定化法としては、粒子表面に薄い酸化物皮膜を
形成する方法（特開昭49−97738号）、粒子表面に高
級脂肪酸皮膜を形成する方法（特開昭49−97738号）、
粒子表面にアミノ変性シリコーンオイル等を付着させ
る方法（特開昭54−77270号）、粒子表面にホウ素ト
リアルコキシドを付着する等を挙げることができる。
本発明によれば磁性粉末として有用な、マグネタイト
（Fe3O4）、マグヘマイト（γ−Fe2O3）等があり、その
原料として、ゲーサイト（α−FeO（OH））、ヘマタイ
ト（α−Fe2O3）、レピドクロサイト（γ−FeO（OH））
等を製造することができる。これらの磁性粉末は、磁気
記録用又は磁性流体用、バイオリアクター用の担体、磁
気を用いた細胞あるいは生体高分子などの分離用、薬剤
などのマイクロキャリアー用磁性粉末として利用でき
る。
（Fe3O4）、マグヘマイト（γ−Fe2O3）等があり、その
原料として、ゲーサイト（α−FeO（OH））、ヘマタイ
ト（α−Fe2O3）、レピドクロサイト（γ−FeO（OH））
等を製造することができる。これらの磁性粉末は、磁気
記録用又は磁性流体用、バイオリアクター用の担体、磁
気を用いた細胞あるいは生体高分子などの分離用、薬剤
などのマイクロキャリアー用磁性粉末として利用でき
る。
本発明の方法は均一沈澱法に属し、純粋で緻密な沈澱を
得ることができ、微細な磁性粉末を得ることができる。
酵素のアルカリ生成条件をコントロールすることにより
粒径を50〜500nmに変化させることができ、形状も、針
状、球状、多角柱状にすることができる。
得ることができ、微細な磁性粉末を得ることができる。
酵素のアルカリ生成条件をコントロールすることにより
粒径を50〜500nmに変化させることができ、形状も、針
状、球状、多角柱状にすることができる。
又、現在湿式法では水酸化ナトリウムやアンモニア等の
アルカリが用いられるために反応機材の消耗が激しい
が、酵素または微生物を用いることにより中性付近で反
応ができるのでこのような問題も生じることもない。
アルカリが用いられるために反応機材の消耗が激しい
が、酵素または微生物を用いることにより中性付近で反
応ができるのでこのような問題も生じることもない。
以下本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１
尿素8.9mM、塩化第一鉄4.2mMG、硝酸カリウム0.2Mを含
む水溶液100mlを、窒素ガスにより気相を置換する。容
器をブチルゴム栓を用いて密閉後25℃に保つ。注射器を
用いて、ウレアーゼ溶液1ml（1000units/ml）をくわ
え、再び25℃に保つ。48時間後、容器底部に黒色の沈澱
が蓄積した。この沈澱は全て磁気感受性であった。これ
をＸ線回折法により調べた結果を第１図に示す。また、
生成物の電子顕微鏡写真を第２図に示す。この結果から
黒色の沈澱物は径が200nmの均一なマグネタイト微粒子
であった。
む水溶液100mlを、窒素ガスにより気相を置換する。容
器をブチルゴム栓を用いて密閉後25℃に保つ。注射器を
用いて、ウレアーゼ溶液1ml（1000units/ml）をくわ
え、再び25℃に保つ。48時間後、容器底部に黒色の沈澱
が蓄積した。この沈澱は全て磁気感受性であった。これ
をＸ線回折法により調べた結果を第１図に示す。また、
生成物の電子顕微鏡写真を第２図に示す。この結果から
黒色の沈澱物は径が200nmの均一なマグネタイト微粒子
であった。
実施例２
尿素3.0mMG、塩化第一鉄1.4mM、硝酸カリウム0.2Mを含
む水溶液100mlを用い、実施例１と同様に反応を行なっ
た。結果、実施例１と同様マグネタイトが得られた。そ
のＸ線回折パターンを第３図に示す。
む水溶液100mlを用い、実施例１と同様に反応を行なっ
た。結果、実施例１と同様マグネタイトが得られた。そ
のＸ線回折パターンを第３図に示す。
実施例３
実施例１に用いたものと同様の原料を使用し、気相を窒
素ガスで置換する代りに、空気を通気した。その結果、
レピドクロサイトとアカガネイトの混合物が生成した。
そのＸ線回折パターンを第４図に示す。
素ガスで置換する代りに、空気を通気した。その結果、
レピドクロサイトとアカガネイトの混合物が生成した。
そのＸ線回折パターンを第４図に示す。
実施例４
尿素2.0mM、塩化第一鉄4.2mM、硝酸カリウム0.2Mを含む
水溶液を用い、実施例１と同様に反応を行なった。その
結果、レピドクロサイトが得られた。そのＸ線回折パタ
ーンを第５図に示す。
水溶液を用い、実施例１と同様に反応を行なった。その
結果、レピドクロサイトが得られた。そのＸ線回折パタ
ーンを第５図に示す。
実施例５
尿素200mM、塩化第一鉄水和物（FeCl2・nH2O）100mg、
硝酸カリウム0.1Mを含む水溶液200mgにウレアーゼ溶液1
ml（1000units/ml）を加え、表面に流動パラフィンが厚
さ約1cmになるように加え、25℃に保ち静置した。その
結果、48時間後に黒かっ色の沈澱が容器底部に蓄積し
た。これをＸ線回折法により分析した結果（第６図）、
マグヘマイトであった。
硝酸カリウム0.1Mを含む水溶液200mgにウレアーゼ溶液1
ml（1000units/ml）を加え、表面に流動パラフィンが厚
さ約1cmになるように加え、25℃に保ち静置した。その
結果、48時間後に黒かっ色の沈澱が容器底部に蓄積し
た。これをＸ線回折法により分析した結果（第６図）、
マグヘマイトであった。
実施例６
尿素80mM、塩化第１鉄5.0mM、塩化第二鉄2.0mM、になる
よう、各化合物を十分脱気した水10mlに溶かし、原料溶
液とした。この溶液の気相及び溶存酸素を脱気した後、
空気中で、静置中、ウレアーゼ溶液1ml（1000units/m
l）を添加した。24時間後、磁気感受性、黒色の沈澱が
生成した。色及び磁気感受性から、本沈澱は、マグネタ
イトであった。
よう、各化合物を十分脱気した水10mlに溶かし、原料溶
液とした。この溶液の気相及び溶存酸素を脱気した後、
空気中で、静置中、ウレアーゼ溶液1ml（1000units/m
l）を添加した。24時間後、磁気感受性、黒色の沈澱が
生成した。色及び磁気感受性から、本沈澱は、マグネタ
イトであった。
実施例７
尿素8.0mM、塩化第二鉄2.4mMになるようにした以外は実
施例６に従って反応を行なった。５分後黄色のゲル状の
コロイドが得られた。これに塩化第一鉄を2.4mMになる
ように加えた。24時間後、磁気感受性、黒色の沈澱が得
られた。これは、実施例６と同様、マグネタイトであっ
た。
施例６に従って反応を行なった。５分後黄色のゲル状の
コロイドが得られた。これに塩化第一鉄を2.4mMになる
ように加えた。24時間後、磁気感受性、黒色の沈澱が得
られた。これは、実施例６と同様、マグネタイトであっ
た。
実施例８
アスパラギン10mM、塩化第一鉄5mMになるように調製し
た水溶液1mlに、アスパラギナーゼ0.1ml（1000units/m
l）を添加した。37℃に保ち、２時間後本溶液を遠心分
離器にかけた。その結果、底部に黄色の沈澱が得られ、
磁気感受性ではなかった。色、及び反応後のpH（6.7）
から、本沈澱はレピドクロサイトであった。
た水溶液1mlに、アスパラギナーゼ0.1ml（1000units/m
l）を添加した。37℃に保ち、２時間後本溶液を遠心分
離器にかけた。その結果、底部に黄色の沈澱が得られ、
磁気感受性ではなかった。色、及び反応後のpH（6.7）
から、本沈澱はレピドクロサイトであった。
実施例９
尿素8.9mM、塩化第一鉄4.2mM、硝酸カリウム0.2Mを含む
水溶液100mlの気相を窒素ガスにより置換した。容器を
ブチルゴム栓を用いて密閉後、25℃に保った。一方、P.
ブルガリス（P.vulgaris）を常法にしたがって、10ml培
養し、その菌体を集め、生理的食塩水で洗浄後、菌体を
蒸留水1ml中に懸濁した。この菌体懸濁液を注射器を用
いて基質溶液に加え、再び25℃に保った。48時間後、容
器底部に黒色で磁気感受性の沈澱が蓄積した。菌体と分
離するために、磁石を用いてこの沈澱を集め、蒸留水で
洗浄した。この沈澱物をＸ線回折法により分析した結果
（第７図）、マグネタイトであった。
水溶液100mlの気相を窒素ガスにより置換した。容器を
ブチルゴム栓を用いて密閉後、25℃に保った。一方、P.
ブルガリス（P.vulgaris）を常法にしたがって、10ml培
養し、その菌体を集め、生理的食塩水で洗浄後、菌体を
蒸留水1ml中に懸濁した。この菌体懸濁液を注射器を用
いて基質溶液に加え、再び25℃に保った。48時間後、容
器底部に黒色で磁気感受性の沈澱が蓄積した。菌体と分
離するために、磁石を用いてこの沈澱を集め、蒸留水で
洗浄した。この沈澱物をＸ線回折法により分析した結果
（第７図）、マグネタイトであった。
フロントページの続き
審査官 鈴木 恵理子
(56)参考文献 特開 昭60−172288（ＪＰ，Ａ)
特公 昭55−23775（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (15)
- 【請求項１】鉄イオンを含有する溶液を、アルカリ生成
酵素及び該酵素の基質を用いてアルカリ化する工程を含
む酸化鉄及びオキシ水酸化鉄の少なくとも１つを製造す
る方法。 - 【請求項２】アルカリ生成酵素が加水分解酵素である請
求の範囲（１）記載の方法。 - 【請求項３】アルカリ生成酵素が酸化還元酵素である請
求の範囲（１）記載の方法。 - 【請求項４】アルカリ生成酵素がウレアーゼ（EC3.5.1.
5）であり、基質が尿素である請求の範囲（１）記載の
方法。 - 【請求項５】アルカリ生成酵素がその場でアルカリ生成
酵素生産菌によって産生されたものである請求の範囲
（１）記載の方法。 - 【請求項６】アルカリ生成酵素生産菌がウレアーゼ生産
菌である請求の範囲（５）記載の方法。 - 【請求項７】鉄イオンを含有する溶液が、鉄イオンとし
てFe2+を含有し、アルカリ化を酸化剤の存在下で行い、
マグネタイト及び／又はオキシ水酸化鉄を得る請求の範
囲（１）記載の方法。 - 【請求項８】オキシ水酸化鉄を脱水してヘマタイト及び
／又はマグヘマイトを得る請求の範囲（７）記載の方
法。 - 【請求項９】鉄イオンを含有する溶液が、鉄イオンとし
てFe2+を含有し、アルカリ化終了後に反応系に酸化剤を
添加してFe2+の一部又は全部をFe3+に酸化して、マグネ
タイト及び／又はオキシ水酸化鉄を得る請求の範囲
（１）記載の方法。 - 【請求項１０】オキシ水酸化鉄を脱水してヘマタイト及
び／又はマグヘマイトを得る請求の範囲（９）記載の方
法。 - 【請求項１１】鉄イオンを含有する溶液が、鉄イオンと
してFe2+及びFe3+を含有し、アルカリ化終了時までに又
はマグネタイト生成終了時までにFe2+とFe3+のモル比を
マグネタイトが生成する範囲に調整してマグネタイトを
得る請求の範囲（１）記載の方法。 - 【請求項１２】マグネタイトが生成するFe2+とFe3+のモ
ル比（Fe2+:Fe3+）の範囲が1:0.5〜５である請求の範囲
（11）記載の方法。 - 【請求項１３】マグネタイトが生成するFe2+とFe3+のモ
ル比（Fe2+:Fe3+）の範囲が１〜３である請求の範囲（1
1）記載の方法。 - 【請求項１４】鉄イオンを含有する溶液が、鉄イオンと
してFe3+を含有し、水酸化鉄を得た後、得られた水酸化
鉄を還元してマグネタイトを得る請求の範囲（１）記載
の方法。 - 【請求項１５】鉄イオンを含有する溶液が、鉄イオンと
してFe3+を含有し、アルカリ化を還元剤の存在下で行
い、マグネタイトを得る請求の範囲（１）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-505334A JPH0773502B2 (ja) | 1987-08-18 | 1988-08-18 | 磁性粉末の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-204815 | 1987-08-18 | ||
| JP20481587 | 1987-08-18 | ||
| JP63-505334A JPH0773502B2 (ja) | 1987-08-18 | 1988-08-18 | 磁性粉末の製造法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO1989001521A1 JPWO1989001521A1 (ja) | 1989-11-02 |
| JPH0773502B2 true JPH0773502B2 (ja) | 1995-08-09 |
| JPH0773502B1 JPH0773502B1 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=26514684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63-505334A Expired - Lifetime JPH0773502B2 (ja) | 1987-08-18 | 1988-08-18 | 磁性粉末の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0773502B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5523775B2 (ja) | 2008-09-09 | 2014-06-18 | バイオセンス・ウエブスター・インコーポレーテツド | 接合された中心支柱を備えた力感知カテーテル |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5523775A (en) * | 1978-08-09 | 1980-02-20 | Furukawa Electric Co Ltd | Method of mounting insulating cover of insulated trolley wire curved portion |
-
1988
- 1988-08-18 JP JP63-505334A patent/JPH0773502B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5523775B2 (ja) | 2008-09-09 | 2014-06-18 | バイオセンス・ウエブスター・インコーポレーテツド | 接合された中心支柱を備えた力感知カテーテル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0773502B1 (ja) | 1995-08-09 |
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