JPH0774176B2

JPH0774176B2 - ２−ｔ−ブチル−６−アルキルフエノ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPH0774176B2
Application number: JP62020285A
Authority: JP
Inventors: 哲猪木; 藤尚松永
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPS63188635A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明はｏ−アルキルフェノールとイソブチレンとか
ら２−ｔ−ブチル−６−アルキルフェノールを製造する
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ｏ−クレゾールとイソブチレンとから２−ｔ−ブチル−
６−メチルフェノールを製造する方法として、触媒に硫
酸を使用する方法（米国特許第2,836,627号）、触媒にT
i（OAr）_ｎ・（Ar′So₃）_4-n（ただしAr、Ar′はアリー
ル基、ｎは３〜3.9）を使用する方法（米国特許第3,26
7,152号）、触媒にチタンカテコレートを使用する方法
（米国特許第3,267,155号）、触媒にアルミニウムハラ
イドを使用する方法（米国特許第2,923,745号）などが
知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、上記従来の方法には次にような問題点が
ある。まず硫酸を触媒に使用する方法は、副生物として
４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールが多量（25％）
生成するために、目的物の収率は50％と極めて低い。ま
たTi（OAr）_ｎ・（Ar′SO₃）_4-nやチタンカテコレート
を触媒に使用する方法は、TiCl₄をフェノールあるいは
カテコールとを反応させて触媒を調製する際に、塩化水
素ガスが発生するので、反応器の腐食の問題があるとと
もに、目的物の収率も41％とかなり低い。さらにアルミ
ニウムハライドを触媒に使用する方法もハロゲン化水素
ガスの発生があり、反応器の腐食の問題がある。

本発明は上記問題点を解決するためのもので、腐食の心
配がなく、反応収率が高いとともに、触媒の除去が容易
な２−ｔ−ブチル−６−アルキルフェノールの製造方法
を提案することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ｏ−アルキルフェノールとイソブチレンとを
アルミニウムｏ−アルキルフェノレート触媒の存在下に
反応させ、反応混合物を酸水溶液で洗浄し、触媒を加水
分解させて洗浄排水とともに除去した後、アルカリ水溶
液で洗浄することを特徴とする２−ｔ−ブチル−６−ア
ルキルフェノールの製造方法である。

本発明において製造する２−ｔ−ブチル−６−アルキル
フエノールとしては特に制限はないが、６位に結合する
アルキル基としては例えば炭素数６以下の低級アルキル
基のものがある。

本発明において原料であるｏ−アルキルフェノールとし
ては、特に制限はないが、ｏ−クレゾール、ｏ−エチル
フェノール等の目的とする２−ｔ−ブチル−６−アルキ
ルフェノールに対応するｏ−アルキルフェノールであっ
て、その水分量1000ppm以下のものが好ましい。

イソブチレンとしては純イソブチレンまたはイソブチレ
ンを含有するブテンガスなどが使用できる。

これらの反応に使用される触媒はアルミニウムｏ−アル
キルフェノレートであり、金属アルミニウムとｏ−アル
キルフェノールとの反応により得られる。この触媒は別
途調製したものを使用することもできるが、２−ｔ−ブ
チル−６−アルキルフェノールの製造に際して原料のｏ
−アルキルフェノールと金属アルミニウムを反応させて
触媒を調製することもできる。

以下、図面の系統図に基づき、本発明の好ましい製造方
法を説明する。図面は好ましい実施態様を示し、１は触
媒調製槽、２は反応器、３は触媒除去槽、４は蒸留塔で
ある。この装置による製造工程は、触媒調製工程、反応
工程、触媒除去工程および蒸留精製工程の４つの工程か
ら成る。

触媒調製工程は、窒素雰囲気下金属アルミニウムとｏ−
アルキルフェノールとを反応させてアルミニウムｏ−ア
ルキルフェノレート触媒を調製する工程である。触媒調
製槽１に金属アルミニウムおよびｏ−アルキルフェノー
ルを供給して触媒の調製が行われるが、触媒調製槽１を
省略し、反応器２において触媒の調製を行ってもよい。
この触媒調製工程は金属アルミニウム/o−アルキルフエ
ノールを0.1〜10重量％、好ましくは0.3〜５重量％と
し、反応温度130〜300℃、好ましくは160〜220℃、圧力
常圧以上で0.1〜10時間、好ましくは0.1〜５時間、溶液
または一部懸濁状態で反応を行う。

反応工程は、窒素、水素またはそれらの混合ガス雰囲気
下に、アルミニウムｏ−アルキルフェノレート触媒の存
在下、ｏ−アルキルフェノールとイソブチレンとを反応
させ２−ｔ−ブチル−６−アルキルフェノールを製造す
る工程である。反応器２に触媒調製槽１から触媒および
過剰のｏ−アルキルフェノールを供給した後、イソブチ
レンを供給して、ｏ−アルキルフェノールとイソブチレ
ンの反応が行われる。反応器２において触媒を調製した
場合は、触媒調製後イソブチレンを供給して反応を行
う。

この反応工程はイソブチレン/o−アルキルフェノール
（モル比）を0.5〜３、好ましくは0.7〜1.5とし、温度5
0〜180℃、好ましくは70〜130℃、圧力常圧以上で0.1〜
20時間、好ましくは0.1〜10時間液相で反応させる。イ
ソブチレン/o−アルキルフェノール（モル比）が1.1、A
l/o−アルキルフェノールが0.015（モル比）、反応温度
100℃、反応時間４時間の時、生成する２−ｔ−ブチル
−６−アルキルフェノール濃度は88重量％、収率は90モ
ル％程度となる。

未反応イソブチレンは反応終了後、あるいは次の触媒除
去工程でパージする。上記反応はバッチ式でも連続式で
も良い。連続式にするにはイソブチレン回収装置が必要
となるが、この装置はバッチ式の場合にも付けても良
い。

触媒除去工程は触媒除去槽３において、50〜95℃、好ま
しくは60〜90℃の温度で、硫酸水溶液等の酸水溶液で１
〜５回洗浄し、触媒を加水分解させて洗浄排水とともに
除去する。加水分解されたアルミニウムは、固形物また
はゲルとして析出することなく、水相に移行して容易に
除去される。またｏ−アルキルフェノールは油相に残留
し、原料として再利用される。その後水酸化ナトリウム
水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で１
〜５回洗浄する。アルカリ水溶液による洗浄は油相がpH
7以上になるまでくり返えす。これにより油相に残留す
る遊離酸は除去され、製品である２−ｔ−ブチル−６−
アルキルフェノールの分解が防止される。アルカリ水溶
液による洗浄後、水洗を１〜５回行ってもよい。油相の
pH測定法は、分液ロートに油相と同容量のpH7.0に調製
した水を入れ、10分間振とうして10分以上静置し、油水
分離後、水相のpHを測定する。

酸水溶液の濃度は１〜30重量％、好ましくは３〜15重量
％、アルカリ水溶液の濃度は１〜30重量％、好ましくは
３〜15重量％である。洗浄に使用する第１回の酸水溶液
の量は、これに含まれる酸量が触媒のAlの1/2〜10当
量、好ましくは1/2〜３当量になる量であり、第２回以
降は第１回の1/20〜２倍、好ましくは1/10〜１倍量であ
る。また第１回のアルカリ水溶液の量は最終回の酸水溶
液に含まれる酸量と当量基準で0.01〜５倍量、好ましく
は0.1〜２倍量、第２回以降は第１回の1/20〜２倍量、
好ましくは1/10〜１倍量である。洗浄の際の撹拌時間は
0.01〜５時間、好ましくは0.1〜２時間、静置時間は0.1
〜５時間、好ましくは0.1〜２時間である。

蒸留精製工程は生成した２−ｔ−ブチル−６−アルキル
フェノールを蒸留により精製し、製品として採取する工
程である。この工程は触媒除去槽３で触媒を除去した反
応液を蒸留塔４で蒸留精製する。蒸留塔４はトッピング
塔4aおよびテーリング塔4bからなり、トッピング塔4aに
おいてｏ−アルキルフェノール、水等の低沸点留分を除
去し、テーリング塔4bにおいて製品である２−ｔ−ブチ
ル−６−アルキルフェノールを採取し、蒸留残査を排出
する。

触媒除去工程および蒸留精製工程では２−ｔ−ブチル−
６−アルキルフェノールは全く分解せず、蒸留回収率は
99％以上となる。上記により製造される２−ｔ−ブチル
−６−アルキルフェノールは樹脂添加剤の原料等の用途
に利用される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ｏ−アルキルフェノールとイソブチレ
ンとをアルミニウムｏ−アルキルフェノレート触媒の存
在下に反応させ、反応混合物を酸水溶液で洗浄し、触媒
を加水分解させて洗浄排水とともに除去した後、アルカ
リ水溶液で洗浄するようにしたので、一般的な素材であ
る耐食鋼製の反応器であれば腐食の心配がなく、２−ｔ
−ブチル−６−アルキルフェノールの反応収率が良いと
ともに、蒸留精製時に分離しにくい不純物が多量に生成
しない。触媒の除去も容易であり、加水分解により生成
するアルミニウムは固形物またはゲルとして析出するこ
となく除去され、ｏ−アルキルフェノールはそのまま残
留して原料として再利用できるとともに、残留する遊離
酸は除去されて、製品の分解を防止することができる。
また触媒は金属アルミニウムとｏ−アルキルフェノール
により調製できるので、触媒コストが安い。さらにプロ
セスが簡素であるため設備費が安く、既存の装置を転用
しやすいとともに、ハンドリングが楽であるなどの効果
がある。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。各例中％は特
に言及しない限り重量％である。

実施例１イソブチレン供給管、温度計鞘および回転式撹拌装置を
備えた１容量の耐食鋼（SUS）製オートクレーブに、
ｏ−クレゾール230gと金属アルミニウム0.9gを仕込ん
だ。

一方、オートクレーブのイソブチレン供給口に接続した
イソブチレン供給ポンプのヘッド部を−10℃以下に冷却
し、その先にイソブチレンボンベを接続しておく。そし
てオートクレーブ内を窒素で置換し、加熱を開始した。

オートクレーブの内温が190℃に達した時点で、その温
度を維持しながら１時間30分撹拌し、触媒（アルミニウ
ムｏ−クレゾレート）を調製した。その後、オートクレ
ーブの内温が100℃になるまで冷却して脱圧し、副生し
た水素ガスを系外に放出して、さらにオートクレーブ内
を窒素で置換した。

次いでイソブチレン供給ポンプを作動して、イソブチレ
ン130gを100℃の反応温度を維持しながら１時間かけて
供給し、さらに、100℃の反応温度で３時間、後反応を
行い、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールを生成さ
せた。反応終了後、反応混合物の一部を取り出し、少量
の水を加え、触媒を加水分解した。この反応混合物をガ
スクロマトグラフィー分析装置を用いて分析したとこ
ろ、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールの濃度は88
％（収率は90モル％）であった。

実施例２冷却管、温度計および回転式撹拌装置を付した保温ジャ
ケット付液抜きコック付フラスコに、実施例１で合成し
た反応液（加水分解前のもの）を320g仕込み、ジャケッ
ト内に温水を通して内温を70℃まで昇温した。内温が70
℃となった時点で、撹拌しながら10％の硫酸水溶液200m
lを加え、１時間撹拌した。その後１時間静置し、水相
を抜き出した。再度撹拌しながら10％の硫酸水溶液50ml
を加え、１時間撹拌および１時間静置し、水相を抜き出
した。次いで撹拌しながら10％の炭酸ナトリウム水溶液
30mlを加え、１時間撹拌および１時間静置し、水相を抜
き出した。さらに、10％の炭酸ナトリウム水溶液30ml撹
拌しながら加え、１時間撹拌および１時間静置し、水相
を抜き出した。その結果、洗浄油相（触媒除去油相）32
1gを得た。この洗浄油相のpHは7.5であり、この洗浄油
相の一部をガスクロマトグラフィー分析装置により分析
したところ、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールの
濃度は88％であった。この値を実施例１の結果と比較す
ると、触媒除去（洗浄）時に分解が起こっていないこと
を示している。

次にこの洗浄油相303.9gを15段オルダーショ蒸留装置を
用いて蒸留精製を行った結果、99.1％の純度の２−ｔ−
ブチル−６−メチルフェノール留分（132〜135℃/22mmH
g）が255.5g得られた。このときの蒸留回収率は99.1％
であり、蒸留時に分解は全く起こっていない。

実施例３実施例１と同様にして調製した触媒を用いて、実施例１
の反応温度を95℃、イソブチレン量を115g、後反応時間
を６時間に変更し、実験を行った。その結果、２−ｔ−
ブチル−６−メチルフェノールの収率は83モル％であっ
た。

実施例４実施例１と同様にして調製した触媒を用いて、実施例１
の反応温度を110℃、イソブチレン量を142g、後反応時
間を１時間に変更し、実験を行った。その結果、２−ｔ
−ブチル−６−メチルフェノールの収率は82モル％であ
った。

【図面の簡単な説明】

図面は実施態様を示す系統図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｏ−アルキルフェノールとイソブチレンと
をアルミニウムｏ−アルキルフェノレート触媒の存在下
に反応させ、反応混合物を酸水溶液で洗浄し、触媒を加
水分解させて洗浄排水とともに除去した後、アルカリ水
溶液で洗浄することを特徴とする２−ｔ−ブチル−６−
アルキルフェノールの製造方法。
【請求項２】イソブチレンが純イソブチレンまたはイソ
ブチレン含有ブテンガスである特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。
【請求項３】アルミニウムｏ−アルキルフェノレート触
媒が金属アルミニウムとｏ−アルキルフェノールとの反
応により得られるものである特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の製造方法。