JPH0774183B2

JPH0774183B2 - ハロベンゼンのニトロ化方法

Info

Publication number: JPH0774183B2
Application number: JP62138271A
Authority: JP
Inventors: 方彦古谷; 斉中島
Original assignee: 軽質留分新用途開発技術研究組合
Priority date: 1987-06-03
Filing date: 1987-06-03
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPS63303957A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロベンゼンのニトロ化方法に関し、詳しく
はハロベンゼンをニトロ化剤と気相で反応させてニトロ
化する方法において、シリカ／アルミナモル比が少なく
とも20で、制御指数が１〜16であるZSM−５またはAZ−
１に、0.5〜５重量％のマグネシウムを含有させてなる
触媒を用いることを特徴とする選択的にパラニトロ体を
得る方法に関する。

（従来の技術）芳香族ニトロ化合物は芳香族アミノ化合物の原料等に用
いられる有用な有機化学品の中間体である。芳香族ニト
ロ化合物の工業的製法は、硝酸と濃硫酸の混合物である
混酸を用いて実施されているが、多量の硫酸を用いるた
め、廃硫酸や廃水処理等問題がある。一方、廃硫酸を発
生させない方法として気相ニトロ化法が提案されてい
る。

例えば、特開昭50−121234号公報には、シリカ・アルミ
ナやアルミノシリケートを触媒に用い、ハロベンゼンを
ニトロ化する方法が、特開昭54−95521号公報には、約
５〜10Åの細孔径を有する分子ふるい触媒を用い、クロ
ロベンゼンをニトロ化する方法が、特開昭59−216851号
公報には、アルミノシリケートゼオライトを触媒として
芳香族化合物をニトロ化する方法が開示されている。

ハロベンゼンのニトロ化法として、生成ニトロ化合物の
パラ体／オルト体の比を制御する方法が前述の公報以外
にも、特開昭57−13541号公報、特公昭58−40535号公報
等に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点）混酸を用いる液相法では、ハロベンゼンのニトロ化反応
により生成するパラ体／オルト体（p/o）比率は、種々
条件を変えても２留まりである。

公知の気相ニトロ化方法では、p/o比は液相法に比べ改
善されているが、不充分で満足できるレベルにない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、ハロベンゼンのニトロ化において、工業
的に有用なパラ異性体を選択的に得る方法について鋭意
検討を加えた結果、シリカ／アルミナモル比が少なくと
も20で、制御指数が１〜16であるZSM−５またはAZ−１
に、0.5〜５重量％のマグネシウムを含有させてなる触
媒を用いて気相ニトロ化することにより、高いパラ体比
率が得られることを見い出したものである。

本発明で用いられるハロベンゼンとしては、クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、ヨウ化ベンゼンを挙げることが
できる。これらハロベンゼンは気相状態で反応に供す
る。

本発明で用いられるニトロ化剤としては、二酸化窒素、
硝酸等通常用いられるニトロ化剤を用いることができ
る。硝酸を用いる場合の硝酸濃度は、30重量％以上が好
ましく、さらに好ましくは50重量％以上である。

ニトロ化剤の使用割合は、ハロベンゼン１モルに対して
0.1〜10モル、好ましくは0.2〜３モルである。

ニトロ化の反応温度は原料により異なるが、通常100〜3
00℃、好ましくは120〜250℃が用いられる。反応圧力は
通常常圧で実施するが、加圧条件で行なつてもさしつか
えない。

また、反応系に窒素、アルゴン等の不活性ガスを存在さ
せることもできる。ハロベンゼンの供給量としては、0.
1〜20hr^-1の重量空間速度（WHSV）、好ましくは0.2〜10
hr^-1が用いられる。

本発明で用いる触媒は、シリカ／アルミナ比が少なくと
も20で、制御指数が１〜16のZSM−５またはAZ−１に、
0.5〜５重量％のマグネシウム、好ましくは１〜４重量
％のマグネシウムを含有させてなるものである。マグネ
シウムの含有量が0.5重量％より少ないと、パラ異性体
比率の向上効果が充分でなく、５重量％を超えると、パ
ラ異性体比率の向上効果が低下を示し、さらには活性も
小さくなり実用的でない。

本発明でいう制御指数は、ジヤーナル・オブ・キヤタリ
シス67巻,218〜222頁（1981年）に記載されている定義
方法により測定されたものである。この方法で測定され
たゼオライトの制御指数を下記に例示する。

なお、AZ−１は特開昭59−128210号に開示のゼオライト
である。

REY 0.4 ZSM−５ 8.3 ゼオロン（モルデナイト） 0.4 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−23 9.1 ZSM−35 4.5 TMAオフレタイト 3.7 エリオナイト 38 非晶質シリカアルミナ 0.6 AZ−１ 12 本発明においては、ZSM−５またはAZ−１が用いられる
が、ZSM−５およびAZ−１のシリカ／アルミナ比が低く
すぎると、触媒の安定性が劣る。本発明においては、ア
ルミナ以外の第３成分を含むZSM−５型のメタロ−アル
ミノシリケート、例えば、クロム、鉄、ホウ素、ランタ
ン等でアルミの一部を替えて合成されたものも同様に用
いることができる。

マグネシウムを含有させる方法としては、公知の方法、
例えば、含浸法、イオン交換法、混練法、あるいはゼオ
ライト合成時にマグネシウム塩を存在させて合成する方
法等により含有させることができる。用いられるマグネ
シウム塩としては、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等を挙げるこ
とができる。

触媒は通常成形のためバインダーとして、例えば、アル
ミナ、シリカ、シリカアルミナ、粘土等を用い、成形し
て用いるのが好都合である。

（発明の効果）本発明の方法によれば、ハロベンゼンより極めて高い比
率でパラハロニトロベンゼンを得ることができる。本発
明の効果を示す代表例として、触媒中のマグネシウム含
有量に対するクロロニトロベンゼン中のパラ体選択率の
変化を図面に示した。ただし、触媒は実施例１のＨ型ZS
M−５に種々の量のマグネシウムを含有させて調製した
ものであり、クロロベンゼンのニトロ化条件は、実施例
１の同様の条件である。さらに、副生成物として取り扱
いが困難なジニトロ体の生成もほとんどなく、もちろん
廃硫酸、廃水も問題もない等工業的な意義は極めて大き
い。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明
は、これに何ら限定されるものではない。

実施例１公知方法によりＨ型ZSM−５粉末（SiO₂/Al₂O₃＝46制御
指数8.3）を調製した（触媒Ａ）。このＨ型ZSM−５に３
重量％の酢酸マグネシウム・４水塩の水溶液を加え含
浸、蒸発乾固し、ついで120℃で乾燥後、500℃で３時間
空気中で焼成し、マグネシウムとして0.7重量％含むＨ
型ZSM−５触媒（触媒Ｂ）を得た。この触媒を圧縮成型
し、ついで８〜20メツシユに破砕して反応を供した。

成形触媒Ｂを石英ガラス製反応管（10mmφ×200mm）に4
g充填し、クロロベンゼンおよび硝酸を定量ポンプで所
定量供給し、所定温度でニトロ化反応を行なつた。触媒
中のマグネシウムの定量は、ケイ光線分析により、反応
生成物分析にはガスクロマトグラフを用いた。ニトロ化
は次の条件で実施した。硝酸は濃度61重量％を使用し
た。

反応温度:175℃、圧力：大気圧、HNO₃/クロロベンゼン
／窒素＝1.4:1:1、WHSV＝2.2hr^-1（クロロベンゼン基
準）実施例２〜４実施例１と同様に、ただし、マグネシウム溶液の濃度を
替えることにより、各々マグネシウムを1.5重量％、２
重量％、４重量％含有する触媒Ｃ、Ｄ、Ｅを調製した。
これら触媒を用い、実施例１と同様にクロロベンゼンの
ニトロ化反応を行なつた結果を、第１表に合わせて示し
た。

比較例１実施例１に示したマグネシウムを含まないＨ型ZSM−５
を用い、実施例１と同様にクロロベンゼンのニトロ化反
応を行なつた。結果は第１表に合わせて示した。

比較例２実施例１と同様の方法でマグネシウムを８重量％含有す
る触媒を調製し、同様の方法でクロロベンゼンのニトロ
化触媒に用いた（触媒Ｆ）。結果は第１表に合わせて示
した。

比較例３実施例１の同様の方法で、ただし、酢酸マグネシウムに
替えて塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、
酢酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸銀、硝酸ガリウム、硝
酸鉄を用い、各々金属として2.0重量％含有する触媒を
調製し、実施例１と同様の方法、条件でクロロベンゼン
のニトロ化反応に用いた。

結果は第２表に示した。

比較例４実施例１のＨ型ZSM−５ 10gを、25ccの純水に酢酸マグ
ネシウム４水塩11.6gを溶解させた水溶液に浸漬し、60
℃で一昼夜放置後、過、水洗し、ついで110℃で乾燥
後、500℃で３時間焼成した。このものは、0.2重量％の
マグネシウムを含んでいた。この触媒を実施例１と同様
の方法でクロロベンゼンのニトロ化反応に用いた。その
結果、クロロベンゼンの収率は40モル％で、異性体比率
はオルト体：メタ体：パラ体＝18.4:1.8:79.8であつ
た。

比較例５比較例８と同様に、ただし、酢酸マグネシウムに替えて
酢酸銅を用い、Ｈ型ZSM−５をイオン交換し、銅として
1.2重量％含む触媒を調製し、実施例１と同様にクロロ
ベンゼンのニトロ化反応触媒に用いた。その結果、クロ
ロベンゼンの収率は53モル％で、オルト体：メタ体：パ
ラ体＝19.9:1.6:78.5であつた。

比較例６比較例４と同様の方法で、ただし、過後、水洗せずに
乾燥、焼成した。この触媒は、マグネシウムを5.7重量
％含んでいた。この触媒を用い、実施例１と同様にクロ
ロベンゼンのニトロ化反応を行なつた。その結果、クロ
ロベンゼンの収率８モル％で、異性体比はオルト体：メ
タ体：パラ体＝17.9:1.7:80.4であつた。

実施例5,6 公知の方法にしたがいSiO₂/Al₂O₃比80、制御指数8.6の
Ｈ型ZSM−５を調製し、実施例２と同様の方法でマグネ
シウムを1.5重量％および3.0重量％含む触媒G,Hを調製
し、実施例１と同様にクロロベンゼンのニトロ化反応を
行なつた。

その結果を第３表に示した。

ジニトロ体の生成は認められなかつた。

実施例７特開昭59−128210号開示の方法にしたがつて、SiO₂/Al₂
O₃比90、制御指数12のAZ−１ゼオライトを合成した。こ
れに実施例１と同様の方法でマグネシウム２重量％含む
触媒を調製した。この触媒を用い、実施例１と同様の方
法で、ただし、反応温度を200℃、WHSV＝0.7hr^-1とし、
クロロベンゼンのニトロ化反応を行なつた。その結果、
クロロニトロベンゼンの収率は12モル％で、異性体比は
オルト体：メタ体：パラ体＝10.9:1.6:87.5であつた。

比較例７Ｈ型ZSM−５に替えて市販の脱アルミＹ型ゼオライト（S
iO₂/Al₂O₃＝100、制御指数0.5）を用い、実施例１と同
様の方法でマグネシウム1.5重量％含む触媒を調製し、
実施例１と同様にクロロベンゼンのニトロ化反応を行な
つた。ただし、反応温度を150℃、WHSV＝1.4hr^-1に変え
て行なつた。

その結果、クロロニトロベンゼンの収率は20モル％で、
異性体比はオルト体：メタ体：パラ体＝17.0:1.8:81.2
であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の効果を示す代表例として、触媒中のマグ
ネシウム含有量に対するクロロニトロベンゼン中のパラ
体選択率の変化を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロベンゼンをニトロ化剤と気相で反応さ
せてニトロ化する方法において、シリカ／アルミナモル
比が少なくとも20で、制御指数が１〜16であるZSM−５
またはAZ−１に、0.5〜５重量％のマグネシウムを含有
させてなる触媒を用いることを特徴とするハロベンゼン
のニトロ化方法。