JPH0796533B2

JPH0796533B2 - 芳香族ニトロ化合物の製法

Info

Publication number: JPH0796533B2
Application number: JP62056791A
Authority: JP
Inventors: 方彦古谷; 斉中島
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPS63225339A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、芳香族ニトロ化合物の製法に関するもので、
さらに詳しくは、ベンゼンまたはベンゼン誘導体をシリ
カ／アルミナモル比が少なくとも20の結晶性アルミノシ
リケート含有触媒の存在下に、硝酸の水溶液を用いて液
相状態でニトロ化することを特徴とする芳香族ニトロ化
合物の製法に関するものである。

（従来の技術）芳香族ニトロ化合物は、芳香族アミノ化合物の原料等に
用いられる有用な有機化学品の中間体である。芳香族ニ
トロ化合物の工業的製法は、硝酸と濃硫酸の混合物であ
る混酸を用い実施されているが、多量の硫酸を用いるた
め、廃硫酸や廃水処理等の問題がある。一方、廃硫酸を
発生させない方法として気相ニトロ化法が提案されてい
る。例えば、特開昭50−121234号公報には、シリカ・ア
ルミナやアルミノシリケートを触媒に用い、ハロベンゼ
ンを気相ニトロ化する方法が、特開昭54−95521号公報
には、約５〜10Åの細孔径を有する分子ふるい触媒の存
在下で、クロロベンゼンを気相ニトロ化する方法が、特
開昭58−157748号公報、特開昭59−216851号公報には、
アルミノシリケートゼオライトを触媒とし、芳香族化合
物を気相ニトロ化する方法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点）公知の気相ニトロ化方法は、廃硫酸等の処理の問題解決
にはつながるが、いずれも比較的高い反応温度を必要と
しているにもかかわらず、触媒当りのニトロ化合物の収
率も比較的低く、満足できる水準にない。さらに、気相
で比較的高い温度条件のためニトロ化剤の熱分解が生
じ、ニトロ化剤効率が低くなるし、発生する酸化窒素ガ
スは有害であり廃ガス処理が必要となる等の問題も有し
ている。

気相ニトロ化反応はインダストリー・アンド・エンジニ
ヤリングケミストリー,June,1936,662ページ等に記載の
反応式として、次式にしたがつていると推定されてい
る。

また、硝酸をニトロ化剤として用いても、硝酸は気相で
は次式にしたがつて酸化窒素への分解が生じること、水
和した硝酸はより安定であることがメラー著「インオー
ガニツク・アンド・セオレテイカルケミストリー」８
巻,572頁等に記載されている。

4HNO₃→4NO₂＋2H₂O＋O₂ ……（２）したがつて、気相ニトロ化反応においては、酸化窒素ガ
スの生成は本質的に避けられないものである。

これら酸素や酸化窒素の発生は、ニトロ化反応以外の副
反応を生じる恐れも有している。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、比較的低い温度で、かつ高い収率が得ら
れる芳香族化合物のニトロ化法について鋭意検討を加え
た結果、ベンゼンまたはベンゼン誘導体をシリカ／アル
ミナモル比が少なくとも20の結晶性アルミノシリケート
を触媒とし、硝酸水溶液を用いて液相状態でニトロ化す
ることにより目的が達成されることを見い出したもので
ある。すなわち、硝酸の水溶液をニトロ化剤に用い、し
かも液相状態で反応させることにより、酸化窒素等の有
害ガスの発生を抑制でき、かつ前述の触媒が比較的低温
の液相反応に高い活性を有することを見い出したもので
ある。

本発明方法は、従来公知のニトロ化方法に比べ、ジニト
ロ体等の副生物がほとんど生成しない特徴も有してい
る。また、モノハロベンゼン等のニトロ化において生成
するオルト体、メタ体、パラ体の異性体分布において有
用なパラ置換体を高い選択率で得ることができる等の特
徴も合せ有している。

本発明においては、芳香族化合物としてベンゼンおよび
ベンゼン誘導体が用いられる。ベンゼン誘導体として
は、トルエン、エチレンベンゼン等のアルキルベンゼ
ン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、モノブロ
モベンゼン、ジブロモベンゼン、モノヨウ化ベンゼン、
ジヨウ化ベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類を例示する
ことができる。これら芳香族化合物は、液相状態で反応
に供する。

本発明で用いるニトロ化剤は硝酸水溶液であつて、硝酸
濃度としては10〜98％で、好ましくは30〜90％である。
硝酸濃度が低く過ぎると反応率が低く、98％を超えると
NO_Xの発生が生じ、ニトロ化剤の効率が減少する。

硝酸の使用割合は、ベンゼンまたはベンゼン誘導体１モ
ルに対して0.1〜10モル、好ましくは0.2〜3.0モルが用
いられる。

反応温度としては、用いられるベンゼンあるいはベンゼ
ン誘導体により異なるが、通常50〜150℃、好ましくは6
0〜120℃が用いられる。

反応圧力は通常常圧で実施されるが、反応系を液相に保
つため加圧にしてもさしつかえない。

本発明で用いる結晶性アルミノシリケートとしては、シ
リカ／アルミナモル比が少なくとも20で好ましくは30以
上のものであり、特に細孔径が約５〜6.5Åの中間細孔
径を有するものが好都合に用いられる。これら結晶性ア
ルミノシリケートを例示すれば、ZSM−５、ZSM−11、ZS
M−12、ZSM−23、ZSM−34、高シリカモルデナイト、脱
アルミ安定化Ｙゼオライト、AZ−１型ゼオライト（特開
昭59−128210号公報開始）等を挙げることができる。特
にZSM−５型が活性も高く、かつモノハロベンゼン類等
のニトロ化において有用なパラ置換体の選択率が高く、
好都合に用いることができる。これら結晶性アルミノシ
リケートは、通常プロトン交換型で用いるが、多価カチ
オンで交換したものも用いることができる。

これら触媒の使用形態としては、懸濁状態あるいは固定
床方式等通常の液相反応に用いられる形態で用いること
ができる。触媒の使用量としては、流通方式の場合はベ
ンゼンまたはベンゼン誘導体と硝酸の合計基準に対して
0.1〜20hr^-1の重量空間速度（WHSV）が用いられる。懸
濁状態で用いる場合は、ベンゼンまたはベンゼン誘導体
と硝酸の合計重量に対して５〜50％、好ましくは10〜30
％の触媒が用いられる。

（発明の効果）本発明の方法によれば、ベンゼンまたはベンゼン誘導体
のニトロ化を比較的低温で、かつ高い空時収率で実施す
ることができるとともに、廃硫酸の処理やNO_X等の有害
ガスの処理も不要であり、その工業的利点は極めて大き
い。さらに、副生成物として取り扱いが困難なジニトロ
体の生成等もほとんどなく、分離操作上の利点もある。
さらに加えて、モノハロベンゼン等のニトロ化において
耐熱性高分子原料として有用なパラ異性体の選択率を高
められる等の利点も有している。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

実施例１公知方法にしたがつてＨ型ZSM−５（SiO₂/Al₂O₃＝46）
を調製し、反応に供した。

クロロベンゼン6.8g、61％硝酸12.5gおよびＨ型ZSM−５
粉末4gを、ガラス製の50mlの撹拌器付きフラスコに入
れ、撹拌下90℃に加熱し２時間反応を行なつた。冷却
後、有機層を取り出し、ガスクロマトグラフを用い分析
を行なつた。その結果、ニトロクロロベンゼンの収率は
45モル％で、ニトロクロロベンゼンの異性体比率はオル
ト体：メタ体：パラ体＝19:1:80であつた。なお、ジニ
トロ体の生成は見られなかつた。

実施例２反応温度を80℃にした以外は、実施例１と同様にクロロ
ベンゼンのニトロ化反応を行なつた。その結果、ニトロ
クロロベンゼンの収率は30モル％で、オルト体：メタ
体：パラ体＝19.7:0.8:79.5であつた。なお、ジニトロ
体の生成は見られなかつた。

実施例３テフロン内張りのSUS製100mlオートクレーブを用い、ク
ロロベンゼン17g、61％硝酸30gおよび前述のＨ型ZSM−
５ 10gを仕込み、窒素加圧2kg/cm³、撹拌下加熱し、12
0℃で２時間反応を行なつた。その結果、ニトロクロロ
ベンゼンの収率65.9モル％で、オルト体：メタ体：パラ
体＝17.5:0.5:82.0であつた。

実施例４実施例１と同様に、ただし、硝酸量を6.2g、Ｈ型ZSM−
５量を2gにし、反応温度80℃で２時間反応を行なつた。
その結果、ニトロクロロベンゼンの収率は14モル％で、
異性体比率はオルト体：メタ体：パラ体＝19:0:81であ
つた。

実施例５ SiO₂/Al₂O₃＝90のＨ型ZSM−５を公知方法により調製
し、反応に用いた。クロロベンゼン6.4g、50％硝酸10g
およびＨ型ZSM−５ 4gを実施例１と同様に、90℃で２
時間反応を行なつた。その結果、ニトロクロロベンゼン
の収率は21.6モル％で、オルト体：メタ体：パラ体＝8:
0:82であつた。なお、ジニトロ体の生成は見られなかつ
た。

実施例６実施例１と同様の方法で、ベンゼン5g、61％硝酸12.5g
および実施例５で用いたと同じＨ型ZSM−５ 4gを用
い、75℃で２時間反応を行なつた。その結果、ニトロベ
ンゼンの収率は34モル％であり、ジニトロ体等の副生物
は見られなかつた。

実施例７クロロベンゼンをブロモベンゼン9gに替えた以外は、実
施例１と同様にニトロ化反応を行なつた。その結果、ニ
トロブロモベンゼンの収率は24.8モル％でオルト体：メ
タ体：パラ体＝14.3:0.3:85.4であつた。なお、ジブロ
モベンゼン0.3モル％の生成が認められたがジニトロ体
の生成は見られなかつた。

実施例８石英製反応管（10mmφ）に実施例１で用いたと同じＨ型
ZSM−５を圧縮成形し、10〜20メツシユに砕いたものを4
g充填して90℃に加熱し、クロロベンゼン4.2cc/Hr、61
％硝酸1.8cc/Hrを同時に供給し、反応を行なつた。通液
後６時間目の反応流出液（有機相）の分析結果は、ニト
ロクロロベンゼンの収率17モル％で、オルト体：メタ
体：パラ体＝16:0:84であり、ジニトロ体の生成は見ら
れなかつた。また、反応中NO_Xガスの発生は見られなか
つた。

実施例９市販の高シリカモルデナイト（SiO₂/Al₂O₃＝22）を公知
方法によりＨ型として触媒に用いた以外は、実施例２と
同様に行なつた。その結果、ニトロクロロベンゼンの収
率25モル％でオルト体：メタ体：パラ体＝39.2:0.2:60.
6であつた。

実施例10 市販の脱アルミＹ型ゼオライト（SiO₂/Al₂O₃≒100）を
触媒とし、実施例１と同様に、クロロベンゼンのニトロ
化反応を85℃で２時間行なつた。その結果、ニトロクロ
ロベンゼンの収率は24モル％で、オルト体：メタ体：パ
ラ体＝30:0:70であつた。

実施例11 実施例８と同様に、ただし、触媒として実施例５で用い
たと同じ触媒を成形して用い、クロロベンゼン4.2cc/H
r、硝酸0.9cc/Hrを供給して反応を行なつた。通液６時
間目の反応流出液（有機相）の分析結果は、ニトロクロ
ロベンゼンの収率９モル％で、オルト体：メタ体：パラ
体＝13.8:0:86.2であり、ジニトロ体の生成は見られな
かつた。また、反応中NO_Xガスの発生は見られなかつ
た。

比較例１実施例１と同様で、ただし、触媒を用いず反応を行なつ
た結果、クロロベンゼンの転化率は７％であり、ニトロ
クロロベンゼンの異性体比はオルト体：メタ体：パラ体
＝41.5:0.1:58.4であつた。

比較例２実施例１と同様に、ただし、触媒として市販のシリカ・
アルミナ（Al₂O₃含有量13重量％）を乳鉢で粉末状にし
たもの4gを用い、クロロベンゼンのニトロ化反応を行な
つた。その結果、ニトロクロロベンゼンの収率８％で、
オルト体：メタ体：パラ体＝40:0:60であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベンゼンまたはベンゼン誘導体をシリカ／
アルミナモル比が少なくとも20の結晶性アルミノシリケ
ート含有触媒の存在下に、硝酸水溶液を用いて液相状態
でニトロ化することを特徴とする芳香族ニトロ化合物の
製法。
【請求項２】結晶性アルミノシリケートが５〜6.5Åの
有効細孔径を有するものである特許請求の範囲第１項記
載の方法。