JPH0774334B2 - 放射線画像変換方法及びその方法に用いられる放射線画像変換パネル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、放射線画像変換方法及びその方法に用いられ
る放射線画像変換パネルさらに詳しくは輝尽性蛍光体を
利用した放射線画像変換方法及びその方法に用いられる
放射線画像変換パネルに関する。

（従来技術） 従来放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる
放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで
放射線像を画像化する方法が望まれるようになった。

前記の放射線写真法にかわる方法として、被写体を透過
した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体
をある種のエネルギーで励起してこの蛍光体が蓄積して
いる放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍
光を検出して画像化する方法が考えられている。具体的
な方法は蛍光体として熱蛍光性蛍光体を用い、励起エネ
ルギーとして熱エネルギーを用いて放射線像を変換する
方法が提唱されている（英国特許1,462,769号および特
開昭51−29889号）。この変換方法は支持体上に熱蛍光
性蛍光体層を形成したパネルを用い、このパネルの熱蛍
光性蛍光体層に被写体を透過した放射線を吸収させて放
射線の強弱に対応した放射線エネルギーを蓄積させ、し
かる後にこの熱蛍光性蛍光体層を加熱することによって
蓄積された放射線エネルギーを光の信号として取り出
し、この光の強弱によって画像を得るものである。しか
しながらこの方法は蓄積された放射線エネルギーを光の
信号に変える際に加熱するので、パネルが耐熱性を有し
熱によって変形、変質しないことが絶対的に必要であ
り、従ってパネルを構成する熱輝尽性蛍光体層および支
持体の材料等に大きな制約がある。このようにして蛍光
体として熱輝尽性蛍光体を用い、励起エネルギーとして
熱エネルギーを用いる放射線画像変換方法は応用面で大
きな難点がある。一方、支持体上に輝尽性蛍光体層を形
成したパネルを用い、励起エネルギーとして可視光線お
よび赤外線の一方または両方を用いる放射線画像変換方
法もまた知られている（米国特許3,859,527号）。この
方法は前記の方法のように蓄積された放射線エネルギー
を光の信号に変える際に加熱しなくてもよく、従ってパ
ネルは耐熱性を有する必要はなく、この点からより好ま
しい放射線画像変換方法と言える。

従来熱蛍光性蛍光体としてはLiF:Mg,BaSO₄:Mn,CaF₂:Dy
等の蛍光体が知られている。また励起エネルギーとして
可視光線あるいは赤外線を用いる輝尽性蛍光体として
は、KCl:Tlあるいは特開昭59−75200号等に記載のBaFX:
Eu²⁺系（X:Cl,Br,I）蛍光体等が知られている。

ところで前記放射線画像変換方法が医療診断を目的とす
るＸ線画像変換に用いられる場合には、患者の被曝線量
を少なくするためにその方法はできるだけ高感度である
ことが望ましく、従ってその方法に用いられる輝尽性蛍
光体は輝尽による発光輝度ができるだけ高いのが望まし
い。

また前記方法において、システムとしての運転効率を高
めるためには放射線画像の読取り速度を高速化する必要
があり、従ってその方法に用いられる輝尽性蛍光体は励
起光に対する輝尽発光の応答速度が速いことが望まし
い。

また前記方法において、一般に放射線画像変換パネルは
前回の使用による残像を消去した後くり返して使用され
るが、システムとしての運転効率を高めるためには前記
放射線画像変換パネルの残像消去時間が短いことが望ま
しく、その方法に用いられる輝尽性蛍光体は残像消去速
度が速いことが望ましい。

しかし、前記輝尽性蛍光体は、輝尽発光輝度、輝尽発光
の応答速度および残像消去速度の点すべてにおいて十分
満足のいくものではなく、これらの改良が望まれてい
る。

さらに前記方法において、放射線画像を読取る読取り装
置は小型、低価格、および簡便であることが望ましく、
その為には励起光源としてAr⁺レーザやHe−Neレーザ等
のガスレーザを用いるよりも半導体レーザを用いること
が不可欠であり、従ってその方法に用いられる輝尽性蛍
光体は半導体レーザの発振波長（750nm以上）に適合し
た輝尽励起スペクトルを有することが望ましい。

しかし、前記輝尽性蛍光体は半導体レーザの発振波長に
対してほとんど輝尽発光を示さず、輝尽励起スペクトル
の長波長化が望まれている。

以上述べた要望を満足する輝尽性蛍光体として、本願発
明者らは下記一般式（II）で表される蛍光体を提案した
（特開昭58−195147号等）。

一般式（II） M^IX・aM^IIX₂′・bM^IIIX₃″:cA ただし。M^IはLi,Na,K,RbおよびCsから選ばれる少なくと
も一種のアルカリ金属である。

M^IIはBe,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,CuおよびNiから選ばれる少
なくとも一種の二価金属である。M^IIIはSc,Y,La,Ce,Pr,
Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Al,GaおよびIn
から選ばれる少なくとも一種の三価金属である。X,X′
およびＸ″はF,Cl,BrおよびＩから選ばれる少なくとも
一種のハロゲンである。ＡはEu,Tb,Ce,Tm,Dy,Pr,Ho,Nd,
Yb,Er,Gd,Lu,Sm,Y,Tl,Na,Ag,CuおよびMgから選ばれる少
なくとも一種の金属である。

またａは０≦ａ＜0.5の範囲の数値であり、ｂは０≦ｂ
＜0.5の範囲の数値であり、ｃは０＜ｃ≦0.2の範囲の数
値である。

前記の一般式（II）で表されるアルカリハライド系輝尽
性蛍光体は輝尽の発光輝度、輝尽発光の応答速度および
残像消去速度において、BaFBr:Euなどの従来の輝尽性蛍
光体よりもすぐれている。しかし、その反面、前記の一
般式（II）で表わされるアルカリハライド系蛍光体は吸
湿性があるため、経時によって輝尽の発光輝度が低下す
るという欠点を有し、その改善が望まれている。また、
輝尽による発光輝度がより高いのが好ましいことは言う
までもない。

（発明の目的） 本発明は被写体を透過した放射線を輝尽性蛍光体に吸収
せしめ、しかる後この輝尽性蛍光体を可視光線および／
または赤外線の範囲にある電磁波で励起してこの輝尽性
蛍光体が蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放
出せしめ、この蛍光を検出する放射線画像変換方法にお
いて、より高輝度の輝尽発光を示す輝尽性蛍光体を用い
た感度の高い放射線画像変換方法を提供することを目的
とする。

また本発明は、経時による輝尽発光輝度の減少が問題と
ならない耐湿性にすぐれたアルカリハライド系輝尽性蛍
光体を用いた放射線画像変換方法を提供することを目的
とする。

更に前記目的を満足する放射線画像変換パネルを提供す
ることを目的とする。

（発明の構成） 本発明者等は前記本発明の目的に沿って高輝度の輝尽発
光を示し、しかも経時による輝尽発光輝度の低下が問題
とならない耐湿性にすぐれた輝尽性蛍光体について種々
検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表されるアルカリハ
ライド系輝尽性蛍光体を含む輝尽性蛍光体に被写体を透
過したあるいは被写体から発せられた放射線を吸収せし
め、しかる後、この輝尽性蛍光体を可視光及び赤外線か
ら選ばれる電磁波で励起して輝尽性蛍光体が蓄積してい
る放射線エネルギーを蛍光として放出せしめ、この蛍光
を検出することを特徴とする放射線画像変換方法によ
り、また前記要件を満たす放射線画像変換パネルにより
本発明の目的が達成される。

一般式（Ｉ） M^IX・aM^IIX′_２・bM^IIIX″_３・cA:dB （ただし、M^IはLi,Na,K,RbおよびCsから選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属であり、 M^IIはBe,Mg,Ca,Sr,Baから選ばれる少なくとも一種の二
価金属であり、M^IIIはY,La,Lu,Al,GaおよびInから選ば
れる少なくとも一種の三価金属であり、X,X′および
Ｘ″はF,Cl,BrおよびＩから選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンである。ＡはZnO,Al₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,In₂O₃,SiO
₂,TiO₂,ZrO₂,GeO₂,SnO₂,Nb₂O₅,Ta₂O₅およびThO₂から選
ばれる少なくとも一種の金属酸化物であり、ＢはEu,Ce,
Sm,Tl,Na,AgおよびCuから選ばれる少なくとも一種の金
属であり、M^IとＢは必ず異なる金属である。

またa,b,c,dはそれぞれ０≦ａ≦0.4,0≦ｂ≦0.5,0＜ｃ
＜0.5,0＜ｄ≦0.2の範囲にある数値である。） 即ち本発明に係る組成のアルカリ金属を必須とするアル
カリハライド系輝尽性蛍光体は可視から赤外の領域の電
磁波で励起すると従来のアルカリハライド系輝尽性蛍光
体よりも高輝度の輝尽発光を示し、しかも経時による輝
尽発光輝度の低下が問題とならない放射線画像変換方法
が得られるものである。

本発明の放射線画像変換方法は、前記一般式（Ｉ）の輝
尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを用いる形
態で実施される。

放射線画像変換パネルは、基本的には支持体と、その片
面あるいは両面に設けられた少なくとも一層の輝尽性蛍
光体層とからなるものである。また一般に、この輝尽性
蛍光体層の支持体とは反対側の表面には輝尽性蛍光体層
を化学的あるいは物理的に保護するための保護層が設け
られている。すなわち、本発明の放射線画像変換方法
は、支持体と、この支持体上に設けられた輝尽性蛍光体
を含有する少なくとも一層の輝尽性蛍光体層とから実質
的になる放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光
体層の内の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ）で表わ
される輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする放射線
画像変換パネルを用いて実施される。

前記一般式（Ｉ）の輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を
吸収した後、可視あるいは赤外領域の光、好ましくは50
0〜900nmの波長領域の光（励起光）の照射を受けると輝
尽発光を示す。従って、被写体を透過した、あるいは被
写体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して
放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に含まれる輝尽
性蛍光体に吸収され、前記放射線画像変換パネル上に被
写体あるいは被写体の放射線画像が、放射線エネルギー
を蓄積した潜像として形成される。この潜像は、500nm
以上の波長領域の励起光で励起することにより、蓄積し
た放射線エネルギーに比例した輝尽発光を示し、この輝
尽発光を光電的に読み取ることにより、放射線エネルギ
ーを蓄積した潜像を可視画像化することが可能となる。

以下本発明を詳細に説明する。

第１図は、本発明の放射線画像変換方法を、前記一般式
（Ｉ）で示される輝尽性蛍光体を放射線画像変換パネル
の形態で用いる実施態様例の概略を示す。

第１図において11は放射線発生装置、12は被写体、13は
前記一般式（Ｉ）で示される輝尽性蛍光体を含有する可
視光ないし赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変
換パネル、14は放射線画像変換パネル13の放射線潜像を
蛍光として放出させるための励起光源、15は放射線画像
変換パネル13より放出された蛍光を検出する光電変換装
置、16は光電変換装置15で検出された光電変換信号を画
像として再生する装置、17は再生された画像を表示する
装置、18は光源14からの反射光をカットし、放射線画像
変換パネル13より放出された光のみを透過させるための
フィルタである。尚、第１図は被写体の放射線透過像を
得る場合の例であるが、被写体12自体が放射線を放射す
る（被写体）場合には、前記放射線発生装置11は特に必
要ない。また、光電変換装置15以降はパネル13からの光
情報を何らかの形で画像として再生できるものであれば
よく、前記に限定されるものではない。第１図に示され
るように、被写体12を放射線発生装置11と放射線画像変
換パネル13の間に配置し放射線を照射すると、放射線は
被写体12の各部の放射線透過率の変化に従って透過し、
その透過像（すなわち放射線の強弱の像）が放射線画像
変換パネル13に入射する。この入射した透過像は放射線
画像変換パネル13の輝尽性蛍光体層に吸収され、これに
よって輝尽性蛍光体層中に吸収された放射線量に比例し
た数の電子および／または正孔が発生し、これが輝尽性
蛍光体のトラップレベルに蓄積される。すなわち放射線
透過像のエネルギーを蓄積した潜像が形成される。次に
この潜像を光エネルギーで励起して顕在化する。すなわ
ち可視あるいは赤外領域の光を放射する光源14によって
輝尽性蛍光体層に照射してトラップレベルに蓄積された
電子および／または正孔を追い出し、蓄積されたエネル
ギーを蛍光として放出せしめる。この放出された蛍光の
強弱は蓄積された電子および／または正孔の数、すなわ
ち放射線画像変換パネル13の輝尽性蛍光体層に吸収され
た放射線エネルギーの強弱に比例しており、この光信号
を例えば光電子増倍管等の光電変換装置15で電気信号に
変換し、画像処理装置16によって画像として再生し、画
像表示装置17によってこの画像を表示する。画像処理装
置16は単に電気信号を画像信号として再生するのみでな
く、いわゆる画像処理や画像の演算、画像の記憶、保存
等ができるものを使用するとより有効である。

また本発明の方法において光エネルギーで励起する際、
励起光の反射光と輝尽性蛍光体層から放出される蛍光と
を分離する必要があることと輝尽性蛍光体層から放出さ
れる蛍光を受光する光電変換器は一般に600nm以下の短
波長の光エネルギーに対して感度が高くなるという理由
から、輝尽性蛍光体層から放射される蛍光はできるだけ
短波長領域にスペクトル分布をもったものが望ましい。
本発明に係る方法に用いられる輝尽性蛍光体の発光波長
域は300〜500nmであり、一方励起波長域は500〜900nmで
あるので前記の条件を同時に満たすものである。

すならち、本発明に用いられる前記輝尽性蛍光体はいず
れも500nm以下に主ピークを有する発光を示し、励起光
との分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致す
るため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を高め
ることができる。

本発明の方法に用いられる輝尽励起光源14としては、放
射線画像変換パネル13に使用される輝尽性蛍光体の輝尽
励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用い
ること光学系が簡単になり、又、励起光強度を大きくす
ることができるために輝尽発光効率をあげることがで
き、より好ましい結果が得られる。レーザとしては、He
−Neレーザ、He−Cdレーザ、Arイオンレーザ、Krイオン
レーザ、N₂レーザ、YAGレーザ及びその第２高調波、ル
ビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気
レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はHe−Neレー
ザやArイオンレーザのような連続発振のレーザが望まし
いが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させれば
パルス発振のレーザを用いることもできる。又、フィル
ター18を用いずに特開昭59−22046号に示される発光の
遅れを利用して分離する方法によるときは、連続発振レ
ーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用い
る方が好ましい。

上記の各種レーザ光源の中で、半導体レーザは小型で安
価であり、しかも変調器が不要であるので特に好まし
い。

フィルタ18としては放射線画像変換パネル13から放射さ
れる輝尽発光を透過し、励起光をカットするものである
から、これは放射線画像変換パネル13に含有する輝尽性
蛍光体の輝尽発光波長と励起光源14の波長の組合わせに
よって決定される。例えば、輝尽励起波長が500〜900nm
で輝尽発光波長が300〜500nmにあるような実用上好まし
い組合わせの場合、フィルタとしては例えば東芝社製Ｃ
−39,C−40,V−40,V−42,V−44、コーニング社製７−5
4,7−59、スペクトロフィルム社製BG−1,BG−3,BG−25,
BG−37,BG−38等の紫〜青色の色ガラスフィルタを用い
ることができる。又、干渉フィルタを用いると、ある程
度、任意の特性のフイルタを選択して使用できる。

光電変換装置15としては、光電管、光電子倍増管、フォ
トダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電
素子等光量の変化を電気信号の変化に変換し得るものな
ら何れでもよい。

次に本発明の放射線画像変換方法に用いられる放射線画
像変換パネルについて説明する。

放射線画像変換パネルは、前述のように支持体とこの支
持体上に設けられた前記一般式（Ｉ）で表される輝尽性
蛍光体を含有する少なくとも一層の輝尽性蛍光体層とか
ら構成される。

前記一般式（Ｉ）で表わされる輝尽性蛍光体は、輝尽発
光輝度の点から一般式（Ｉ）におけるM^Iとしては、特に
RbおよびCsから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
が好ましい。Ｘ″としては、F,Cl及びBrから選ばれる少
なくとも一種のハロゲンが好ましい。M^IIX₂′の含有率
を表すａ値及びM^IIIX₃″の含有率を表わすｂ値はそれぞ
れ、０≦ａ≦0.1および０≦ｂ≦10^-2の範囲から選ばれ
るのが好ましい。ａ値がａ＞0.5の場合には輝尽発光輝
度が急激に低下し特に好ましくない。

また、金属酸化物Ａとしては、Al₂O₃,SiO₂およびTiO₂の
うちの少なくとも１種であることが好ましい。Ａは含有
率を表わすｃ値は０＜ｃ≦0.2であることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、賦活剤Ｂの量を表すｄ値は
10^-6≦ｄ≦0.1の範囲から選ばれるのが輝尽発光輝度の
点から好ましい。

本発明に係る輝尽性蛍光体M^IX・aM^IIX₂′・bM^IIIX₃″・
cA:dBは、例えば以下に述べる製造方法によって製造さ
れる。

Ｉ）LiF,LiCl,LiBr,LiI,NaF,NaCl,NaBr,NaI,KF,KCl,KB
r,KI,RbF,RbCl,RbBr,RbI,CsF,CsCl,CsBr,CsIのうち１種
もしくは２種以上、 II）BeF₂,BeCl₂,BeBr₂,BeI₂,MgF₂,MgCl₂,MgBr₂,MgI₂,Ca
F₂,CaCl₂,CaBr₂,CaI₂,SrF₂,SrCl₂,SrBr₂,SrI₂,BaF₂,BaC
l₂,BaBr₂,BaBr₂・2H₂O,BaI₂のうちの１種もしくは２種
以上 III）YF₃,YCl₂,YBr₃,Yl₃,LaF₃,LaCl₃,LaBr₃,LaI₃,LuF₃,
LuCl₃,LuBr₃,LuI₃,AlF₃,AlCl₃,AlBr₃,AlI₃,GaF₃,GaCl₃,
GaBr₃,GaI₃,InF₃,InCl₃,InBr₃,InI₃のうちの１種もしく
は２種以上、および IV）ZnO,Al₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,In₂O₃,SiO₂,TiO₂,ZrO₂,Ge
O₂,SnO₂,Nb₂O₅,Ta₂O₅およびThO₂のうちの１種もしくは
２種以上 Ｖ）Eu化合物群、Ce化合物群、Sm化合物群、Tl化合物
群、Na化合物群、Ag化合物群、Cu化合物群のうちの１種
もしくは２種以上 の不活剤原料 が用いられる。

化学量論的に一般式（Ｉ）で示されるM^IX・aM^IIX₂′・b
M^IIIX₃″・cA:dBに於いて、 ０≦ａ＜0.4 好ましくは ０≦ａ≦0.1、 ０≦ｂ＜0.5 好ましくは ０≦ｂ≦10^-2、 ０＜ｃ＜0.5 好ましくは ０＜ｃ≦0.2、 ０＜ｄ＜0.2 好ましくは 10^-6≦ｄ≦0.1、 の混合組成になるように上記Ｉ）〜Ｖ）の輝尽性蛍光体
原料を秤量し、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用
いて充分に混合する。

次に、得られた輝尽性蛍光体原料混合物を石英ルツボ或
はアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で
焼成を行う。焼成温度は500乃至1000℃が適当である。
焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異
なるが、一般には0.5乃至６時間が適当である。焼成雰
囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少
量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲
気、あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の
中性雰囲気が好ましい。なお、上記の焼成条件で一度焼
成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しか
る後焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入
れ、上記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光
輝度を更に高めることができる。また、焼成物を焼成温
度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出し
て空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体
を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気
もしくは中性雰囲気のままで冷却する方が、得られる輝
尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をさらに高めることが
できる。また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ
移動させて、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気で急冷
することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発
光輝度をより一層高めることができる。なお、前記の輝
尽性蛍光体原料混合物を均一な混合物として得るために
は、この混合物を水系分散物として調製することが好ま
しく、この場合にはその分散物を乾燥した後、前記の焼
成を行う。

焼成後得られる輝尽性蛍光体を粉砕し、その後洗浄、乾
燥、篩い分け等の蛍光体構造に於いて一般に採用されて
いる各種操作によって処理して本発明に係る輝尽性蛍光
体を得る。

本発明の放射線画像変換パネル13に使用される輝尽性蛍
光体の平均粒子径は、通常、放射線画像変換パネル13の
感度と粒状性を考慮して、平均粒子径0.1〜100μｍの範
囲において適宜選択される。更に好ましくは、平均粒子
径が１〜30μｍのものが使用される。

本発明の放射線画像変換パネル13において、一般的に
は、本発明に係る輝尽性蛍光体は適当な結着剤中に分散
され、支持体に塗布される。結着剤としては、例えばゼ
ラチンのような蛋白質、デキストランのようなポリサッ
カライド又はアラビアゴム、ポリビニルブチラール、ポ
リ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、
塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメ
タクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポ
リウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビ
ニルアルコール等のような、通常、層形成に用いられる
結着剤が使用される。

一般に、結着剤は、輝尽性蛍光体１重量部に対して0.01
〜１重量部の範囲で使用される。しかしながら、得られ
る放射線画像変換パネル13の感度と鮮鋭度の点では、結
着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼ね合い
から0.03〜0.2重量部の範囲がより好ましい。

更に、本発明の放射線画像変換パネル13においては、一
般に、輝尽性蛍光体層の外部に露呈する面（蛍光体層基
板の底部で隠蔽されない面）に、輝尽性蛍光体層を物理
的或いは化学的に保護するための保護層が設けられる。
この保護層は、保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直
接塗布して形成してもよいし、或いは予め別途形成され
た保護層を、輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。

保護層の材料としては、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエ
チレンテレフタレート等のような通常の保護層用材料が
用いられる。

尚、この保護層は、輝尽発光光を透過し、又、励起光の
照射が保護層側から行なわれる場合には、励起光を透過
するものが選ばれる。また好ましい膜厚としては約２〜
40μｍである。

次に、放射線画像変換パネル13の製造法の一例を以下に
示す。

まず粉砕された輝尽性蛍光体粉末と結着剤及び溶剤を混
合し充分に混練し輝尽性蛍光体の均一分散した塗布液を
調合する。

前記溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール類、メチ
レンクロライド、エチレンクロライド等の塩素含有炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル等の低級エステル類、ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。尚これら
溶剤は混合して使用してもよい。

更に塗布液中の輝尽性蛍光体の分散性を補完するための
分散剤或いは塗布乾燥後の結着剤と該蛍光体粒子との接
合性を保証するための可塑剤等の有用な種々の添加剤が
添加されてもよい。

前記分散剤としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロ
ン酸或いは親油性表面活性剤等が挙げられる。

前記可塑剤としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレ
ジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル類、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステ
ル類、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール
酸ブチルフタクリルブチル等のグリコール酸エステル
類、更にトリエチレングリコール−アジピン酸ポリエス
テル、ジエチレングリコール−琥珀酸ポリエステル等の
ポリエチレングリコール−脂肪族二塩基酸ポリエステル
類等を挙げることができる。

前記のように調合された塗布液は一般に行なわれる塗布
方法例えばロールコータ法、ブレードドクター法等によ
り支持体に均一に塗布され輝尽性蛍光体層が形成され
る。

本発明に用いられる支持体としては各種合成樹脂シート
（例えばセルロースアセテート、ポリエステル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリ
アセテート、ポリカーボネイト等のシート）、各種金属
シート（例えばアルミニウム、アルミニウム合金等のシ
ート）、各種紙シート（例えばバライタ紙、レジンコー
ト紙、ピグメント紙等のシート）等を挙げることができ
る。

前記輝尽性蛍光体層の乾燥厚みは、放射線画像変換パネ
ルの使用目的によって、また輝尽蛍光体の種類、結着剤
と輝尽蛍光体との混合比等により変化するが、一般に
は、10μｍ乃至1000μｍが適当であり、好ましくは80μ
ｍ乃至600μｍである。

なおまた、放射線画像変換パネル13に形成される画像の
鮮鋭度を高めるために、例えば特開昭55−146447号に記
載されているように輝尽性蛍光体層に白色粉末を分散さ
せるようにしてもよいし、又、特開昭55−163500号に記
載されているように輝尽性蛍光体層に輝尽励起光を吸収
するような着色剤を分散させるようにして輝尽性蛍光体
層の画像の鮮鋭度を高めたり、輝尽励起光を吸収させる
ために適度に着色してもよい。更に、この放射線画像変
換パネル13の鮮鋭度及び感度を向上させる目的で特開昭
56−11393号に開示されているように支持体と輝尽性蛍
光体層との間に光反射層を設けるようにしてもよい。

さらに本発明の放射線画像変換パネルは、前述の塗布方
法により得られる他に、真空蒸着法、スパッタリング法
などにより蛍光体層を支持体上に得ることができる。こ
の場合、結着剤が不要となり、輝尽性蛍光体の充填密度
を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線画像変
換パネルが得られる。

以上のようにして得られた本発明に係る蛍光体M^IX・aM
^IIX₂′・bM^IIIX₃″・cA:dBの輝尽による発光スペクトル
を第２図に例示した。具体的組成は下記の通りである。

（ａ）CsI・0.05BaF₂・0.01AlF₃・0.05Al₂O₃:0.02Na （ｂ）RbBr・0.05BaFCl:0.01LaF₃・0.05SiO₂:0.01Tl （ｃ）CsBr・0.05BaFCl・0.01YF₃・0.05SiO₂:0.002Tl これら輝尽性蛍光体に80KVpのＸ線を照射した後、該蛍
光体を発振波長が780nmの半導体レーザで励起すること
によって測定した発光スペクトルである。

また第３図に本発明に係る蛍光体 M^IX・aM^II・X₂′・bM^IIIX₃″・cA:dBの輝尽の励起スペ
クトルを例示した。80KVpのＸ線が照射された前記輝尽
性蛍光体（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の輝尽励起スペクト
ルである。

（実施例） 次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 各輝尽性蛍光体原料を下記（１）〜（９）に示されるよ
うに秤量した後、ボールミルを用いて充分に混合して９
種類の輝尽性蛍光体原料混合物を調合した。

（１） RbBr 165.4g （1モル） BaF₂ 17.54g （0.1モル） AlF₃ 0.840g （0.01モル） SiO₂ 0.601g （0.01モル） TlBr 0.568g （0.002モル） （２） RbBr 165.4g （1モル） BaF₂ 17.54g （0.1モル） AlF₃ 0.840g （0.01モル） SiO₂ 3.004g （0.05モル） TlBr 0.568g （0.002モル） （３） RbBr 165.4g （1モル） BaF₂ 17.54g （0.1モル） AlF₃ 0.840g （0.01モル） SiO₂ 6.009g （0.1モル） TlBr 0.568g （0.002モル） （４） RbBr 165.4g （1モル） BaF₂ 17.54g （0.1モル） AlF₃ 0.840g （0.01モル） SiO₂ 24.03g （0.4モル） TlBr 0.568g （0.002モル） （５） CsBr 212.8g （1モル） BaCl₂ 20.82g （0.1モル） YF₃ 1.46g （0.01モル） Al₂O₃ 1.020g （0.01モル） NaBr 0.206g （0.002モル） （６） CsBr 212. 8g （1モル） BaCl₂ 20.82g （0.1モル） YF₃ 1.46g （0.01モル） Al₂O₃ 5.098g （0.05モル） NaBr 0.206g （0.002モル） （７） CsBr 212. 8g （１モル） BaCl₂ 20.82g （0.1モル） YF₃ 1.46g （0.01モル） Al₂O₃ 10.20g （0.1モル） NaBr 0.206g （0.002モル） （８） CsBr 212.8g （1モル） BaCl₂ 20.82g （0.1モル） YF₃ 1.46g （0.01モル） Al₂O₃ 40.78g （0.4モル） NaBr 0.206g （0.002モル） （９） CsI 259.8g （1モル） BaCl₂ 20.82g （0.1モル） LaF₃ 1.96g （0.01モル） TiO₂ 3.995g （0.05モル） EuI₃ 0.533g（0.001モル） 次に前記９種類の輝尽性蛍光体原料混合物をそれぞれ石
英ポートに詰めて電気炉に入れ焼成を行った。焼成は２
容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流速2500cc/分で流
しながら650℃で２時間行い、その後室温まで放冷し
た。

得られた焼成物をボールミルを用いて粉砕した後、150
メッシュの篩にかけて粒子径をそろえ、それぞれの輝尽
性蛍光体を得た。

次に前記９種類の輝尽性蛍光体を用いて本発明の放射線
画像変換パネルを製造した。いずれの放射線画像変換パ
ネルも以下のように製造した。

まず輝尽性蛍光体８重量部をポリビニルブチラール（結
着剤）１重量部にアセトンと酢酸エチルを等量混合した
溶剤を用いて分散させ、これを水平に置いたポリエチレ
ンテレフタレートフイルム（支持体）上にワイヤーバー
を用いて均一に塗布し自然乾燥させることによって膜厚
が約300μｍの本発明の放射線画像変換パネルを作成し
た。

この９種類の本発明の放射線画像変換パネルをＸ線管球
焦点から100cmの距離において管電圧80KVp、管電流100m
AのＸ線を0.1秒照射した後、これを半導体レーザ光（78
0nm、10mW）で励起し、その輝尽性蛍光体層から放射さ
れる輝尽による蛍光を光検出器で測定した。結果を第１
表に示す。

比較例１ 実施例１において輝尽性蛍光体原料をBaF₂175.4g（１モ
ル）、BaBr₂・2H₂O333.3g（１モル）およびEu₂O₃0.352g
（0.001モル）としたこと以外は実施例１と同様にして
輝尽性蛍光体BaFBr:0.001Euを得た。この輝尽性蛍光体
を用いて実施例１と同様にして比較の放射線画像変換パ
ネルを作製し、半導体レーザー（780nm、10mW）を用い
て輝尽発光輝度を測定した。結果を第１表にて併記す
る。

更に比較例１において半導体レーザを用いる代わりにHe
−Neレーザ（633nm、10mW）を用いた以外は比較例１と
同様にして輝尽発光輝度を測定した。結果を第１表に併
記する。

参考例１ 実施例１の試料（１），（５）および（９）の輝尽性蛍
光体原料の中から、上記順に夫々SiO₂,Al₂O₃及びTiO₂の
金属酸化物成分を削除した外は実施例１と全く同様にし
て試料（１），（５）および（９）に対応する下記参考
試料（１），（２）および（３）を作成し、半導体レー
ザ（780nm、10mW）を用い輝尽発光輝度を測定した。結
果を第１表に併記する。

参考試料（１）RbBr・0.1BaF₂・0.01AlF₃:0.002Tl 参考試料（２）CsBr:0.1BaCl₂・0.01YF₃:0.02Na 参考試料（３）CsI・0.1BaCl₂・0.01LaF₃・0.001Eu 第１表より本発明に係る前記試料（１）〜（９）の輝尽
性蛍光体を用いて製造した本発明の放射線画像変換パネ
ルの輝尽による発光輝度は、比較例１及び参考例１に示
した、本発明外の輝尽性蛍光体を用いて製造した各放射
線画像変換パネルの同一条件で測定した輝尽による発光
輝度よりも高く、従って本発明の放射線画像変換パネル
を使用する本発明の放射線画像変換方法は比較の放射線
画像変換パネルを使用する従来の放射線画像変換方法よ
りも高感度であった。

ところで比較例１で取り上げた、従来の輝尽性蛍光体Ba
FBr:Euは輝尽励起スペクトルのピーク波長が600nm付近
にあり、励起光源としては、He−Neレーザ光（633nm）
が特に好ましいとされている（特開昭55−15025等）。
そこで、BaFBr:Euを用いて製造した比較の放射線画像変
換パネルについては、前記輝尽発光輝度の測定方法にお
いて、半導体レーザ（780nm）をHe−Neレーザ（633nm）
に変え、それ以外は同一条件で測定して前記第１表に示
したが、比較の放射線画像変換パネルは本発明のいずれ
の放射線画像変換パネルよりも輝尽発光輝度が低かっ
た。従って、本発明の放射線画像変換パネルを使用する
本発明の放射線画像変換方法は、励起光源として半導体
レーザを使用できるので、He−Neレーザを使用する従来
の放射線画像変換方法よりも小型化できると同時に高感
度であった。

実施例２ 実施例１で作成した本発明の試料（３）の輝尽性蛍光体
を用いた放射線画像変換パネルおよび参考試料（１）の
輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルを強制湿度
試験のために50℃、90％相対湿度に設定した湿度室に設
置した。この強制劣化率は一般の空調されたＸ線室で見
られる20℃、50％相対湿度のそれと比較して少なくとも
80倍である。それぞれの放射線画像変換パネルは定期的
に取り出し、実施例１と同様の方法でＸ線を照射した
後、半導体レーザで励起し、その時の輝尽による発光輝
度を測定した。強制湿度試験を行う前にそれぞれの放射
線画像変換パネルの輝尽の発光輝度を100として、それ
に対する相対輝度で表し、経時による輝尽の発光輝度の
低下の様子を比較し、その結果を第４図に示す。

第４図より、本発明の輝尽性蛍光体を用いた放射線画像
変換パネルは参考の輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変
換パネルに比べて耐湿性にすぐれ、経時による輝尽発光
輝度の低下を大きく改善することが可能となった。

実施例３ 前記実施例１と同様にして、第２表に掲げる組成の本発
明例（10）〜（20）を得、同様の測定を行い、その結果
を第２表に示した。

第２表から明かなように本発明例は高感度を示してい
る。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明に係る輝尽性蛍光体は放射
線に対する感度が高いため、本発明の放射線画像変換方
法をＸ線診断等に利用する場合、被写体のＸ線被曝量を
低減することが可能となる。

また本発明に係る輝尽性蛍光体は耐湿性にすぐれ、経時
による輝尽の発光輝度の低下を大きく改善することが可
能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の実施態様例の概要を示す説明図
である。 第２図は本発明に係る輝尽性蛍光体例の輝尽発光スペク
トル、第３図は該蛍光体例の輝尽励起スペクトルであ
る。 第４図は強制湿度試験の結果を示す図である。 11……放射線発生装置、12……被写体 13……放射線画像変換パネル 14……励起光源、15……光電変換装置 18……フィルター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 11/66 ＣＰＵ 11/67 ＣＰＱ ＣＱＢ 11/85 ＣＰＦ 11/86 ＣＰＧ ＣＰＪ ＣＰＱ ＣＱＢ Ｇ０３Ｂ 42/02 Ｂ Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｍ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被写体を透過した、あるいは被写体から発
   せられた放射線を下記一般式（Ｉ）で示されるアルカリ
   ハライド輝尽性蛍光体の少なくとも１つに吸収せしめ、
   しかる後、この輝尽性蛍光体を可視光及び／又は赤外線
   から選ばれる電磁波で励起して輝尽性蛍光体が蓄積して
   いる放射線エネルギーを蛍光として放出せしめ、この蛍
   光を検出することを特徴とする放射線画像変換方法。 一般式（Ｉ） M^IX・aM^IIX′_２・bM^IIIX″_３・cA:dB （ただし、M^IはLi,Na,K,RbおよびCsから選ばれる少なく
   とも一種のアルカリ金属であり、M^IIはBe,Mg,Ca,Sr,Ba
   から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、M^IIIは
   Y,La,Lu,Al,GaおよびInから選ばれる少なくとも一種の
   三価金属であり、X,X′およびＸ″はF,Cl,BrおよびＩか
   ら選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。ＡはZnO,
   Al₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,In₂O₃,SiO₂,TiO₂,ZrO₂,GeO₂,SnO₂,Nb
   ₂O₅,Ta₂O₅およびThO₂から選ばれる少なくとも一種の金
   属酸化物であり、ＢはEu,Ce,Sm,Tl,Na,AgおよびCuから
   選ばれる少なくとも一種の金属であり、M^Iと必ず異る金
   属である。 またa,b,c,dはそれぞれ０≦ａ≦0.4,0≦ｂ≦0.5,0＜ｃ
   ＜0.5,0＜ｄ≦0.2の範囲にある数値である。）
2. 【請求項２】前記一般式（Ｉ）におけるa,b,cがそれぞ
   れ０≦ａ≦0.1,0≦ｂ≦10^-2,0＜ｃ≦0.2であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線画像変換方
   法。
3. 【請求項３】前記一般式（Ｉ）におけるＸ″がF,Clおよ
   びBrから選ばれる少なくとも一種のハロゲンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれ
   かの項記載の放射線画像変換方法。
4. 【請求項４】前記一般式（Ｉ）におけるＡがAl₂O₃,SiO₂
   およびTiO₂のうちの少なくとも一種であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項記
   載の放射線画像変換方法。
5. 【請求項５】前記一般式（Ｉ）におけるｄが、10^-6≦ｄ
   ≦0.1であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第４項のいずれかの項記載の放射線画像変換方法。
6. 【請求項６】前記電磁波がレーザ光であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかの項記
   載の放射線画像変換方法。
7. 【請求項７】前記レーザ光が半導体レーザであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
   の項記載の放射線画像変換方法。
8. 【請求項８】支持体とこの支持体上に設けられた少なく
   とも一層の輝尽性蛍光体層からなる放射線画像変換パネ
   ルにおいて、該蛍光体層の内の少なくとも一層が、下記
   一般式（Ｉ）で表されるアルカリハライド輝尽性蛍光体
   を含有することを特徴とする放射線画像変換パネル。 一般式（Ｉ） M^IX・aM^IIX′_２・bM^IIIX″_３・cA:dB （ただし、M^IはLi,Na,K,RbおよびCsから選ばれる少なく
   とも一種のアルカリ金属であり、M^IIはBe,Mg,Ca,Sr,Ba
   から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、M^IIIは
   Y,La,Lu,Al,GaおよびInから選ばれる少なくとも一種の
   三価金属であり、X,X′およびＸ″はF,Cl,BrおよびＩか
   ら選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。 ＡはZnO,Al₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,In₂O₃,SiO₂,TiO₂,ZrO₂,Ge
   O₂,SnO₂,Nb₂O₅,Ta₂O₅およびThO₂から選ばれる少なくと
   も一種の金属酸化物であり、ＢはEu,Ce,Sm,Tl,Na,Agお
   よびCuから選ばれる少なくとも一種の金属であり、M^Iと
   Ｂは必ず異る金属である。 またa,b,c,dはそれぞれ０≦ａ≦0.4,0≦ｂ≦0.5,0＜ｃ
   ＜0.5,0＜ｄ≦0.2の範囲にある数値である。）
9. 【請求項９】前記一般式（Ｉ）におけるa,b,cがそれぞ
   れ０≦ａ≦0.1,0≦ｂ≦10^-2,0＜ｃ≦0.2であることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項記載の放射線画像変換パ
   ネル。
10. 【請求項１０】前記一般式（Ｉ）におけるＸ″がF,Clお
    よびBrから選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第８項又は第９項のいず
    れかの項記載の放射線画像変換パネル。
11. 【請求項１１】前記一般式（Ｉ）におけるＡがAl₂O₃,Si
    O₂およびTiO₂のうちの少なくとも一種であることを特徴
    とする特許請求の範囲第８項乃至第10項のいずれかの項
    記載の放射線画像変換パネル。
12. 【請求項１２】前記一般式（Ｉ）におけるｄが10^-6≦ｄ
    ≦0.1であることを特徴とする特許請求の範囲第８項乃
    至第11項のいずれかの項記載の放射線画像変換パネル。