JPH04350174A - 電気亜鉛めっき鋼板のクロメート処理の前処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は電気亜鉛めっき鋼板の
表面処理方法に関するものであって、より具体的には、
電気亜鉛めっき鋼板の表面に黒変し難い即ち黒錆の生成
し難いクロメート皮膜を形成させるためのクロメート処
理の前処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鉄鋼の防錆法として亜鉛または亜鉛合金
めっきによる犠牲防食は、最も効果的で且つ経済的であ
るが故に、現在では、日本における年間粗鋼生産量１億
トンの１０％にあたる１０００万トンが亜鉛めっき鋼板
として生産され、建材、自動車および家電などの広い分
野で使用されている。亜鉛による犠牲防食は、亜鉛及び
鉄鋼の二つの金属が接触した状況下で電池が形成され、
より卑な金属である亜鉛が陽極となり、鉄を陰極化して
、鉄単独の場合に鉄自身の表面に局部電池が形成される
ことによる陽極溶解を抑止して、鉄鋼の腐食を防止して
いることにある。

【０００３】従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消失し
た時点で亜鉛または亜鉛合金による防錆作用は終わる。 それ故に、通常は白錆腐食をもたらす亜鉛層の腐食を防
止することが亜鉛めっき鋼材の耐久性をより長期化する
上で重要となり、亜鉛または亜鉛合金めっき鋼材のクロ
メート処理が実施されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この防錆処
理（クロメート処理）には下記に述べる問題がある。即
ち、亜鉛めっき鋼板および亜鉛合金めっき鋼板のクロメ
ート処理によりめっき層の白錆発生は顕著に防止される
ものの、逆に亜鉛めっきなどの鋼板の在庫期間あるいは
輸送中に黒錆（黒変現象と呼ばれる）が発生することで
ある。この現象は、亜鉛めっき後にスキンパスを行った
ものの方が、また、通常の亜鉛めっき鋼板よりも数％の
アルミニウムを含有する方が、より起こり易いことが認
められている。

【０００５】クロメート処理を施された亜鉛めっき及び
亜鉛合金めっき鋼板の黒錆問題に対する対策として、現
在、特開昭５９−１７７，３８１号公報などにみられる
、Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋含有水溶液などによるフラッシュ
処理（化学的に極微量の金属を析出させる処理を云う、
以下同じ）が共通の対策として有力視されている。

【０００６】前掲特開昭５９−１７７，３８１号公報の
発明は、クロメート処理に先立ち、ｐＨが１〜４または
１１〜１３．５でＮｉ２＋およびＣｏ２＋の１種又は２
種を含む溶液で亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板を処理す
ることにより、黒錆の防止が実現できると記述されてい
る。 この方法の実施例では前記金属イオンの含有液で前処理
し、前記金属イオンを金属または酸化物の形態で析出さ
せその後水洗した後クロメート処理することによって耐
黒錆性を有するクロメート皮膜が形成できることを開示
している。

【０００７】このＮｉ，Ｃｏによるフラッシュ処理が、
亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板の黒錆防止を実現させる
機構については、未だ定説は無いが、金属表面技術協会
の第６０回学術講演大会要旨集の１５０〜１５１ページ
の記述によれば、フラッシュされた金属は亜鉛結晶の粒
界に多く析出しており、その後実施された塗布型クロメ
ート処理によって付着したクロムも、フラッシュされた
金属と同じく、粒界に分布していることから推定して、
フラッシュされた金属とクロム化合物との間になんらか
のインタラクション（相互作用）があり、フラッシュ金
属にクロム化合物が吸着固定化されることが推論されて
いる。

【０００８】ところで、亜鉛の黒錆は白錆と同じく（Ｚ
ｎＣＯ３　）ｘ　・［Ｚｎ（ＯＨ）２　］ｙ　で表され
る塩基性炭酸亜鉛であると考えられるが、化学量論的に
は酸素不足型となっている点が白錆と異なるといわれて
いる。したがって黒錆は酸素不足状況下での腐食生成物
であり、特に粒界からの腐食進行に伴って形成されると
考えられる。そのため、フラッシュ金属によって粒界に
濃化したクロム化合物が形成されると、このクロム化合
物が粒界からの腐食を抑止し、黒錆発生の防止に寄与し
ていると考えることも可能であろう。

【０００９】このようにクロメート処理に先立って、Ｎ
ｉ，Ｃｏなどのフラッシュ処理することは、亜鉛めっき
鋼板の黒錆問題について有力な対策となりうる。しかし
ながら、このフラッシュ処理をクロメート処理に先立っ
て実施すると、黒錆は抑止するが白錆はむしろ発生し易
くなることが知られている。

【００１０】したがって本発明は、クロメート処理を施
される電気亜鉛めっき鋼板をクロメート処理する前処理
方法を改良して、黒錆及び白錆の両者を防止できる方法
を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記の従来技術における
問題を解決するため、種々の検討を行った結果、電気亜
鉛めっき鋼板の表面をクロメート処理する前に、ニッケ
ルおよびコバルトの硫酸塩から選ばれる１種または２種
を含有する水溶液を塗布し、乾燥することによって金属
換算で０．５〜１００ｍｇ／ｍ２の皮膜を電気亜鉛めっ
き鋼板表面に付着させ、その後防錆処理としてのクロメ
ート処理を実施することにより、耐白錆性を損なうこと
なく黒錆発生の抑制ができる電気亜鉛めっき鋼板のクロ
メート処理の前処理方法を見出した。

【００１２】以下、本発明の構成を説明する。本発明に
用いる水溶液（処理液）はＮｉ２＋およびＣｏ２＋から
選ばれる１種または２種の金属イオンを含有しなければ
ならない。これらを処理液中に供給させるためこれらの
硫酸塩を用いなければならない。塩化物は耐白錆性を低
下させるので好ましくない。

【００１３】また、処理液中には必要に応じてグルコン
酸、ヘプトグルコン酸、これらの塩であるグルコン酸ナ
トリウム、ヘプトグルコン酸ナトリウムなどの錯化剤を
金属イオンの安定化のために含有させてもよい。

【００１４】前記水溶液を塗布するための処理法は特に
特定するものではないが、処理方法はスプレーあるいは
浸漬後ロール絞り、スプレーあるいは浸漬後エアーナイ
フ絞り、ロールコート等のいわゆる塗布法によって処理
液を電気亜鉛めっき層に付着させるものであり、より好
ましくは、ロールコート法である。付着後水洗すること
なく乾燥を行う。単なる浸漬あるいはスプレー法では水
溶液の付着量が一定しないので、本発明では採用しない
。

【００１５】次に乾燥条件については特定するものでは
ないが乾燥は付着水が蒸発すれば良い程度であって通常
４０〜１００℃の板温で行われる。本発明の処理によっ
て電気亜鉛めっき表面に付着させる皮膜量の範囲は金属
換算で０．５〜１００ｍｇ／ｍ２　である。０．５ｍｇ
／ｍ２　未満では黒錆防止効果がなく、また１００ｍｇ
／ｍ２　を越えても黒錆防止効果の向上は望めずかつ経
済的不利益をもたらす。

【００１６】

【作用】本発明において、ニッケルおよびコバルトの硫
酸塩からえらばれる１種又は２種を含有するの水溶液を
亜鉛表面に塗布し、乾燥することによってＮｉ２＋およ
びＣｏ２＋の一部は電気化学的に卑な亜鉛表面にて金属
に還元析出し、特に亜鉛結晶の粒界に還元析出する。ま
たＮｉ２＋，Ｃｏ２＋の一部は酸化物として析出し、残
りは硫酸塩のまま付着する。このような前処理を実施し
た後防錆目的でクロメート処理されると析出した金属と
クロム化合物とのインタラクションによってクロム化合
物が吸着固定され粒界からの腐食を抑止し、黒錆発生の
防止に寄与すると推定される。かつクロメート処理後の
加熱により亜鉛表面に供給されるエネルギーによってク
ロメート皮膜の脱水縮合反応が起こり、これと同時に亜
鉛表面に付着している硫酸塩とクロム化合物が反応して
複雑な網目状の高分子クロム化合物を形成し、耐白錆性
が良好となっていると推定される。

【００１７】また本発明に用いられる水溶液成分をニッ
ケルおよびコバルトの硫酸塩とした理由は、Ｆｅ２＋，
Ｍｎ２＋，Ｓｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｐｂ２＋などは黒錆防
止に効果がなく、塩化物は亜鉛表面に残留したＣｌ−　
イオンが白錆発生を促進するためである。一方、従来か
ら行われているアンモニア・有機酸などの錯化剤を含む
アルカリ性浴でＮｉ２＋およびＣｏ２＋を置換めっきし
水洗する前処理方法では、ＮｉやＣｏの殆どが金属とし
て析出し、黒錆防止には効果を発揮するが、金属Ｎｉ，
ＣｏがＺＮとの間にローカルセルを形成してミクロ腐食
を起こさせやすく耐白錆性が劣る。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳しく説
明する。なお、これらの実施例は本発明の説明のために
記述するものであり、本発明をなんら限定するものでは
ない。

【００１９】実施例１〜４および比較例１〜４下記（１
）〜（１０）に試験方法を示す。即ち、まず（１）項の
供試試験板を実施例、比較例毎にそれぞれ下記（２）項
のアルカリ脱脂、（３）項の水洗、（４）項の乾燥後、
実施例１〜４および比較例１〜３についてそれぞれ（５
）項、表１に掲げる処理液で前処理を施し、次いで前処
理を施されたまたは前処理の行われていない（比較例４
）供試試験板にそれぞれ（７）項のクロメート処理を施
した。そしてこれらの処理を施した供試試験板に対して
、（９）項の黒錆促進試験および（１０）項の白錆促進
試験を行った。

【００２０】表１に処理液組成、皮膜量、黒錆促進試験
及び白錆促進試験の結果を示す。 （１）供試試験板：電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛目付量２
０ｇ／ｍ２　、オイリング材 （２）アルカリ脱脂：弱アルカリ性の脱脂剤（日本パー
カライジング製、パルクリーン３４２）２％水溶液、温
度６０℃、スプレー３０秒（３）水洗：水道水によるス
プレー水洗、１０秒（４）乾燥：送風乾燥

【００２１】（５）前処理：表１に示す実施例１〜４及
び比較例１〜２の処理液のそれぞれの塗布は同様にロー
ルコート法でウェット塗布量３ｍｌ／ｍ２　で塗布した
。 又比較例３の場合は特開昭５９ー１７７３８１号公報、
実施例１−（ｄ）に記載の方法と同一の方法で実施した
。 （６）乾燥：最高到達板温５０℃、乾燥時間２秒（７）
クロメート処理：特開昭６３−１４５７８５号公報で開
示したクロム酸と混和安定性に優れるアクリル系重合体
エマルジョンとＨ３　ＰＯ４　を含み、かつ、クロム重
量比（Ｃｒ３＋／Ｃｒ６＋）が０．６７である無水クロ
ム酸水溶液を用い、クロム付着量が４５〜５０ｍｇ／ｍ
２　（樹脂皮膜量１８０〜２００ｍｇ／ｍ２　）となる
ようにロールコート法で塗布した。 （８）乾燥：最高到達板温８０℃、乾燥時間５秒

【００
２２】（９）黒錆促進試験 各供試試験板から７０×１５０ｍｍの試験板を複数切り
出し、各試験板の試験面を対面させて１対としたものを
、５〜１０対重ねて、ビニールコート紙にて梱包後、角
の４ケ所をボルト締めにして、トルクレンチで７０ｋｇ
ｆの荷重をかけ、そして、７０℃、８０％相対湿度の湿
潤箱内に２４０時間保持した後、取り出し、重ね合わせ
部の黒変状況を目視にて判定した。判定基準は下記の通
りであった。 ５：黒変なし ４：極めて軽度に灰色化 ３：黒変２５％未満 ２：黒変２４から５０％未満 １：黒変５０％以上

【００２３】（１０）白錆促進試験：各供試試験板から
７０×１５０ｍｍの試験板を切り出し、前記試験板にＪ
ＩＳ−Ｚ　２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し
、２００時間後の白錆発生面積を目視判定した。 判定基準は下記の通りであった。 ５：白錆なし ４：白錆発生面積　　　　　　５％未満３：白錆発生面
積５〜２５％未満 ２：白錆発生面積２５〜５０％未満 １：白錆発生面積５０％以上

【００２４】

【表１】 （注１）本処理後水道水水洗有り （注２）Ｃｏ付着量として表示

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、この発明の方法に
より電気亜鉛めっきの表面を前処理した後、クロメート
処理を行うことにより、耐黒変性並びに耐白錆性をバラ
ンス良く向上させることができる産業上有用な効果が得
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　電気亜鉛めっき鋼板の表面をクロメー
   ト処理する前に、該表面にニッケルおよびコバルトの硫
   酸塩から選ばれる１種または２種を含有する水溶液を塗
   布し、乾燥することによって、金属に換算して０．５〜
   １００ｍｇ／ｍ２　の皮膜を付着させることを特徴とす
   る電気亜鉛めっき鋼板のクロメート処理の前処理方法。