JPH07747B2 - ビス―イソインドリン顔料及び合成樹脂、印刷インキ又はワニスの着色法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 ［式中Ａは、式： のメチレン活性残基を表わし、R¹はシアン基;C₁〜C₆−
アルキル基、ベンジル基、ナフチル基もしくはフェニル
基により置換されていてもよいカルバモイル基（ここ
で、フェニル基、ベンジル基及びナフチル基は、塩素原
子、臭素原子、C₁〜C₆−アルキル基、C₁〜C₆−アルコキ
シ基、ニトロ基、トリフルオルメチル基、C₁〜C₆−アル
キルカルボニル基、シアン基、C₁〜C₆−アルキルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、フタルイミジル基、カルバモ
イル基もしくはC₁〜C₆−アルコキシカルボニル基により
置換されていてもよい）;C₁〜C₆−アルキルカルボニル
基、ベンゾイル基、C₁〜C₆−アルコキシカボニル基、ベ
ンゾルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基
（ここで、ベンゾイル基、ベンジル基及びフェノキシ基
はハロゲン原子、ニトロ基、C₁〜C₆−アルキル基、C₂〜
C₇−アルカノイルアミノ基もしくはフタルイミジル基に
より置換されていてもよい）；ハロゲン原子、ニトロ
基、トリフルオルメチル基もしくはシアン基により置換
されていてもよいフェニル基又は式： （環Ｍはハロゲン原子、ニトロ基、C₁〜C₆−アルキル基
もしくはC₁〜C₆−アルコキシ基により置換されていても
よい）の複素環式基を表わし;R²は互いに無関係に水素
原子、C₁〜C₆−アルキル基；ハロゲン原子、C₁〜C₆−ア
ルキル基、C₁〜C₆−アルコキ基もしくはニトロ基により
置換されていてもよいフェニル基、α−又はβ−ナフチ
ル基を表わし;R³はC₁〜C₆−アルキル基、アミノ基、ベ
ゾイルアミノ基、カルバモイル基又はC₁〜C₆−アルコキ
シカルボニル基を表わし;R⁴はC₁〜C₆−アルキ基、C₁〜C
₆−アルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし;
R⁵は水素原子はC₁〜C₆−アルキル基を表わし、R⁶はハロ
ゲン原子又はニトロ基を表わし;pは0,1又は２そしてｑ
は0,1,2,3又は４であり、Ｂは式： の２価の残基を表わし、ここで、環Ｍは塩素、臭素、ニ
トロ基、C₁〜C₆−アルキ基及び／又はC₁〜C₆−アルコキ
シ基により置換されていてもよい、Ｌは１〜４個の置換
基例えばハロゲン原子（好ましくは塩素原子又は臭素原
子）、C₁〜C₆−アルキル基（特にメチル基又はエチル
基）、C₁〜C₆−アルコキシ基（例えばメトキシ基又はエ
トキシ基）、カルボキシル基、ニトロ基及び／又はカル
バモイル基により置換されていてもよい］のビス−イソ
インドリン顔料に関する、 好ましいビス−イソインドリン顔料は次式のものであ
る。

この式中A¹は同一でも異なつてもよい次式の基であり、 の基であつて、B₁はメチル基、エチル基、メトキシ基、
エトキシ基、塩素原子又は臭素原子により置換されてい
てもよい1,4−又は1,3−フエニレン基であり、この場合
R⁸はシアン基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイ
ル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、あるいは塩素原子、
臭素原子、メチル基、メトキシ基もしくはカルボメトキ
シ基により置換されたフエニルカルバモイル基を意味す
る。

次式 のビス−イソインドリン顔料は特に優れており、式中の
R⁹はメチル基又はエチル基、R¹⁰はメチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基又は塩素原子、ｎは０、１
又は２であつて、ｎ＝２の場合は、２個のR¹⁰は同一で
も異なつてもよい。

C₁〜C₆−アルキル基特にC₁〜C₄−アルキル基の個々の例
は、メチル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ
−及びｉ−ブチル基、ブチル−（２）基、三級ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基又は2,2−ジメチルブチル
基である。

C₁〜C₆−アルコキシ基特にC₁〜C₄−アルコキシ基の個々
の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポ
キシ基、ｎ−及びｉ−ブトキシ基、ペントキシ基又はヘ
キソキシ基で、メトキシ基及びエトキシ基が優れてい
る。

式Ｉの化合物の製造は、−Ｂ−が式VIII aないしVIII c
の基の場合は、次式 の化合物を式H₂N−Ｂ−NH₂（XIII）のジアミンと段階的
に反応させることにより行われる。

Ｂが式III tないしVIII vの基である式Ｉの化合物は、
化合物XIIを対応するジイソシアナートと段階的に反応
させることにより得られる。

反応は好ましくは不活性溶剤中で、20〜150℃好ましく
は50〜120℃の温度で行われる。

適当な有機溶剤はアルコール例えばメタノール、エタノ
ール、アミルアルコール又はグリコールモノアルキルエ
ーテル；芳香族化合物例えばクロルベンゾール、ニトロ
ベンゾール又はトルオール；アミド系溶剤例えばホルム
アミド、N,N−ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピ
ロリドン；あるいは酸例えば蟻酸又は酢酸である。ジイ
ソシアネートとの反応には、芳香族炭化水素例えばキシ
ロール、トルオール、クロルベンゾール又はニトロベン
ゾールあるいはN,N−ジメチルホルムアミドを使用する
ことができる。

非対称の化合物Ｉ（すなわち２個のＡが相違するもの）
は、式XIIの化合物の混合物の縮合によつて得られる。
この非対称化合物Ｉは、式XIIの化合物をニトロアミノ
化合物H₂N−Ｂ−NO₂（XIII a）と反応させて、次式 の化合物となし、これを還元して得られる対応するアミ
ノ化合物を、さらに化合物XII（Ａが式XVのＡと異なる
もの）と縮合させて非対称化合物（Ｉ）にすることによ
つても製造できる。

式Ｉの化合物の塩又は錯化合物の製造は、既知方法によ
り、例えばこの化合物を対応する金属塩と、N,N−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はホルムア
ミドの中で、数時間（約５〜10時間）高温（約140℃）
に加熱して反応させることにより行われる。

式Ｉの化合物は顔料として利用するに適する形で得ら
れ、あるいは自体既知の後処理法により、例えば粉砕助
剤例えば無機塩と共に又はその不在で、場合により溶剤
例えばトルオール、キシロール、ジクロルベンゾール又
はＮ−メチルピロリドンの存在下で粉砕することによ
り、適当な形に変えることができる。この顔料の色濃度
及び透明性は、後処理の変化により影響を受ける。

式Ｉの化合物は、その光堅牢性及び移行堅牢性によつて
多方面の顔料利用に適する。すなわちこれはきわめて堅
牢な顔料着色系、例えば他の物質との混合物、調製物、
塗料、印刷インキ、着色紙及び着色した巨大分子物質の
製造に用いられる。他の物質との混合物とは、例えば無
機白色顔料例えば二酸化チタン（ルチル）又はセメント
との混合物をいう。調製物とは、例えば有機液体を含有
するフラツシユペーストあるいは水、分散剤及び場合に
より保存剤を含有するペースト又は微細ペーストであ
る。塗料とは、例えば物理的又は酸化的に乾燥されるワ
ニス、焼付けワニス、反応性ワニス、二成分ワニス、耐
候性被膜用の分散色料及びのり色料をいる。印刷インキ
とは、紙、繊維及びブリキ印刷のためのものである。巨
大分子物質は、天然物に由来するもの例えばゴム、化学
的変性により得られたもの例えばアセチルセルロース、
セルロースブチラート又はビスコース、あるいは合成に
より得られたもの例えば重合物、重付加生成物及び重縮
合物である。熱可塑性物質は、例えばポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリオレフ
イン例えばポリエチレン又はポリアミド、スパーポリア
ミド、あるいはアクリルエステル、メタクリルエステ
ル、アクリルニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、
スチロール等からの重合物及び共重合物、ならびにポリ
ウレタン及びポリカーボネートである。本発明の生成物
を用いて顔料着色された物質は、任意の形であつてよ
い。

式Ｉの顔料は耐水性、耐油性、耐酸性、耐石灰性、耐ア
ルカリ性、耐溶剤性、上掛け堅牢性、再塗装堅牢性、昇
華堅牢性、熱安定性、加硫安定性及び多産性において優
れており、熱可塑性物質によく分散できる。

下記実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ １−イミノ−３−（シアノ−Ｎ−メチルカルバモイル−
メチレン）−イソインドリン45部及びｐ−フエニレンジ
アミン11部を、氷酢酸700部中で110℃で５時間撹拌す
る。70℃に冷却したのち過し、氷酢酸及びメタノール
で洗浄したのち乾燥する。次式 の化合物47部が得られ、このものはワニスに混合加工す
ると、濃色で被覆性がありそして良好な堅牢性を有する
光沢のある橙色を与える。

実施例２〜56 実施例１と同様に操作し、ただし１−イミノ−３−（シ
アノ−Ｎ−メチルカルバモイル−メチレン）−イソイン
ドリン及びｐ−フエニレンジアミンの代わりに、次式 のイソインドリン化合物及び次式 H₂N−Ｂ−NH₂ （XIII） のジアミン（Ａ及びＢは下記表に示す意味を有する）を
使用する。ワニスに第４欄に示す色調の着色を与え、そ
して同様な性質を有する顔料が得られる。

実施例57〜59 実施例１と同様に操作し、ただし１−イミノ−３−（シ
アノ−Ｎ−メチルカルバモイル−メチレン）−イソイン
ドリンの代わりに、下記表の第２欄に示すイソインドリ
ン化合物を用いてｐ−フエニレンジアミンと反応させ
る。ワニスに第３欄に示す色調の着色を与え、そして同
様に性質を有する顔料が得られる。

実施例60 １−イミノ−３−（シアノ−Ｎ−メチルカルバモイル−
メチレン）−イソインドリン45部及びｐ−フエニレンジ
イソシアナート16部を、ジメチルホルムアミド600部中
で150℃で５時間撹拌する。70℃に冷却したのち過
し、ジメチルホルムアミド及びメタノールで洗浄したの
ち乾燥する。次式 の化合物が40部得られ、このものはワニスに混合加工す
ると、濃色で被覆力があり、そして良好な移行堅牢性を
有する赤色着色を与える。

実施例61〜67 実施例60と同様に操作し、ただし１−イミノ−３−（シ
アノ−Ｎ−メチルカルバモイル−メチレン）−イソイン
ドリン及びｐ−フエニレンジイソシアナートの代わり
に、式IXのイソインドリン化合物及び次式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−B¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ のジイソシアナート（Ａ及びB¹は下記表に示す意味を有
する）を使用する。得られる顔料はワニスを第４欄に示
す色調に着色する。この顔料の性質は実施例60により得
られたものと同様である。

応用例 Ａ）ワニス 実施例１により得られた色素10部及びやし油アルキド樹
脂（キシロールに60％に溶解）70％及びメラミン樹脂
（ブタノール／キシロールに約55％に溶解）30％を含有
する焼付けワニス混合物95部を、磨砕器中で磨砕する。
生成物を塗布して120℃で30分間焼付けすると、良好な
光堅牢性及び上掛け堅牢性を有する橙色の全色塗装が得
られる。二酸化チタンを混和すると、橙色の白色希釈が
得られる。

実施例２〜67により得られた色素を使用するときも、類
似の色調及び類似の性質を有する塗装が得られる。

Ｂ）合成樹脂 実施例１により得られた色素0.5部を、ポリスチロール
顆粒（標準品）100部にドラム混合し、着色された顆粒
を押出機により均質化する（190〜195℃）。橙色の押出
物は良好な光堅牢性を有する着色を示す。

この色素0.5部及び二酸化チタン１部からの混合物を使
用すると、被覆力のある橙色の着色が得られる。

実施例２〜67により得られた色素を使用するときも、同
様な着色が得られる。

Ｃ）印刷インキ 実施例１により得られた色素８部、フエノール／ホルム
アルデヒドにより変性されたコロホニウム樹脂40部及び
トルオール55〜65部を、分散装置内で均密に混合する
と、橙色のトルオール凹版印刷インキが得られる。実施
例２〜67により得られた色素を使用するときも、同様な
結果が得られる。

これら顔料は難溶性であるので、これら顔料を含有する
塗料の反射スペクトルのみが測定できた。この反射スペ
クトルにおける最大は、非常に広いのでλmaxの記載は
無意味である。従って、反射スペクトルで450〜650nmの
範囲内での反射の立上がりにおける湾曲点を測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−83362（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式： ［式中Ａは、式： のメチレン活性残基を表わし、R¹はシアン基;C₁〜C₆−
   アルキル基、ベンジル基、ナフチル基もしくはフェニル
   基により置換されていてもよいカルバモイル基（ここ
   で、フェニル基、ベンジル基及びナフチル基は、塩素原
   子、臭素原子、C₁〜C₆−アルキル基、C₁〜C₆−アルコキ
   シ基、ニトロ基、トリフルオルメチル基、C₁〜C₆−アル
   キルカルボニル基、シアン基、C₁〜C₆−アルキルアミノ
   基、ベンゾイルアミノ基、フタルイミジル基、カルバモ
   イル基もしくはC₁〜C₆−アルコキシカルボニル基により
   置換されていてもよい）;C₁〜C₆−アルキルカルボニル
   基、ベンゾイル基、C₁〜C₆−アルコキシカルボニル基、
   ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基
   （ここで、ベンゾイル基、ベンジル基及びフェノキシ基
   はハロゲン原子、ニトロ基、C₁〜C₆−アルキル基、C₂〜
   C₇アルカノイルアミノ基もしくはフタルイミジル基によ
   り置換されていてもよい）；ハロゲン原子、ニトロ基、
   トリフルオルメチル基もしくはシアン基により置換され
   ていてもよいフェニル基又は式： （環Ｍはハロゲン原子、ニトロ基、C₁〜C₆−アルキル基
   もしくはC₁〜C₆−アルコキシ基により置換されていても
   よい）の複素環式基を表わし;R²は互いに無関係に水素
   原子、C₁〜C₆−アルキル基；ハロゲン原子、C₁〜C₆−ア
   ルキル基、C₁〜C₆−アルコキシ基もしくはニトロ基によ
   り置換されていてもよいフェニル基、α−又はβ−ナフ
   チル基を表わし;R³はC₁〜C₆−アルキル基、アミノ基、
   ベンゾイルアミノ基、カルバモイル基又はC₁〜C₆−アル
   コキシカルボニル基を表わし;R⁴はC₁〜C₆−アルキル
   基、C₁〜C₆−アルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基
   を表わし;R⁵は水素原子又はC₁〜C₆−アルキル基を表わ
   し、R⁶はハロゲン原子又はニトロ基を表わし;pは0,1又
   は２そしてｑは0,1,2,3又は４であり、Ｂは式： の２価の残基を表わし、ここで、環Ｍは塩素、臭素、ニ
   トロ基、C₁〜C₆−アルキル基及び／又はC₁〜C₆−アルコ
   キシ基により置換されていてもよい］のビス−イソイン
   ドリン顔料。
2. 【請求項２】環Ｍは、非置換であるか又は塩素、臭素、
   メチル、エチル、メトキシ及び／又はエトキシで置換さ
   れている、特許請求の範囲第１項記載のビス−イソイン
   ドリン顔料。
3. 【請求項３】次式： ［式中A¹は式： の残基を表わし、B²はメチル基、エチル基、メトキシ
   基、エトキシ基、塩素原子もしくは臭素原子により置換
   されていてもよい1,4−又は1,3−フェニレン基を表わ
   し、R⁸はシアン基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバ
   モイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基を表わすか、又は
   塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基もしくはメ
   トキシカルボニル基により置換されたフェニルカルバモ
   イル基を表わす］で表わされる、特許請求の範囲第１項
   記載のビス−イソインドリン顔料。
4. 【請求項４】次式： ［式中R⁹はメチル基又はエチル基を表わし、R¹⁰はメチ
   ル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又は塩素原子
   を表わし、ｎは0,1又は２を意味し、ｎ＝２の場合は両
   方の基R¹⁰は同一でも異なってもよい］で表わされる、
   特許請求の範囲第１項記載のビス−イソインドリン顔
   料。
5. 【請求項５】次式： ［式中Ａは、式： のメチレン活性残基を表わし、R¹はシアン基;C₁〜C₆−
   アルキル基、ベンジル基、ナフチル基もしくはフェニル
   基により置換されていてもよいカルバモイル基（ここ
   で、フェニル基、ベンジル基及びナフチル基は、塩素原
   子、臭素原子、C₁〜C₆−アルキル基、C₁〜C₆−アルコキ
   シ基、ニトロ基、トリフルオルメチル基、C₁〜C₆−アル
   キルカルボニル基、シアン基、C₁〜C₆−アルキルアミノ
   基、ベンゾイルアミノ基、フタルイミジル基、カルバモ
   イル基もしくはC₁〜C₆−アルコキシカルボニル基により
   置換されていてもよい）;C₁〜C₆−アルキルカルボニル
   基、ベンゾイル基、C₁〜C₆−アルコキシカルボニル基、
   ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基
   （ここで、ベンゾイル基、ベンジル基及びフェノキシ基
   はハロゲン原子、ニトロ基、C₁〜C₆−アルキル基、C₂〜
   C₇−アルカノイルアミノ基もしくはフタルイミジル基に
   より置換されていてもよい）；ハロゲン原子、ニトロ
   基、トリフルオルメチル基もしくはシアン基により置換
   されていてもよいフェニル基又は式： （環Ｍはハロゲン原子、ニトロ基、C₁〜C₆−アルキル基
   もしくはC₁〜C₆−アルコキシ基により置換されていても
   よい）の複素環式基を表わし;R²は互いに無関係に水素
   原子、C₁〜C₆−アルキル基；ハロゲン原子、C₁〜C₆−ア
   ルキル基、C₁〜C₆−アルコキシ基もしくはニトロ基によ
   り置換されていてもよいフェニル基、α−又はβ−ナフ
   チル基を表わし;R³はC₁〜C₆−アルキル基、アミノ基、
   ベンゾイルアミノ基、カルバモイル基又はC₁〜C₆−アル
   コキシカルボニル基を表わし;R⁴はC₁〜C₆−アルキル
   基、C₁〜C₆−アルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基
   を表わし;R⁵は水素原子又はC₁〜C₆−アルキル基を表わ
   し、R⁶はハロゲン原子又はニトロ基を表わし;pは0,1又
   は２そしてｑは0,1,2,3又は４であり、Ｂは式： の２価の残基を表わし、ここで、環Ｍは塩素、臭素、ニ
   トロ基、C₁〜C₆−アルキル基及び／又はC₁〜C₆−アルコ
   キシ基により置換されていてもよい］のビス−イソイン
   ドリン顔料を使用することを特徴とする、合成樹脂、印
   刷インキ又はワニスの着色法。