JPS5832178B2 - ジスアゾガンリヨウノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規ジスアゾ顔料の製造方法に関する。

本発明によって得られる新規の有用なジスアゾ顔料は、
次式（Ｉ）： （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、塩素原子または
炭素原子数１ないし４のアルキルもしくはアルコキシ基
を表わす。

）で表わされる化合物である。

※本発明者は、前記式（Ｉ）で表
わされるジスアゾ顔料が、３・４−ジクロルアニリンの
ジアゾ化合物もしくはジアゾアミノ化合物と、次式（■
）：（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、水素原子、塩素原子
、炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキ
シ基を表わす。

）で表わされる化合物とをモル比２：１の割合でカップ
リングさせることにより得られることを見出した。

本発明で用いられる式（ＩＩ）の化合物において、好適
には式中Ｘが塩素原子を表わし、Ｙが塩素原子、メチル
基またはメトキシ基を表わす化合物である。

本発明においてカップリング成分として用いられる化合
物は、対応するジアミンにジケテンまたはアセト酢酸エ
ステルを作用させることによって、簡単に製造される。

対応するジアミンの例としては、次の化合物が挙げられ
る。

ｌ・４−フェニレンジアミン、２−Ｉ’ロルー１４−フ
ェニレンジアミン、２−メチル−１・４−フェニレンジ
アミン、２−メトキシ−１・４−フェニレンジアミン、
２−イソプロポキシート４−フェニレンジアミン、２−
ブトキシ−１・４−フェニレンシアミン、２−エトキシ
−１・４−フェニレンジアミン、２−プロポキシ−１・
４−フェニレンシアミン、２・５−シクロルート４−フ
ェニレンジアミン、２・５−ジメチル−１・４−フェニ
レンジアミン、２・５−ジメトキシ−１・４−フェニレ
ンジアミン、２・５−ジェトキシ−１・４フエニレンジ
アミン、２−メトキシ−５−エトキシ−１・４−フェニ
レンジアミン、２−メトキシ−５−プロポキシート４−
フェニレンジアミン、２・５−ジプロポキシート４−フ
ェニレンジアミン、２−クロル−５−メチル−１・４−
フェニレンジアミン、２−クロル−５−メトキシド４−
フェニレンシアミン、２−クロル−５−エトキシ−１・
４−フェニレンジアミン、２−メチル−５−メトキシー
ト４−フェニレンジアミン、２−メチル−５−エトキシ
−１・４−フェニレンジアミン、 本発明におけるカップリング反応は、好ましくは弱酸性
媒体中で行われる。

さらに、この反応は、カップリング促進剤の存在の下で
行うのが適当である。

カップリング促進剤としては常用のものが用いられるが
、特に分散剤がよい。

分散剤の例としてはドデシルベンゼンスルホネートなど
のアラルキルスルホネート、または１・１′−ジナフチ
ルメタン−２・／−ジスルホン酸、またはアルキレンオ
キシドの重縮合物が挙げられる。

カップリング成分の分散液中に、さらに、メチルセルロ
ースなどの保護コロイド、または少量の、水溶性の極め
て小さいかもしくは全くない有機溶媒、あるいは水との
混和性を有する有機溶媒が含まれるのが有利な場合もあ
る。

難溶性もしくは不溶性有機溶媒は、例えば、芳香族炭化
水素またはその／・ロゲン化もしくはニトロ化誘導体（
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンセ
ン、ジクロルベンゼン、ニトロベンセンなど）、または
脂肪族ハロゲン化炭化水素（例えば、四塩化炭素、トリ
クロルエチレンなど）であり、水と混和する有機溶媒は
、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール
、エタノール、イソプロパツールなどである。

さらに、カップリング反応を有利に行う方法としては、
ジアゾニウム塩の酸性溶媒とカップリング成分のアルカ
リ性溶液とを混合ノズル型反応器（ＭｉｓｃｈｄＬｌｓ
ｅ ）中で連続的に混合させながら反応させる方法もあ
る。

この方法で注意すべきことは、ジアゾ成分とカップリン
グ成分が等モル割合で混合ノズル型反応器中に存在する
か、あるいは、より有利にはジアソ゛成分が少々過剰に
存在するようにしなければならないことである。

これを最も簡単に行うには、混合ノズル反応器中の流体
のｐＨ値を調節する方法を用いればよい。

さらに、このカップリング法においては、両溶液が混合
ノズル中で激しく攪拌されながら流動するように注意す
る必要がある。

生成した顔料は、その分散液の形で混合ノズルから連続
的に取り出され、そして、濾過によって単離される。

生成した顔料は、それが反応媒体に不溶であるため、単
に濾過するだけで生成混合物から分離される。

この得られた顔料を、さらに、好ましくは温度１００℃
以上に加熱された、有機溶媒で後処理するのがより好ま
しい。

この目的で使用される有機溶媒として特に適当なものは
、・・ロゲン原子もしくはアルキル基もしくはニトロ基
で置換された置換ベンゼン（例えば、キシレン、クロル
ベンセン、０ジクロルベンゼン、ニトロベンセンナト）
、ヒリジン塩基（例えば、ピリジン、ピコリン、キノリ
ンなど）、ケトン類（例えば、シクロヘキサノンなど）
、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチル
エーテルもしくはモノエチルエーテルなど）、アミド類
（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリ
ドンなど）、である。

この後処理は、上記の如き有機溶媒中で顔料を温度１０
０ないし１８０℃に加熱する方法で行うのがより好まし
い。

この後処理によって、多くの場合、粒子の粗大化が起こ
り、これが最終的な耐光性及び耐マイグレーション性に
対して好まし℃・影響を与えるのである。

また、カップリングは、ジアゾ成分として用いられる３
・４−ジクロルアニリンからのジアンアミノ化合物と、
ジアセトアセチルフェニレンジアミン化合物とを、有機
溶媒中、場合によっては水−有機溶媒の混合物中で、好
ましくは酸の存在下に、加熱する方法でも行うことがで
きる。

本発明で用いられるジアゾアミノ化合物は、公知の方法
を用いて、ジアゾ成分である３・４−ジクロルアニリン
からのジアゾニウム塩と、−級アミンまたは二級アミン
、好ましくは二級アミンとをカップリングさせることに
よって得られる。

この目的では、種々のアミン化合物を用いることができ
る。

その例を示せば次のとおりである。脂肪族アミン：例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミンなどの
一級アミン、より好ましいものとして例えばジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジェタノールアミン、メチルエ
タノールアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなど
の二級アミン、その他、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸
、ブチルアミノ酢酸、アミノエタンスルホン酸、メチル
アミノエタンスルホン酸、グアニルエタンスルホン酸、
βアミノエチル硫酸など、 脂環式アミン：例えば、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンな
ど、 芳香族アミン：例えば、４−アミノ安息香酸、スルファ
ニル酸、４−スルホ−２−アミノ安息香酸、（４−スル
ホフェニル）−グアニジン、４Ｎ−メチルアミノ−安息
香酸、４−エチルアミノ二安息香酸、Ｊ−アミノナフタ
リンスルホン酸、１アミノナフタリン−２・４−ジスル
ホン酸など、複素環式アミン：例えば、ピペリジン、モ
ルホリン、ピロリジン、ジヒドロインドールなどナトリ
ウムシアナミドまたはジシアンジアミド。

上記の方法で得られたジアゾアミノ化合物は、一般的に
、冷水にはほとんど溶解しないので、場合によっては塩
析法を用いて、結晶の形で反応媒体から分離することが
できる。

多くの場合、こうして分離された含水濾塊はそのまま次
工程の製造に用いられるが、しかし、次工程の製造の前
に、真空乾燥して脱水するか、あるいま含水濾塊を溶媒
に懸濁し、続いて水を共沸蒸留によって留去しておく方
がよい場合もある。

ジアゾアミノ化合物と式（ｎ）の化合物とのカップリン
グは、例えばクロルベンゼン、０−ジクロルベンセン、
ニトロベンセン、上リング、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、蟻酸または酢酸などの有機溶媒中で行
われる。

水との混和性を有する溶媒を用いた場合には、ジアゾア
ミノ化合物を前もって、水を含まない状態にしておく必
要はない。

例えば、水を含んだままの濾塊をそのまま用いることも
できる。

カップリングに先立つジアゾアミノ化合物の分解は、酸
性媒体中で行われる。

中性の溶媒を用いた場合には、例えば塩酸、硫酸、蟻酸
、酢酸、クロル酢酸またはプロピオン酸などの酸を添加
する必要がある。

カップリング反応は、昇温しで行うのが適当であるが、
好ましい反応温度は、８０ないし１８０℃の間の温度で
ある。

このカップリング反応は、一般に、非常に速くしかも完
全に進行する。

さらに、カップリングの方法としては、ジアゾ化すべき
３・４−ジクロルアニリンとカップリング成分とをモル
比２：１の割合で有機溶媒に懸濁し、そしてこれを、ジ
アゾ化試薬、特に亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸
ブチル、亜硝酸アミルもしくは亜硝酸オクチルなどの亜
硝酸エステル、で処理する方法を用いることもできる。

式（Ｉ）で表わされる着色剤は有用な顔料であり、微粉
砕された形で高分子有機物質の着色に使用される。

式（Ｉ）の顔料によって着色される高分子有機物質は、
例えば次のものである。

セルロースエーテル類、セルロースエステル類、スーパ
ーポリアミド、スーパーポリウレタン、ポリエステル、
アセチルセルロース、ニトロセルロース、天然樹脂、さ
らには重合樹脂または縮合樹脂などの合成樹脂。

合成樹脂としては例えば、特に尿素−ホルムアルデヒド
樹脂またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂などのアミ
ノ樹脂（ａｍｉｎｏｐｌａｓｔ ）、アルキド樹脂、フ
ェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｐｌａｓｔ ） 、ポリカー
ボネート、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リアクリル酸エステルなどのポリオレフィン類などが挙
げられる。

さらに、ゴム、カゼイン、シリコーン、シリコーン樹脂
なども着色可能な高分子有機物質の例である。

上述の高分子有機物質は単体であってもあるいは混合物
であってもよい。

また、着色しようとする高分子有機物質が樹脂塊状であ
るか、溶融液状であるか、あるいは紡糸液、ラッカー、
塗料、印刷用色材などの形であるかは、さほど問題では
ない。

使用目的によっては、式（Ｉ）の新規顔料をトーナーま
たは着色用製剤の形で用いるのが好ましい場合もある。

着色用製剤は、純粋な式（Ｉ）の顔料のほかに、例えば
、アビエチン酸やそのエステル類などの天然樹脂成分、
エチルセルロース、セルロースアセトブチレート、高級
脂肪酸のアルカリ土類金属塩、例えばステアリルアミン
もしくはロジンアミンなどの脂肪族アミン、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリテ
ルペン樹脂、または、例えば着色剤化合物のスルホン酸
誘導体やそのアルカリ土類金属塩などの水溶性着色剤な
どを含むものである。

式（Ｉ）の顔料は、安価に得られるばかりでなく、優れ
た耐光性、耐マイグレーション性及び耐候性を示す。

本発明によって得られる顔料は、本発明に用いるものと
異性体関係にあるジクロルアニリンとビス−アセトアセ
チル−アリーレンジアミン類とのカップリングによって
得られる従来公知のジスアズ顔料に比して、はるかに優
れた耐候性を有する。

以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を、「
百分率（％）」は「重量百分率（重量％）」を表わし、
温度の単位は「セラ氏」である。

実施例 １ ３・４−ジクロルアニリン４．９部を、濃塩酸８容量部
とともに氷酢酸４０容量部中で攪拌して、上記塩基の塩
酸塩を生成させた。

次に、この混合物に氷５０部を添加して温度５℃に冷却
し、そして４規定亜硝酸ナトリウム８容量部を添加して
ジアゾ化した。

この黄色のジアゾ溶液を、亜硝酸の痕跡が検知されなく
なるまで、０ないし５°の温度を保って攪拌した。

次に、このジアゾ溶液に適量の脱色炭を加えたのちに濾
過を行い、得られた濾液に無水酢酸ナトリウムの結晶１
５部を添加してｐＨを４に調節した。

以上とは別途に９８％純度の２−メチル−５クロルート
４−ビス（アセトアセチルアミノ）−ペンセフ５部を、
水酸化ナトリウム３０％水溶液とともに水４０部に溶解
し、さらにこの溶液にｎ−プチルースルホリシル−ト５
部を添加した。

次に、この溶液に脱色炭０．５部を加えて濾過し、澄明
な濾液を得た。

こうして得られたカップリング成分溶液を、前述のよう
にして別途に得たシア★ゾ溶液に、充分な攪拌を行いな
がら半時間にわたって滴下した。

この間、反応混合物の温度は１５ないし２０°に上昇し
た。

滴下終了後には、ジアゾ化合物は反応混合物中にもはや
みうけられなかた。

次に、この混合物を室温にて１時間攪拌し、続いて温度
８０〜８５°に温めて１時間保ち、そしてこれを熱時濾
過したのち、生成物を温水で洗浄し、塩を完全に取り除
いた。

最後に、これを温度９５〜１００°にて真空乾燥し、次
式：で表わされる黄色顔料９．９部（理論収量に対して
ｉｏｏ％）を得た。

さらに、こうして得られた顔料を０−ジクロルベンゼン
１５０容量部中に入れて加熱し、温度１４０〜１４５°
にて、１．５時間攪拌した。

この間に、顔料は一様な結晶の形になり、これを少量採
取して顕微鏡観察したところ、微細な黄色結晶の凝集体
であることが判った。

その次に、この顔料を温度１００°にて濾別し、そして
温度１００゜に温めた０−ジクロルベンゼンで洗浄液が
淡黄色になるまで洗浄し、さらにこの０−ジクロルベン
センをメタノールに置き換えて洗浄液が無色になるまで
洗浄し、最後に温水で洗浄した。

これを乾燥し、光沢性黄色の顔料８．３部を得た。

こうして得られた顔料を用いてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ
）などの合成樹脂の着色を行ったところ。

耐マイグレーション性、耐光性及び耐候性の優れた帯緑
黄色の着色が得られた。

顔料の有機溶媒中での処理は、湿ったままの濾塊を予め
乾燥することなくそのまま用いても行うことができる。

含水濾塊をピコリン中に入れて温度１００〜１２０°に
て攪拌し、そして濾別したのちにまずメタノールで、続
（・て希塩酸で洗浄する方法、あるいは含水濾塊←クロ
ルベンセン、ジメチルホルムアミドまたは−１１つベン
ゼン中で攪拌し、続いて共沸蒸留によって水を留去し、
そしてその次に上記と同様の後処理を行う方法で、含水
濾塊の処理を行った。

実施例 ３〜１３ 実施例１で用いた２−メチル−５−クロルート４−ビス
（アセトアセチルアミノ）−ベンゼンの代わりに、下記
筒１表第■欄に掲げたジアミンのビス−（アセトアセチ
ルアミノ）−アリールのそれぞれを用い、それと、ジア
ゾ化された３・４ジクロル−アニリンとを実施例１と同
様にカップリングして、それぞれの顔料を得た。

第■欄には得られた顔料を０．２％混入して着色された
ＰＶＣシートの色を示した。

また、第１欄は各々の実施例番号である（実施例２〜１
３）。

参考例 １ 実施例１〜１３の顔料の特徴 椰子油アルキド樹脂の６０％キシレン溶液５８．５Ｐ、
ワニス用メラミン樹脂の６５％ブタノールｍ液２３ｙ、
キシレン１７ｆおよびブタノール１．５ｆからなる焼き
付は型（スト−ピング型）ラッカーに、実施例１〜１３
の顔料をそれぞれ１．３７および二酸化チタン２５．３
ｔｉ？を添加し、そしてこの混合物をボールミルに入れ
て４８時間粉砕混合した。

次にこうして得られた着色ラッカーを、予めきれいにし
ておいた金属板の表面に噴霧塗布し、そしてこれを温度
１２０℃で焼き付けた。

次いで、このようにして得られたラッカーを分光光度計
にて測定し、顔料の光三刺激値 （Ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓｖａｌｕｅ ）Ｘ、 Ｙおよ
び２を標準発光Ｄ６５および１０℃標準観測によりＣＩ
Ｅシステム〔照明に関する国際委員会（Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｒ Ｉｌｌ
ｕｍｉｎａｔｉｏｎ ）、例えばカークーオスマ（Ｋｉ
ｒｋ −Ｏｔｈｍｅｒ ）のエンサイクロペディア オ
ブ ケミカル テクノロジ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）第３版第６巻第３５３頁（ジョンウィリー アンド
ソンズ： Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏｎ
ｓ、１９７９年）および エンサイクロペディア ブリ
タニカ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ｂｒ１ｔａｎｎ
ｉｃａ ）第■巻第２３頁（１９７６年）参照〕に従っ
て計算した。

それらの結果を第２表に示す。

参考例 ２ 実施例１で製造された顔料０．６？、ポリ塩化ビニル６
７ｆ？、フタル酸ジオクチル３３ｙ１ジブチル錫ジラウ
レー）２？及び二酸化チタン２１をよく混合し、そして
この混合物を、ロールミルを用いて温度１６００にて１
５分間混練し、薄フィルムを製造した。

こうして製造されたフィルムの色は、色が濃く、優れた
耐マイグレーション性及び耐光性を示した。

参考例 ３ 実施例１で得た顔料１．０ Ｏｆを、次の組成二亜麻仁
油−スタンド油（３００ポイズ）：２９．４％亜麻仁油
−スタンド油（２０ポイズ）：６７．２％オクタン酸コ
バルト（Ｃｏ：８％） ： ２．１％オクタン酸
鉛（Ｐｂ：２４％）：１．３％からなる印刷インクワニ
ス４００ノと混合し、エンゲルスマン（Ｅｎｇｅｌｓｍ
ａｎｎ ）塗布機に充分に塗布し、ステロ版印刷法によ
ってｌ Ｓｉ’ ／ ｍ”の下で印刷用紙に印刷した。

できあがった鮮かな帯橙黄色の印刷は、色の堅牢性に富
み、さらに良好な塗明性及び光沢を有していた。

また、三色刷りまたは多色刷りにおいては、青色との重
ね印刷により、非常に光沢の大きい緑色が得られた。

また、この顔料は、他の印刷法、例えば凹版印刷、オフ
セット印刷、フレクツ（Ｆｌｅｘｏ）印刷などにも適し
ており、いずれの場合も非常に優れた結果が得られた。

参考例 ４ ブタノール３５％を含むコロジオン１１５ｆ、ひまし油
変性フタル酸樹脂１５グ、ラッカー用尿素樹脂（Ｈａｍ
ｓｔｏｆｆｌａｃｋｈａｒｚ ）の７５％ブタノール溶
液１５？、酢酸ブチル２０Ｓ’、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル１ＯｆＩ、）ルエン２０１及びアルコ
ール５１からラッカーを製造し、次に、これを、実施例
１で得られた顔料２ｚ及び二酸化チタン〔ルチル（Ｒｕ
ｔｉｌ ）） ２ ’ｉ？を用いて着色し、そして粉砕
混合した。

得られた着色ラッカーを厚紙上に噴霧塗布し、そして放
乾し、黄色塗膜を得た。

この黄色塗膜は、非常に優れた耐光性、耐オーバーラッ
カリング性 （Ｕｅｂｅｒｌａｃｋｉｅｒｅｃｈｔｈｅｉｔ ）
及び耐光性を示した。

参考例 ５ 椰子油アルキド樹脂の６０％キシレン溶液５８．５ｆ、
ラッカー用メラミン樹脂の６５％フタノール溶液２３Ｐ
、キシレン１７Ｐ及びフタノール１．５９からなる焼き
付は型（スト−ピング型）ラッカーに、実施例１で得ら
れた顔料１？及び二酸化チタン５１を添加し、そしてこ
の混合物をホールミルに入れて４８時間粉砕混合した。

次に、こうして得られた着色ラッカーを、予めきれいに
しておいた金属板の表面に噴霧塗布し、そしてこれを温
度１２００で焼き付け（ｓｔｏｖｉｎｇ ） した。

耐光性、耐オーバーラッカリング性及び耐候性に優れた
帯赤黄色の塗膜が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １３・４−ジクロルアニリンのジアゾ化合物もしくはジ
   アゾアミノ化合物と、次式（■）：（式中、Ｘ及びＹは
   それぞれ、水素原子、塩素原子マｆ、−ハ、炭素原子数
   １ないし４のアルキルもしくはアルコキシ基を表わす。 ）で表わされる化合物とをモル比２：１の割合でカップ
   リングさせることを特徴とする、次式（Ｉ）：（式中、
   Ｘ及びＹは、それぞれ前記の意味を表わす） で表わされるジスアゾ顔料の製造方法。