JPH0774914B2 - 電子写真用トナ− - Google Patents
電子写真用トナ−Info
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- JPH0774914B2 JPH0774914B2 JP61274138A JP27413886A JPH0774914B2 JP H0774914 B2 JPH0774914 B2 JP H0774914B2 JP 61274138 A JP61274138 A JP 61274138A JP 27413886 A JP27413886 A JP 27413886A JP H0774914 B2 JPH0774914 B2 JP H0774914B2
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- toner
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0821—Developers with toner particles characterised by physical parameters
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は電子写真法、静電印刷法などに用いられるトナ
ーに関し、特に熱定着法に適したカラー電子写真用トナ
ーに関する。
ーに関し、特に熱定着法に適したカラー電子写真用トナ
ーに関する。
背景技術 従来、電子写真法としては、米国特許第2297691号明細
書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報
に記載されている如く多数の方法が知られている。この
電子写真法においては、一般には、光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱あるいは圧力
などによりトナー画像を定着することにより、複写物を
得ている。
書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報
に記載されている如く多数の方法が知られている。この
電子写真法においては、一般には、光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱あるいは圧力
などによりトナー画像を定着することにより、複写物を
得ている。
また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法
も種々知られている。
も種々知られている。
例えば、米国特許第2874063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同2618552号明細書に記載されているカ
スケード現像法及び同2221776号明細書に記載されてい
る粉末法及びファーブラシ現像法、ジャンピング現像法
など多数の現像法が知られている。これらの現像法など
に用いられるトナーとして、従来、天然或いは合成樹脂
中に染料、顔料を分散させた微粉末が使用されている。
更に、第3物質を種々の目的で添加した現像粉末を使用
することも知られている。
磁気ブラシ法、同2618552号明細書に記載されているカ
スケード現像法及び同2221776号明細書に記載されてい
る粉末法及びファーブラシ現像法、ジャンピング現像法
など多数の現像法が知られている。これらの現像法など
に用いられるトナーとして、従来、天然或いは合成樹脂
中に染料、顔料を分散させた微粉末が使用されている。
更に、第3物質を種々の目的で添加した現像粉末を使用
することも知られている。
このような現像方法により現像されたトナー画像は、必
要に応じて紙などの転写材に転写された像、定着され
る。
要に応じて紙などの転写材に転写された像、定着され
る。
トナー画像の定着方法としては、トナーをヒーター或い
は熱ローラーなどにより加熱溶融して支持体に融着固化
させる方法、有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を
軟化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧によりト
ナーを支持体に定着する方法などが知られている。
は熱ローラーなどにより加熱溶融して支持体に融着固化
させる方法、有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を
軟化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧によりト
ナーを支持体に定着する方法などが知られている。
トナー像を紙などに定着する工程に関しては種々の方法
や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は、
熱と圧力とを同時に適用するいわゆる熱ロール定着方式
である。これは、トナー像を担持している受像シート
を、加熱されたローラーと接触させることにより、トナ
ー像を受像シートに定着する方法である。しかしなが
ら、このような定着方式を利用すると、従来の(熱単独
の定着方式用の)トナーをそのまま用いた場合には、い
わゆるオフセット等のトラブルを生じていた。ここに、
オフセットとは、受像シートに担持されたトナーの一部
が、ローラー表面に転移するという好ましくない現象で
ある。
や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は、
熱と圧力とを同時に適用するいわゆる熱ロール定着方式
である。これは、トナー像を担持している受像シート
を、加熱されたローラーと接触させることにより、トナ
ー像を受像シートに定着する方法である。しかしなが
ら、このような定着方式を利用すると、従来の(熱単独
の定着方式用の)トナーをそのまま用いた場合には、い
わゆるオフセット等のトラブルを生じていた。ここに、
オフセットとは、受像シートに担持されたトナーの一部
が、ローラー表面に転移するという好ましくない現象で
ある。
一方、近年、複写作業の効率化、省エネルギー化、複写
機の小型化、高速化、高性能化に伴ない、熱効率の良好
なヒートロール型定着方式が市販の複写機の大勢を占め
るに到っている。これらの複写機のほとんどは、加熱ロ
ーラーによる熱圧着によりトナーを紙上に定着するもの
である。
機の小型化、高速化、高性能化に伴ない、熱効率の良好
なヒートロール型定着方式が市販の複写機の大勢を占め
るに到っている。これらの複写機のほとんどは、加熱ロ
ーラーによる熱圧着によりトナーを紙上に定着するもの
である。
このような熱圧着方式においては、熱線による非接触型
の加熱方式に比べ、より低温の加熱体を用いて良好な定
着画像を得ることができ、より高速化が可能である等の
利点も多いが、この方式にも種々の欠点がある。その大
きなものの一つとして、トナーが紙等の保持部材の充分
定着するような温度にローラーを保つと、紙のみならず
ヒートロール上にもトナーが融着し、これが原因となっ
て、複写を繰り返すに伴いヒートーロールが汚損される
という欠点がある。このようなロール上への融着トナー
は、ロールを清浄に保つためのブレード或いはクリーニ
ングウエブでは充分に除去し切れず、遂には紙をも汚損
する(いわゆる高温オフセット)という、接触方式なる
が故の重大な問題を生じさせる。
の加熱方式に比べ、より低温の加熱体を用いて良好な定
着画像を得ることができ、より高速化が可能である等の
利点も多いが、この方式にも種々の欠点がある。その大
きなものの一つとして、トナーが紙等の保持部材の充分
定着するような温度にローラーを保つと、紙のみならず
ヒートロール上にもトナーが融着し、これが原因となっ
て、複写を繰り返すに伴いヒートーロールが汚損される
という欠点がある。このようなロール上への融着トナー
は、ロールを清浄に保つためのブレード或いはクリーニ
ングウエブでは充分に除去し切れず、遂には紙をも汚損
する(いわゆる高温オフセット)という、接触方式なる
が故の重大な問題を生じさせる。
このようなオフセットの問題を解決或いは軽減すべく、
種々の方策が定着器及びトナーの両面から試みられてい
るが、未だ充分な問題解決がなされているとは言えな
い。
種々の方策が定着器及びトナーの両面から試みられてい
るが、未だ充分な問題解決がなされているとは言えな
い。
定着器の側からの改良の試みとしては、表面剥離性の優
れたテフロン、シリコーン等の材料を用いたり、或いは
シリコーンオイル等のオイルをローラーに塗布する等の
工夫がなされており、現在商品化されている複写機の熱
ローラ定着器は、何らかの形でオイル塗布されているも
のが殆んどである。しかしながら、高温オフセットを十
分に防げる程度の多量のオイルをローラーへ塗布する
と、シートのオイル汚れ、又はオイル跡による画質不
良、更には定着器の複雑化によるトラブルの発生、ある
いはコスト増等の好ましくない問題が発生する。
れたテフロン、シリコーン等の材料を用いたり、或いは
シリコーンオイル等のオイルをローラーに塗布する等の
工夫がなされており、現在商品化されている複写機の熱
ローラ定着器は、何らかの形でオイル塗布されているも
のが殆んどである。しかしながら、高温オフセットを十
分に防げる程度の多量のオイルをローラーへ塗布する
と、シートのオイル汚れ、又はオイル跡による画質不
良、更には定着器の複雑化によるトラブルの発生、ある
いはコスト増等の好ましくない問題が発生する。
一方、トナー側からの改良の試みとしては、トナーの剥
離性を増す為に、加熱時に充分溶融するような低分子量
のポリエチレン、ポリプロピレン等のワックスをトナー
に少量添加する方法が行なわれている。このようなワッ
クス添加のみにより、オフセットを完全に防止しようと
すると、結着樹脂と上記ワックス類とは相溶性が悪いた
め、カラートナーとしての彩度の低下や、透明性の低下
によるOHP(オーバーヘッド・プロジェクター)フィル
ムの濁りが生じやすい。更に、一般に、オフセットを充
分に防止しうるような量の上記ワックス類の添加は、ト
ナーの凝集性を増加させたり、帯電特性の不安低化、あ
るいは耐久性低下等の悪影響をも発生させるため、実用
上充分な改良とはいい難い。
離性を増す為に、加熱時に充分溶融するような低分子量
のポリエチレン、ポリプロピレン等のワックスをトナー
に少量添加する方法が行なわれている。このようなワッ
クス添加のみにより、オフセットを完全に防止しようと
すると、結着樹脂と上記ワックス類とは相溶性が悪いた
め、カラートナーとしての彩度の低下や、透明性の低下
によるOHP(オーバーヘッド・プロジェクター)フィル
ムの濁りが生じやすい。更に、一般に、オフセットを充
分に防止しうるような量の上記ワックス類の添加は、ト
ナーの凝集性を増加させたり、帯電特性の不安低化、あ
るいは耐久性低下等の悪影響をも発生させるため、実用
上充分な改良とはいい難い。
他のトナー改良方法として、トナーのバインダー樹脂に
改良を加える工夫が種々試みられている。例えば特公昭
51−23354号公報には、結着樹脂として架橋された重合
体(主としてスチレン系樹脂)を用いたトナーが提案さ
れている。この方法によれば、トナーの耐オフセット
性、耐まさつき性は著しく改善される反面、架橋度を増
大させるとトナーの定着点が上昇してしまう。このよう
なトナーの定着点の上昇は、特に、各色のトナーを用い
てカラー複写物を得る際に、画像の画質を著しく低下さ
せる。すなわち、カラーコピーとして重要な特性である
画像の艶、光沢が失なわれるのみならず、色調の色再現
性も悪くなるという現象が生じる。
改良を加える工夫が種々試みられている。例えば特公昭
51−23354号公報には、結着樹脂として架橋された重合
体(主としてスチレン系樹脂)を用いたトナーが提案さ
れている。この方法によれば、トナーの耐オフセット
性、耐まさつき性は著しく改善される反面、架橋度を増
大させるとトナーの定着点が上昇してしまう。このよう
なトナーの定着点の上昇は、特に、各色のトナーを用い
てカラー複写物を得る際に、画像の画質を著しく低下さ
せる。すなわち、カラーコピーとして重要な特性である
画像の艶、光沢が失なわれるのみならず、色調の色再現
性も悪くなるという現象が生じる。
更には、このような架橋された重合体には、顔料等の着
色剤の分散性が悪い等の欠点がある。
色剤の分散性が悪い等の欠点がある。
上述したように、熱定着ローラーに対して充分な耐高温
オフセット性および離型性を有し、且つ、特にカラー画
像として適度な光沢を与えるような色再現性の広いカラ
ートナーは、未だ得られていないのが現状である。
オフセット性および離型性を有し、且つ、特にカラー画
像として適度な光沢を与えるような色再現性の広いカラ
ートナーは、未だ得られていないのが現状である。
一方、最近、低温定着に適したトナーバインダーの素材
として低分子量の非晶性のポリエステル樹脂、及びエポ
キシ系樹脂が注目されつつある。
として低分子量の非晶性のポリエステル樹脂、及びエポ
キシ系樹脂が注目されつつある。
このようなポリエステル系樹脂を主バインダーとするト
ナーに於けるオフセット防止の(これまでの)主たる考
え方は、特公昭52−25420号公報又は特公昭59−11902号
公報に代表されるように、3価以上のポリオール、ポリ
アシッドを混合してポリマーを非線状化し、その粘弾性
を改良することにより、定着時のオフセット性を改善し
ようとするものである。
ナーに於けるオフセット防止の(これまでの)主たる考
え方は、特公昭52−25420号公報又は特公昭59−11902号
公報に代表されるように、3価以上のポリオール、ポリ
アシッドを混合してポリマーを非線状化し、その粘弾性
を改良することにより、定着時のオフセット性を改善し
ようとするものである。
本発明者は、これらの公報の実施例を種々検討してみた
ところ、確かに、これらの非線状化は、トナーの耐オフ
セット性改善には効果が認められたが、このようなポリ
エステル樹脂の非線状化においても(前述したスチレン
系樹脂に於ける架橋による改善策におけると同様)、充
分な耐オフセット性をもたせるまで過剰の非線状化を実
施すると、トナーの定着点が上昇してしまい、カラート
ナーの色再現性の低下、光沢の消失、OHPフィルムの濁
り等、による画質の著しい低下が生じた。
ところ、確かに、これらの非線状化は、トナーの耐オフ
セット性改善には効果が認められたが、このようなポリ
エステル樹脂の非線状化においても(前述したスチレン
系樹脂に於ける架橋による改善策におけると同様)、充
分な耐オフセット性をもたせるまで過剰の非線状化を実
施すると、トナーの定着点が上昇してしまい、カラート
ナーの色再現性の低下、光沢の消失、OHPフィルムの濁
り等、による画質の著しい低下が生じた。
すなわち、本発明者の実験によれば、単に、ポリエステ
ル樹脂を著しく非線状化したのみでは、耐オフセット性
はある程度改善されるものの、(特にカラーコピーの)
画質低下を防止することは困難であった。
ル樹脂を著しく非線状化したのみでは、耐オフセット性
はある程度改善されるものの、(特にカラーコピーの)
画質低下を防止することは困難であった。
更に、特開昭58−211160号公報に開示されるように、結
着樹脂の物性、特にフローテスターの流動点と、ある温
度における溶融粘度とを規定することにより、トナーの
耐オフセット性と、定着性とは改善しようとする試みも
行なわれている。定着時の溶融粘度は、トナーの耐オフ
セット性及び定着性と密接な関係を有することは事実で
あるが、前記のように、特定の温度における結着樹脂の
溶融粘度ないし流動点(マクロ的な物性)を単純に規定
したのみでは、実際の複写機における良好な定着性、お
よび耐オフセット性をともに得ることは困難であった。
事実、本発明者の実験によれば、前記公報における特定
範囲の溶融粘度および流動点を有する結着樹脂中におい
て、耐オフセット性は良好ではあるが、定着性が不充分
なものが見出されている。
着樹脂の物性、特にフローテスターの流動点と、ある温
度における溶融粘度とを規定することにより、トナーの
耐オフセット性と、定着性とは改善しようとする試みも
行なわれている。定着時の溶融粘度は、トナーの耐オフ
セット性及び定着性と密接な関係を有することは事実で
あるが、前記のように、特定の温度における結着樹脂の
溶融粘度ないし流動点(マクロ的な物性)を単純に規定
したのみでは、実際の複写機における良好な定着性、お
よび耐オフセット性をともに得ることは困難であった。
事実、本発明者の実験によれば、前記公報における特定
範囲の溶融粘度および流動点を有する結着樹脂中におい
て、耐オフセット性は良好ではあるが、定着性が不充分
なものが見出されている。
発明の目的 本発明の目的は、高温オフセット性を改良した電子写真
用トナーを提供することにある。
用トナーを提供することにある。
本発明の別の目的は、充分な光沢、艶を有するカラー複
写画像を与える電子写真用トナーを提供することにあ
る。
写画像を与える電子写真用トナーを提供することにあ
る。
また別の目的は、高い画像濃度を有し、地カブリ等のな
い画像を与える耐久性を優れたトナーを提供することに
ある。
い画像を与える耐久性を優れたトナーを提供することに
ある。
また別の目的は、色再現性が良好で、彩度の高い画像を
与える電子写真用トナーを提供することにある。
与える電子写真用トナーを提供することにある。
また別の目的は、流動性、凝集性等の粉体の諸特性に優
れ、補給性、保存性の良好なトナーを提供することにあ
る。
れ、補給性、保存性の良好なトナーを提供することにあ
る。
また別の目的は、現像工程に際しての機械的負荷に対し
て高度の耐摩耗抵抗性を有し、耐衝撃性にも優れたトナ
ーを提供することにある。
て高度の耐摩耗抵抗性を有し、耐衝撃性にも優れたトナ
ーを提供することにある。
また別の目的は、トナー保持部材或いは静電潜像面への
付着、汚染等のないトナーを提供することにある。
付着、汚染等のないトナーを提供することにある。
また別の目的は、二成分系現像剤に於てはキャリアーへ
の付着、融着等に起因するキャリアー汚染性のほとんど
ないトナーを提供することにある。
の付着、融着等に起因するキャリアー汚染性のほとんど
ないトナーを提供することにある。
発明の概要 本発明者は鋭意研究の結果、実際の複写機に適用した場
合に、耐オフセット性および定着性にともに優れ、しか
も良好な光沢の定着画像を与えるためには、特定の(2
つの)温度におけるトナーの見掛け粘度それぞれの値が
重要であるのみならず、これらの温度間における見掛け
粘度−温度曲線の傾きが極めて重要であることを見出し
た。
合に、耐オフセット性および定着性にともに優れ、しか
も良好な光沢の定着画像を与えるためには、特定の(2
つの)温度におけるトナーの見掛け粘度それぞれの値が
重要であるのみならず、これらの温度間における見掛け
粘度−温度曲線の傾きが極めて重要であることを見出し
た。
本発明の電子写真用トナーは上記知見に基づくものであ
り、より詳しくは、90℃における見掛け粘度η(90)、
および100℃における見掛け粘度η(100)が、それぞ
れ、1×105<η(90)<5×106(ポイズ)、1×105
<η(100)<1×106(ポイズ)であり、且つ、これら
の見掛け粘度の比が、0.05<η(100)/η(90)<1.0
であることを特徴とするものである。
り、より詳しくは、90℃における見掛け粘度η(90)、
および100℃における見掛け粘度η(100)が、それぞ
れ、1×105<η(90)<5×106(ポイズ)、1×105
<η(100)<1×106(ポイズ)であり、且つ、これら
の見掛け粘度の比が、0.05<η(100)/η(90)<1.0
であることを特徴とするものである。
本発明のトナーにおいて上述した効果が達成される理由
は、必ずしも明確ではないが、本発明者の知見によれ
ば、以下のように推定される。
は、必ずしも明確ではないが、本発明者の知見によれ
ば、以下のように推定される。
すなわち、従来のトナーにおいては、結着樹脂のシャー
プメルト性が大きく、該結着樹脂中における分子内凝集
力が弱かったために、上記90℃および100℃における見
掛け粘度−温度曲線の傾きが過大であったと推定され
る。
プメルト性が大きく、該結着樹脂中における分子内凝集
力が弱かったために、上記90℃および100℃における見
掛け粘度−温度曲線の傾きが過大であったと推定され
る。
したがって、このような従来のトナーにおいては、上記
いずれかの温度における見掛け粘度が適正な範囲内にあ
ったとしても、他方の温度における見掛け粘度が上記適
正な範囲から外れることとなり、耐オフセット性、定着
性、あるいは画像の光沢性のいずれか(のうち少なくと
も1つ)が満足されなかったものと推定される。
いずれかの温度における見掛け粘度が適正な範囲内にあ
ったとしても、他方の温度における見掛け粘度が上記適
正な範囲から外れることとなり、耐オフセット性、定着
性、あるいは画像の光沢性のいずれか(のうち少なくと
も1つ)が満足されなかったものと推定される。
これに対して、本発明のトナーにおいては、前記90℃お
よび100℃における見掛け粘度が、ともに好適な範囲内
にあり、しかも、これらの見掛け粘度の比(すなわち見
掛け粘度−温度曲線の傾き)が一定の範囲内にあるた
め、上述した従来のトナーにおける不都合は生じず、し
たがって耐オフセット性、および定着性にともに優れ、
しかも光沢性の良好な画像が得られるものと推定され
る。
よび100℃における見掛け粘度が、ともに好適な範囲内
にあり、しかも、これらの見掛け粘度の比(すなわち見
掛け粘度−温度曲線の傾き)が一定の範囲内にあるた
め、上述した従来のトナーにおける不都合は生じず、し
たがって耐オフセット性、および定着性にともに優れ、
しかも光沢性の良好な画像が得られるものと推定され
る。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を更に詳
細に説明する。以下の記載において、量比を表わす。
「%」および「部」は、特に断わらない限り重量基準と
する。
細に説明する。以下の記載において、量比を表わす。
「%」および「部」は、特に断わらない限り重量基準と
する。
発明の具体的説明 本発明の電子写真用トナーにおいては、90℃における見
掛け粘度η(90)が1×105<η(90)<5×106(ポイ
ズ)、100℃における見掛け粘度η(100)が1×105<
η(100)<1×106(ポイズ)であり、且つ、これらの
見掛け粘度の比が、0.05<η(100)/η(90)<1.0
(より好ましくは0.07≦η(100)/η(90)<1.0、特
に好ましくは0.1<η(100)/η(90)<1.0)である
ことが必要である。この見掛け粘度は、後述する結着樹
脂および着色剤(必要に応じて添加剤等)を含めたトナ
ー全体としての見掛け粘度である。
掛け粘度η(90)が1×105<η(90)<5×106(ポイ
ズ)、100℃における見掛け粘度η(100)が1×105<
η(100)<1×106(ポイズ)であり、且つ、これらの
見掛け粘度の比が、0.05<η(100)/η(90)<1.0
(より好ましくは0.07≦η(100)/η(90)<1.0、特
に好ましくは0.1<η(100)/η(90)<1.0)である
ことが必要である。この見掛け粘度は、後述する結着樹
脂および着色剤(必要に応じて添加剤等)を含めたトナ
ー全体としての見掛け粘度である。
上記η(90)が1×105ポイズ以下では、高温オフセッ
ト制御が困難となる。一方、このη(90)が5×106ポ
イズ以上では、高温オフセットは大きく改善されるもの
の、画像の光沢はほとんど失なわれ、艶消し画像しか得
られない。
ト制御が困難となる。一方、このη(90)が5×106ポ
イズ以上では、高温オフセットは大きく改善されるもの
の、画像の光沢はほとんど失なわれ、艶消し画像しか得
られない。
また、上記η(100)が1×105ポイズ以下では高温オフ
セットが発生し、一方このη(100)が1×106ポイズ以
上では、画像の光沢度が低下するとともに、カラートナ
ーとした場合、重ね合わせたトナー相互の混色性が低下
する。
セットが発生し、一方このη(100)が1×106ポイズ以
上では、画像の光沢度が低下するとともに、カラートナ
ーとした場合、重ね合わせたトナー相互の混色性が低下
する。
更に、上記η(100)/η(90)が0.05以下では高温オ
フセットの抑制が困難となる。
フセットの抑制が困難となる。
本発明のトナーにおいては、上記したη(90)、η(10
0)およびη(100)/η(90)のより好ましい範囲は、
1.2×105<η(90)<1×106ポイズ、1.0×105<η(1
00)<1×106ポイズ、且つ0.2<η(100)/<η(9
0)<1.0(特に好ましくは0.3<η(100)/η(90)<
1.0)である。
0)およびη(100)/η(90)のより好ましい範囲は、
1.2×105<η(90)<1×106ポイズ、1.0×105<η(1
00)<1×106ポイズ、且つ0.2<η(100)/<η(9
0)<1.0(特に好ましくは0.3<η(100)/η(90)<
1.0)である。
本発明において、上記見掛け粘度(η(90)、η(10
0))としては、フローテスターCFT−500型(島津製作
所製)を用い、以下の条件で測定した値を用いる。
0))としては、フローテスターCFT−500型(島津製作
所製)を用い、以下の条件で測定した値を用いる。
すなわち、試料(トナー)を、60meshの篩を通過した粒
状物として約1.0g秤量し、この試料を上記フローテスタ
ー付属の成形器に投入し、100Kg/cm2の加重で1分間加
圧して加圧サンプルとする。
状物として約1.0g秤量し、この試料を上記フローテスタ
ー付属の成形器に投入し、100Kg/cm2の加重で1分間加
圧して加圧サンプルとする。
この加圧サンプルを用い、上記フローテスターCFT−500
型により下記の条件下でサンプルの流出量測定を行な
い、フローテスター測定によるハーゲン−ポアズイユの
式から見掛け粘度(η)を求めることにより、本発明に
用いる見掛け粘度−温度曲線を得る。
型により下記の条件下でサンプルの流出量測定を行な
い、フローテスター測定によるハーゲン−ポアズイユの
式から見掛け粘度(η)を求めることにより、本発明に
用いる見掛け粘度−温度曲線を得る。
(測定条件) 昇温速度(RATE TEMP):6.0D/M(℃/分) 初期温度(SET TEMP):70.0 DEG(℃) 最高温度(MAX TEMP):200.0 DEG 間 隔(INTERVAL):3.0 DEG 予熱時間(PRE HEAT):300.0 SEC(秒) 荷 重(LOAD):20.0 KG(Kg) 細管径(DIE(DIA)):1.0 MM(mm) 細管長さ(DIE(LENG)):1.0 MM(mm) プランジャー底面積(PLUNGER):1.0CM2(cm2) 上述したような粘度特性を有する本発明の電子写真用ト
ナーは、着色剤を粘着樹脂中に分散(溶解している状態
を排除する趣旨ではない)させてなる。
ナーは、着色剤を粘着樹脂中に分散(溶解している状態
を排除する趣旨ではない)させてなる。
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、トナーとし
て上述した見掛け粘度を与える限り、公知のものを含め
て特に制限なく使用する事ができるが、例えば、ポリス
チレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレ
ン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プ
ロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、(スチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アク
リル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニ
ル共重合体等)、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体(スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル
共重合体等)、スチレン−α−クロルアクリロニトリル
−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂(ス
チレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合
体);塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノ
マー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン
樹脂、エチレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等
が、単独で又は2種以上組合せて使用できる。
て上述した見掛け粘度を与える限り、公知のものを含め
て特に制限なく使用する事ができるが、例えば、ポリス
チレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレ
ン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プ
ロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、(スチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アク
リル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニ
ル共重合体等)、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体(スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル
共重合体等)、スチレン−α−クロルアクリロニトリル
−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂(ス
チレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合
体);塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノ
マー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン
樹脂、エチレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等
が、単独で又は2種以上組合せて使用できる。
上記した樹脂の中でも、本発明においては、スチレン−
アクリル酸エステル系樹脂(特に重量平均分子量5,000
〜100,000程度のもの)、又はポリエステル樹脂が好ま
しく用いられる。
アクリル酸エステル系樹脂(特に重量平均分子量5,000
〜100,000程度のもの)、又はポリエステル樹脂が好ま
しく用いられる。
更に、本発明においては、次式で表わされるジオール成
分と、2価以上のカルボン酸、又はその酸無水物、又は
その低級(例えば炭素数1〜12)アルキルエステルのい
ずれか1つ以上からなるカルボン酸成分とを共縮重合し
たポリエステル樹脂が、特に好ましく用いられる。
分と、2価以上のカルボン酸、又はその酸無水物、又は
その低級(例えば炭素数1〜12)アルキルエステルのい
ずれか1つ以上からなるカルボン酸成分とを共縮重合し
たポリエステル樹脂が、特に好ましく用いられる。
(式中Rはエチレンまたはプロピレン基であり、x、y
はそれぞれ1以上の整数であり、且つx+yの平均値は
2〜10である。) 上記2価以上のカルボン酸成分(エステル、酸無水物を
も包含する趣旨で用いる)において、その全モル量に対
する3価以上のカルボン酸成分のモル量の比率が、0〜
40mol%(更には0〜30mol%)であることが、好適な特
性を有するポリエステルを得る点から好ましい。
はそれぞれ1以上の整数であり、且つx+yの平均値は
2〜10である。) 上記2価以上のカルボン酸成分(エステル、酸無水物を
も包含する趣旨で用いる)において、その全モル量に対
する3価以上のカルボン酸成分のモル量の比率が、0〜
40mol%(更には0〜30mol%)であることが、好適な特
性を有するポリエステルを得る点から好ましい。
前記カルボン酸成分としては、具体的には、例えばフマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、あるいは
これらの無水物、低級アルキルエステルが、必要に応じ
て2種以上組合せて、好ましく用いられる。
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、あるいは
これらの無水物、低級アルキルエステルが、必要に応じ
て2種以上組合せて、好ましく用いられる。
このようなポリエステル樹脂は、常法に従い、上記ジオ
ール成分とカルボン酸成分とを縮重合させることにより
得られる。
ール成分とカルボン酸成分とを縮重合させることにより
得られる。
一方、本発明のトナーを上記結着樹脂とともに構成する
着色剤としては、公知の顔料又は染料を特に制限なく
(必要に応じて組合せて)使用できる。
着色剤としては、公知の顔料又は染料を特に制限なく
(必要に応じて組合せて)使用できる。
このような染料としては例えば、C.I.ダイレクトレッド
1、C.I.ダイレクトレッド4、C.I.アシッドレッド1、
C.I.ベーシックレッド1、I.C.モーダントレッド30、C.
I.ソルベントトレッド49、C.I.ソルベントレッド52、C.
I.ダイレクトブルー1、C.I.ダイレクトブルー2、C.I.
アシッドブルー9、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシ
ックブルー3、C.I.ベーシックブルー5、C.I.モーダン
トブルー7、C.I.ダイレクト・グリーン6、C.I.ベーシ
ックグリーン4、C.I.ベーシックグリーン6、C.I.ディ
スパースイエロー164、C.I.ソルベントイエロー77等
が、必要に応じて2種以上組合せて用いられる。
1、C.I.ダイレクトレッド4、C.I.アシッドレッド1、
C.I.ベーシックレッド1、I.C.モーダントレッド30、C.
I.ソルベントトレッド49、C.I.ソルベントレッド52、C.
I.ダイレクトブルー1、C.I.ダイレクトブルー2、C.I.
アシッドブルー9、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシ
ックブルー3、C.I.ベーシックブルー5、C.I.モーダン
トブルー7、C.I.ダイレクト・グリーン6、C.I.ベーシ
ックグリーン4、C.I.ベーシックグリーン6、C.I.ディ
スパースイエロー164、C.I.ソルベントイエロー77等
が、必要に応じて2種以上組合せて用いられる。
一方、顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネ
ラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトール
イエローS、ハンザイエロG、レジレンイエローTGL、
C.I.ピグメントイエロー17、バリファースト・イエロー
3120、パーマネントイエローNCG、タートラジンレー
キ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレ
ンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジ
G、カドミウムレッド、C.I.ピグメントレッド5,パーマ
ネントレッド4R、ウォッチングレッドカルシウム塩、エ
オシンレーキ、ブリリアトカーミン3B、マンガン紫、フ
ァストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、紺
青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリ
アブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカ
イブルー、インダンスレンブルーBC、クロムグリーン、
酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリー
ンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等が必要に応
じて2種以上組合せて用いられる。
ラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトール
イエローS、ハンザイエロG、レジレンイエローTGL、
C.I.ピグメントイエロー17、バリファースト・イエロー
3120、パーマネントイエローNCG、タートラジンレー
キ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレ
ンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジ
G、カドミウムレッド、C.I.ピグメントレッド5,パーマ
ネントレッド4R、ウォッチングレッドカルシウム塩、エ
オシンレーキ、ブリリアトカーミン3B、マンガン紫、フ
ァストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、紺
青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリ
アブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカ
イブルー、インダンスレンブルーBC、クロムグリーン、
酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリー
ンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等が必要に応
じて2種以上組合せて用いられる。
これらの着色剤は、結着樹脂成分100部に対して、0.3〜
12.0部用いることが好ましい。
12.0部用いることが好ましい。
本発明のトナーを磁性トナーとする場合は、トナー中に
磁性微粒子を添加すればよい。この磁性粒子は、着色剤
の全部又は一部を兼ねて用いられるものあり、必要に応
じて、前記染顔料等と組合せて用いられる。
磁性微粒子を添加すればよい。この磁性粒子は、着色剤
の全部又は一部を兼ねて用いられるものあり、必要に応
じて、前記染顔料等と組合せて用いられる。
上記磁性物質としては、磁性を示すか、磁化可能な材料
を用いればよく、例えば鉄、マンガン、ニッケル、コバ
ルト、クロムなどの金属微粉末、各種フェライト、マン
ガンなどの合金や化合物、その他の強磁性合金、マグネ
タイトなど従来より磁性材料として知られているもの
が、必要に応じて2種以上組合せて使用できる。
を用いればよく、例えば鉄、マンガン、ニッケル、コバ
ルト、クロムなどの金属微粉末、各種フェライト、マン
ガンなどの合金や化合物、その他の強磁性合金、マグネ
タイトなど従来より磁性材料として知られているもの
が、必要に応じて2種以上組合せて使用できる。
これらの磁性微粒子は、結着樹脂100部に対して10〜100
部用いることが好ましい。
部用いることが好ましい。
更に、熱定着ロールに対する離型性をより完全にする為
に、本発明のトナーに(前記した見掛け粘度の範囲内
で)低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等
のポリオレフィン類を若干量(例えば、結着樹脂100部
に対して、10部以下程度)トナーに添加することもでき
る。
に、本発明のトナーに(前記した見掛け粘度の範囲内
で)低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等
のポリオレフィン類を若干量(例えば、結着樹脂100部
に対して、10部以下程度)トナーに添加することもでき
る。
一方、必要に応じて本発明のトナーと組合せて使用され
るキャリアとしては、磁性を有する物質、または磁性を
有しない物質のどちらでも使用可能であり、例えば、
鉄、鋼、フェライト、Ba−Feフェライト、Cu−Feフェラ
イト、Zn−Feフェライト、Sr−Feフェライト、及びクロ
ム、セリウム、マグネシウムの各酸化物、または、ジル
コン、ケイ素、二酸化ケイ素等が用いられる。これらの
物質は、、平均粒径20〜100μm、好ましくは25〜70μ
m、より好ましくは30〜65μmの粒子として用いられ
る。
るキャリアとしては、磁性を有する物質、または磁性を
有しない物質のどちらでも使用可能であり、例えば、
鉄、鋼、フェライト、Ba−Feフェライト、Cu−Feフェラ
イト、Zn−Feフェライト、Sr−Feフェライト、及びクロ
ム、セリウム、マグネシウムの各酸化物、または、ジル
コン、ケイ素、二酸化ケイ素等が用いられる。これらの
物質は、、平均粒径20〜100μm、好ましくは25〜70μ
m、より好ましくは30〜65μmの粒子として用いられ
る。
本発明のトナーには、必要に応じて、各種添加剤、例え
ば荷電制御剤、滑剤、微粉末シリカ、PVDF(ポリフッ化
ビニリデン)粉、などを混合しても良い。
ば荷電制御剤、滑剤、微粉末シリカ、PVDF(ポリフッ化
ビニリデン)粉、などを混合しても良い。
本発明のトナーは、常法に従い、上述した着色剤を結着
樹脂中に混練、分散させ、粉砕(更には必要により分
級)を行うことにより、平均粒径が好ましくは5.0〜16.
0μmの粒子として得られる。
樹脂中に混練、分散させ、粉砕(更には必要により分
級)を行うことにより、平均粒径が好ましくは5.0〜16.
0μmの粒子として得られる。
本発明のトナーは、熱ローラー定着工程を有する画像形
成プロセスに好ましく用いられるが、熱ローラー表面温
度が120〜210℃温度(更には130〜190℃程度)の画像形
成プロセスに特に好ましく用いられる。
成プロセスに好ましく用いられるが、熱ローラー表面温
度が120〜210℃温度(更には130〜190℃程度)の画像形
成プロセスに特に好ましく用いられる。
発明の効果 上述したように本発明によれば、90℃および100℃のそ
れぞれの温度における見掛け粘度、およびこれらの見掛
け粘度の比が特定の範囲内にあることにより、耐オフセ
ット性、定着性に優れるのみならず充分な光沢、艶を有
する画像を与える電子写真用トナーが提供される。
れぞれの温度における見掛け粘度、およびこれらの見掛
け粘度の比が特定の範囲内にあることにより、耐オフセ
ット性、定着性に優れるのみならず充分な光沢、艶を有
する画像を与える電子写真用トナーが提供される。
本発明のトナーは通常の黒色トナーとして好適に使用さ
れるが、特に画像の光沢、艶が重要な要素となるカラー
電子写真用トナーとして特に好ましく用いられる。
れるが、特に画像の光沢、艶が重要な要素となるカラー
電子写真用トナーとして特に好ましく用いられる。
以下、実施例、比較例をもって更に具体的に本発明を説
明するが、これらは本発明を何ら限定するものではな
い。なお使用部数はすべて重量部である。
明するが、これらは本発明を何ら限定するものではな
い。なお使用部数はすべて重量部である。
実施例1 (*ヒドロキシプロピル化ビスフェノールA、100部
と、フマル酸90部と、トリメリット酸10部とを重縮合さ
せて得られたポリエステル樹脂。) 上記処方の成分を3本ロールを用いて混練し、その後、
ジェットミル粉砕、更に分級を行なって粒径5〜30μm
の粒状物とし、微粉末シリカ0.3部を加えて、本発明の
レッドトナーを得た。
と、フマル酸90部と、トリメリット酸10部とを重縮合さ
せて得られたポリエステル樹脂。) 上記処方の成分を3本ロールを用いて混練し、その後、
ジェットミル粉砕、更に分級を行なって粒径5〜30μm
の粒状物とし、微粉末シリカ0.3部を加えて、本発明の
レッドトナーを得た。
このレッドトナーの前記フロテスター法により測定した
見掛け粘度−温度曲線を添付図面に示す。
見掛け粘度−温度曲線を添付図面に示す。
図面を参照して、このレッドトナーにおいては、η(9
0)=8.0×105ポイズ、η(100)=3.1×105ポイズ、η
(100)/η(90)=0.39であった。
0)=8.0×105ポイズ、η(100)=3.1×105ポイズ、η
(100)/η(90)=0.39であった。
上記レッドトナー10部に対して、鉄粉キャリア(平均粒
径50μm)90部を混合して、現像剤(スタート剤)とし
た。この現像剤をカラー複写機(商品名カラーT、キャ
ノン社製)に適用し、1万枚の耐久試験を行なったとこ
ろ、1万枚目においても、初期とほとんど変らず、彩度
が高く、艶のある良好な画像(鏡面光沢度30%、グロス
メーター測定)が得られた。
径50μm)90部を混合して、現像剤(スタート剤)とし
た。この現像剤をカラー複写機(商品名カラーT、キャ
ノン社製)に適用し、1万枚の耐久試験を行なったとこ
ろ、1万枚目においても、初期とほとんど変らず、彩度
が高く、艶のある良好な画像(鏡面光沢度30%、グロス
メーター測定)が得られた。
この耐久中において高温オフセットはまったくみられ
ず、上ローラー(紙のトナー転写面側に接触するローラ
ー)への汚染は、非常に軽微なものであった。
ず、上ローラー(紙のトナー転写面側に接触するローラ
ー)への汚染は、非常に軽微なものであった。
実施例2 上記処方の成分を用いた他は実施例1と同様にして、イ
エロートナーおよび現像剤を得た。
エロートナーおよび現像剤を得た。
このイエロートナーの見掛け粘度−温度曲線を図面に示
す。
す。
図面を参照して、η(90)=3.0×106ポイズ、η(10
0)=2.1×105ポイズ、η(100)/η(90)=0.07であ
った。
0)=2.1×105ポイズ、η(100)/η(90)=0.07であ
った。
この現像剤をカラーT(カラー複写機)に適用し、実施
例1と同様に1万5千枚の耐久試験を行なったが、1万
5千枚後においても、高温オフセットはまったくみられ
ず、光沢も十分ある(鏡面光沢度23%)濃度の高い画像
が得られた。
例1と同様に1万5千枚の耐久試験を行なったが、1万
5千枚後においても、高温オフセットはまったくみられ
ず、光沢も十分ある(鏡面光沢度23%)濃度の高い画像
が得られた。
比較例1 上記処方の成分を用いた他は実施例1と同様にして、ブ
ルートナーおよび現像剤を得た。このブルートナーの見
掛け粘度−温度曲線を図面に示す。
ルートナーおよび現像剤を得た。このブルートナーの見
掛け粘度−温度曲線を図面に示す。
このブルートナーにおいて、η(90)=4.6×105ポイ
ズ、η(100)=3.0×104ポイズであった。
ズ、η(100)=3.0×104ポイズであった。
上記現像剤を用い、実施例1と同様にカラーTによる画
出しを行ったところ、初期においてすでに高温オフセッ
トが発生した。更に、わずか数百枚の耐久により、上ロ
ーラーにたまったオフセット物が、定着器を通過する画
像支持体上に落下し、画像を汚染するという現象が生じ
た。
出しを行ったところ、初期においてすでに高温オフセッ
トが発生した。更に、わずか数百枚の耐久により、上ロ
ーラーにたまったオフセット物が、定着器を通過する画
像支持体上に落下し、画像を汚染するという現象が生じ
た。
これは、明らかに高温オフセット現象が著しいことによ
るものである。
るものである。
比較例2 上記処方の成分を用いる他は、実施例1と同様にしてイ
エロートナーおよび現像剤を得た。
エロートナーおよび現像剤を得た。
このイエロートナーの見かけ粘度−温度曲線を図面に示
す。
す。
図面を参照して、このイエロートナーにおいて、η(9
0)=1.8×107ポイズ、η(100)=2.5×106ポイズであ
った。
0)=1.8×107ポイズ、η(100)=2.5×106ポイズであ
った。
上記現像剤を用い、実施例1と同様にカラーTによる画
出しを行ったところ、初期において高温オフセットはな
く、2万枚の耐久後でも高温オフセットはまったく見ら
れなかった。しかし、画像は光沢に乏しく(鏡面光沢度
3.8%)艶消し様の画像となった。また、同様のバイン
ダー成分を有するマゼンタトナー、シアントナーとの、
3色重ね合せ時におけるフルカラーの混色性が悪く、彩
度の低い、貧弱な画像しか得られなかった。
出しを行ったところ、初期において高温オフセットはな
く、2万枚の耐久後でも高温オフセットはまったく見ら
れなかった。しかし、画像は光沢に乏しく(鏡面光沢度
3.8%)艶消し様の画像となった。また、同様のバイン
ダー成分を有するマゼンタトナー、シアントナーとの、
3色重ね合せ時におけるフルカラーの混色性が悪く、彩
度の低い、貧弱な画像しか得られなかった。
図面は、実施例および比較例のトナーの、フローテスタ
ー法により求めた見掛け粘度−温度曲線を示すグラフで
ある。
ー法により求めた見掛け粘度−温度曲線を示すグラフで
ある。
Claims (1)
- 【請求項1】90℃における見掛け粘度η(90)、および
100℃における見掛け粘度η(100)が、それぞれ、 1×105<η(90)<5×106(ポイズ) 1×105<η(100)<1×106(ポイズ) であり、且つ、これらの見掛け粘度の比が、 0.05<η(100)/η(90)<1.0 であることを特徴とする電子写真用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61274138A JPH0774914B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | 電子写真用トナ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61274138A JPH0774914B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | 電子写真用トナ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63128363A JPS63128363A (ja) | 1988-05-31 |
| JPH0774914B2 true JPH0774914B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=17537550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61274138A Expired - Fee Related JPH0774914B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | 電子写真用トナ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0774914B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2579198B2 (ja) * | 1988-10-18 | 1997-02-05 | キヤノン株式会社 | 静電荷現像用現像剤 |
| JP2782208B2 (ja) * | 1988-11-11 | 1998-07-30 | キヤノン株式会社 | 多色電子写真用トナー |
| JP2749843B2 (ja) * | 1988-11-17 | 1998-05-13 | キヤノン株式会社 | 画像形成方法 |
| JP2759484B2 (ja) * | 1989-04-04 | 1998-05-28 | キヤノン株式会社 | 負帯電性ポリエステルカラートナーの製造方法 |
-
1986
- 1986-11-19 JP JP61274138A patent/JPH0774914B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63128363A (ja) | 1988-05-31 |
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