JPH0776120B2 - ガラス表面を被覆するための液状の放射線硬化性被覆材料 - Google Patents

ガラス表面を被覆するための液状の放射線硬化性被覆材料

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JPH0776120B2
JPH0776120B2 JP1511562A JP51156289A JPH0776120B2 JP H0776120 B2 JPH0776120 B2 JP H0776120B2 JP 1511562 A JP1511562 A JP 1511562A JP 51156289 A JP51156289 A JP 51156289A JP H0776120 B2 JPH0776120 B2 JP H0776120B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、 Ａ）被覆材料に対して56〜89重量％の、１種以上の、場
合により尿素基を含有するジエチレン性−不飽和ポリウ
レタン、 Ｂ）被覆材料に対して10〜30重量％の、１種以上のエチ
レン性不飽和モノマー、 Ｃ）被覆材料に対して0.5〜８重量％の、１種以上の光
開始剤、ならびに Ｄ）被覆材料に対して0.05〜６重量％の、アルコキシシ
ランを含有し、 その際成分（Ａ）から（Ｄ）の総和がそれぞれ100重量
％であるガラス表面を被覆するための液状の放射線硬化
性被覆材料である。
さらに、本発明の対象は、放射線硬化性被覆材料を使用
して、ガラス表面、特にガラス光ファイバーを被覆する
方法である。
ガラス光ファイバーは、通信分野において光導波路繊維
として常に増大する意義を得ている。この利用目的のた
めには、湿度および消耗現象からガラス表面を保護する
ことが無条件に必要である。従って、このガラス繊維
は、その製造に干き続き、保護塗膜層が設けられる。
このように、まずガラス繊維に、弾性であるが、あまり
硬質でなくかつあまり強靭でない緩衝層（下塗り）を設
置し、その後、高い硬度と強靭性を有する放射線硬化性
の上塗りを適用することは、欧州特許第114982号明細書
から公知である。この二層構造は低温での機械的応力に
おけるガラス繊維の良好な保護を保証しているというこ
とである。上塗りとしては、欧州特許第114982号明細書
において、ジエチレン性末端基を有するポリウレタン、
ビスフェノールのジグリシジルエーテルのジエチレン性
不飽和エステルおよびモノエチレン性不飽和モノマーを
ベースとし、その際、これらのモノマーから製造したホ
モポリマーのガラス転移温度が55℃を上回る放射線硬化
性の被覆組成物が使用されている。
しかし、この種のガラス繊維被覆は、ガラス表面との付
着が悪いという著しい欠点がある。特に、水分負荷の際
に、この付着は、さらに悪化し、場合によっては、ガラ
ス表面との付着が完全に失われてしまうほど著しい。ガ
ラス表面上で被覆材料の付着が悪いという問題は公知で
ある。従って、付着を改善するために、この被覆材料
に、付着助剤として頻繁にオルガノシランが添加されて
いる。このように、ビニルモノマーおよび反応性ポリマ
ー（ポリウレタンではない）をベースとする放射線硬化
性の被覆材料に、付着助剤としてオルガノシランを添加
することは、例えば、欧州特許第33043号明細書から公
知であり、その際、ビニルモノマーまたはこのポリマー
のどちらかがチイラン環を有していることが発明の要点
である。適当な化合物の例として、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、N,β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシジルオキ
シプロピルトリメトキシシランが挙げられる。この刊行
物中では、水分負荷の際のガラス繊維被覆の付着損失の
問題に触れられていない。
特公昭60−45138号公報、公告日：昭和60年10月８日
（特開昭55−42244号公報、公開日：昭和55年３月25
日）からも、オルガノシランを付着助剤として、放射線
硬化性のガラス繊維被覆材料中に使用していることが公
知である。被膜形成する成分として、アジド基を有する
ポリマーが使用されている。適当なシランとして、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシジル
オキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。しか
し、特公昭45138号広報における発明の要旨は、硬化速
度を高めるために、ポリマー中にアジド基を組み込むこ
とである。従って、ガラス繊維被覆の付着に関する水分
の影響の問題はこの刊行物にも触れられていない。
最後に、欧州特許出願公開第149741号明細書から、放射
線硬化性のポリエチレン性不飽和ポリマー化合物のほか
に、被覆組成物に対して0.5〜５％のポリアルコキシシ
ランを含有する液状の放射線硬化性のガラス繊維硬化性
の被覆材料が公知である。適当なのは、有機置換基を有
し、唯一の活性アミノまたはメルカプチル水素原子を有
し、この水素原子がマイケル付加においてエチレン性不
飽和結合と反応することができるようなポリアルコキシ
シランである。適当なシランの例として、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランが挙げられる。欧州特許
出願公開149741号明細書の説によると、この種のシラン
を使用することによってのみ水分負荷の際の付着を改善
することができるとされている。通常付着助剤として使
用される化合物、たとえばγ−アミノプロピルトリエト
キシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
プロピル）−トリメトキシシランは、これに対して、欧
州特許出願公開第149741号明細書によると、水分負荷の
際に付着を改善するのに適当でないと判明している。
従って、本発明の課題は、水分負荷後に生じた被覆が、
相応して製造したてのおよび硬化した直後に調査した被
覆と比較して付着の損失がないかまたは少ないガラス表
面、特にガラス光ファイバーを被覆するための放射線硬
化性被覆材料を提供することである。
本発明の根底をなす課題は、 Ａ）被覆材料に対して56〜89重量％の、１種以上の、場
合により尿素基を含有するジエチレン性不飽和ポリウレ
タン、 Ｂ）被覆材料に対して10〜30重量％の、１種以上のエチ
レン性不飽和モノマー、 Ｃ）被覆材料に対して0.5〜８重量％の、１種以上の光
開始剤、 Ｄ）被覆材料に対して0.05〜６重量％の、アルコキシシ
ランを含有し、 その際成分（Ａ）から（Ｄ）の総和がそれぞれ100重量
％であるガラス表面を被覆するための液状の放射線硬化
性被覆材料により解決される。
この被覆材料は、成分（Ｄ）としてＮ−メチル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランまたはトリアミノ変性
プロピルトリメトキシシランを使用することを特徴とし
ている。
付着助剤として公知の多数の有機ケイ素化合物にとっ
て、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンおよびトリアミノ変性プロピルトリメトキシシラン
（たとえば付着助剤のDYNASYLAN ,Type“TRIAMO"、Dyn
amit−Nobel Chemieの市販品）を使用することにより、
水分負荷の際に、不飽和ポリウレタンベースの放射線硬
化性の被覆材料のガラス表面との付着が全く悪化しない
かまたはわずかに悪化するにすぎず、一方、水分負荷の
際に、他の公知の付着助剤、たとえばγ−グリシジルオ
キシプロピルメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニ
ルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランのモノヒドロクロリドを使用した場合、付
着の著しい悪化が生じることは意想外であり、予想でき
なかった。
次に、本発明による被覆材料を詳説する。
被膜形成する成分として使用したジエチレン性不飽和ポ
リウレタン（Ａ）は、ジ−またはポリイソシアネート
と、ジオール／ポリオールおよび／またはジアミン／ポ
リアミンおよび／またはジチオール／ポリチオールおよ
び／またはアルカノールアミンのグループからなる鎖長
延長剤とを反応させ、引き続き、残った遊離イソシアネ
ート基を１個以上のヒドロキシアルキルアクリレートま
たは他のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステルと反応させることにより得ることができ
る。
鎖長延長剤、ジ−またはポリイソシアネートおよびエチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
の量は、この場合、 1.） NCO基と鎖長延長剤の反応性基（ヒドロキシ−、
アミノ−またはメルカプト基）との当量比は3:1〜1:2、
有利に2:1であり 2.） エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
ル基のOH基が、イソシアネートと鎖長延長剤からなるプ
レポリマーのなお遊離しているイソシアネート基に対し
て化学量論的量で存在するように選択される。
さらに、ポリウレタン（Ａ）は、まずジ−またはポリイ
ソシアネートのイソシアネート基の一部を、エチレン性
不飽和カルボン酸の１種以上のヒドロキシアルキルエス
テルと反応させ、引き続き、残ったイソシアネート基を
鎖長延長剤と反応させて製造することができる。この場
合、鎖長延長剤、イソシアネートおよび不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキル基の量は、NCO基対鎖長延長剤
の反応性基の当量比が3:1〜1:2、有利に2:1であり、残
ったNCO基対ヒドロキシアルキル基のOH基の当量比は1:1
であるように選択される。
もちろん、この双方の方法の全ての中間形も可能であ
る。たとえば、まず、ジイソシアネートのイソシアネー
ト基の一部をジオールと反応させ、引き続きイソシアネ
ート基の他の一部をエチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステルと反応させ、これに引き続き、
残りのイソシアネートをジアミンと反応させることがで
きる。
ポリウレタンのこの多様な製造方法は公知であり（たと
えば欧州特許出願公開第204161号明細書参照）、従っ
て、ここでの詳細な記載は必要ない。
ポリウレタン（Ａ）の製造のために適当なものは、芳香
族、脂肪族および環式脂肪族のジ−およびポリイソシア
ネート、たとえば2,4−、2,6−トルイレンジイソシアネ
ートおよびこれらの混合物、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレン−、ｐ−フェニレ
ン、4,4′−ジフェニレン−、1,5−ナフタリン−、1,4
−ナフタリン−、4,4′−トルイジン、キシレンジイソ
シアネートならびに置換芳香族系、たとえば、ジアニシ
ジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジ
イソシアネートまたはクロロジフェニレンジイソシアネ
ートおよび高官能性芳香族イソシアネート、たとえば1,
3,5−トリイソシアネートベンゼン、4,4′−,4″−トリ
イソシアネートトリフェニルメタン、2,4,6−トリイソ
シアネートトルエンおよび4,4′−ジフェニルジメチル
メタン−2,2′,5,5−テトライソシアネート；環式脂肪
族イソシアネート、たとえば、1,3−シクロペンタン
−、1,4−シクロヘキサン−、1,2−シクロヘキサン、4,
4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネー
ト）およびイソプロンジイソシアネート；脂肪族イソシ
アネート、たとえばトリメチレン−、テトラメチレン
−、ペンタメチレン−、ヘキサメチレン−、トリメチル
−ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートおよびトリ
ス−ヘキサメチレン−トリイソシアネート、ならびに、
欧州特許出願公開第204161号明細書、４段、42行〜49行
に記載された二量体脂肪酸から誘導したジイソシアネー
トである。
2,4−および2,6−トルイレンジイシアネート、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび4,
4′−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネー
ト）を使用するのが有利である。
適当なジ−およびポリオールの例は、たとえば、エチレ
ングリコー、プロピレングリコール−1,2および−1,3、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオール、２−メチルペタンジオール
−1,5、２−エチルブタンジオール−1,4、ジメチロール
シクロヘキサン、グリセリン、トリメチルロールエタ
ン、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールブタ
ン、エリトリット、メソエリトリット、アラビット、ア
ドニット、キシリット、マンニット、ソルビット、ズル
シット、ヘキサントリオール、（ポリ）−ペンタエリト
リトール；さらにモノエーテル、たとえばジエチレング
リコールおよびジプロピレングリコールならびにポリエ
ーテル、前記ポリオールおよびアルキレンオキシドから
なる付加生成物である。ポリエーテルの生成下でこのポ
リオールとの重付加にとって適しているアルキレンオキ
シドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドである。この
重付加生成物は、一般に末端位にヒドロキシル基を有す
るポリエーテルとして表される。これは線状鎖であって
も分枝鎖であってもよい。このようなポリエーテルの例
は、200〜4000の分子量のポリオキシエチレングリコー
ル、200〜4000の分子量を有するポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
リオキシヘキサンメチレングリコール、ポリオキシノナ
メチレングリコール、ポリオキシデカメチレングリコー
ル、ポリオキシドデカメチレングリコールおよびこれら
の混合物である。その他のタイプのポリオキシアルキレ
ングリコールも、同様に使用することができる。適当な
ポリエーテルポリオールは、この種のポリオール、たと
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよびこれらの混
合物；グリセリントリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ジペンタエ
リトリット、トリペンタエリトリット、ポリペンタエリ
トリット、メチルグルコシドおよびサッカロースと、ア
ルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドまたはこれらの混合物とを反応させること
により得られるようなものでもある。
適当なポリエーテルジオールの例は、テトラヒドロフラ
ンまたはブチレンオキシドの重合生成物である。さら
に、ポリエステルポリオール、有利に、ポリエステルジ
オールが使用可能であり、これは、たとえば既に公知の
グリコールと、ジカルボン酸、たとえばフタル酸、イソ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、テトラ
クロロフタル酸およびヘキサクロロヘプタンジカルボン
酸との反応により製造することができる。この酸の代わ
りに、存在する場合に限り、その無水物を使用してもよ
い。
ポリカプロラクトンジオールおよび−トリオールも使用
可能である。この生成物は、たとえば、ε−カプロラク
トンとジオールとの反応により得られる。このような生
成物は、米国特許第3169945号明細書に記載されてい
る。
この反応により得られたポリアセトポリオールは、末端
のヒドロキシル基の存在により、および、ラクトンから
誘導した反復するポリエステル成分により優れている。
この反復する分子成分は、式： に相応し、式中ｎは、有利に４〜６であり、置換基は水
素、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基
である、その際、置換基は12個により多い炭素原子を含
有せず、ラクトン環中の置換基中の炭素原子の総数は12
を上回らない。
出発材料として使用したラクトンは、任意のラクトンま
たはラクトンの任意な組合せであってもよく、その際、
このラクトンは、この環中６個以上の炭素原子を有して
いるのが好ましく、たとえば６〜８個の炭素原子、およ
び、環の酸素原子と結合している炭素原子上に２個以上
の水素置換基を有しているのが好ましい。出発材料とし
て使用したラクトンは、一般式： ［式中、ｎおよびＲは前記したものを表す］で示すこと
ができる。本発明においてポリエステルジオールの製造
について有利なラクトンは、ｎが４の値のカプロラクト
ンである。最も有利なラクトンは、ｎが４の値を有し、
かつ、全てのＲ置換基が水素である置換ε−カプロラク
トンである。このラクトンは、大量に入手することがで
き、か、優れた特性を有する被覆を生じるために特に有
利である。さらに、異なる他のラクトンを、単一でまた
は組み合わせて利用することができる。
ラクトンと反応させるのに適した脂肪族ジオールの例
は、カルボン酸との反応について既に前記したジオール
である。
適当なアミンの例は、エチレンジアミン、トリ−、テト
ラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、ノナ−、デカ−
およびドデカメチレンジアミン、2,2,4または2,4,4−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ならびに、相応するポリアルキレンジアミン、たと
えば、ポリプロピレンジアミン、200〜4000の分子量を
有するポリエーテルジアミン、たとえば、ポリオキシル
エチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポ
リオキシテトラメチレンジアミン、1,3−または1,4−ブ
チレンジアミン、イソホロンジアミン、1,2−および1,4
−ジアミノシクロヘキサン、4,4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、ビス−（３−メチル−４−アミノシク
ロヘキシル−）メタン、2,2−ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル−）プロパン、4,7−ジオキサデカン−1,10−
ジアミン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、
７−メチル−4,−10−ジオキサトリデカン−1,13−ジア
ミン、ニトリルトリス−（エタンアミン）、エタノール
アミン、プロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）エタノール、ポリエーテルポリアミン、ビス−（３
−アミノプロピル−）−メチルアミン、３−アミノ−１
−（メチルアミノ−）プロパン、３−アミノ−１−（シ
クロヘキシルアミノ−）プロパン、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン、トリス−（２−アミノエ
チル）−アミン、ならびに、式： H2N−（R2−NH）nR1−NH2 （式中、ｎは１〜６、有利に１〜３の整数を表し、R1お
よびR2は同じかまたは異なるアルキレン基またはシクロ
アルキレン基、もしくは、エーテル基を含有する２〜６
個の、有利に２〜４個のＣ原子を有するアルキレン基を
表す）で示されるポリアミンである。この種のポリアル
キレンポリアミンの例は、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、
ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミ
ン、テトラプロピレンペンタアミンおよびジブチレント
リアミンである。
鎖長延長剤として使用可能であるのは、ジ−およびポリ
チオール、たとえば、ジチオエチレングリコール、1,2
−および1,3−プロパンジチオール、ブタンジチオー
ル、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、ならび
に、前記したジ−およびポリオールの残りのＳ−Ｈ同族
化合物である。
ポリウレタン中にエチレン性不飽和基を導入するために
適しているのは、エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル、たとえば、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレー
ト、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオク
チルアクリレート、ならびに、メタクリル酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびイソク
ロトン酸の相応するヒドロキシアルキルエステルであ
る。
不飽和ポリウレタンは、被覆材料中で、被覆材料に対し
て56〜89重量％の量で使用される。
前記したポリウレタン（Ａ）のほかに、本発明による被
覆材料は、１種以上のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
を、被覆材料に対してなお10から30重量％含有してい
る。適当なモノマーの例は、エトキシエトキシエチルア
クリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアクリルア
ミドおよびジシクロペンチルアクリレートである。さら
に、ジ−およびポリアクリレート、たとえば、ブタンジ
オールジアクリレート、トリメチルロールプロパンジ−
およびトリアクリレート、ペンタエリトリットアクリレ
ート、ならびに、欧州特許出願公開第250631号明細書に
記載した、400から4000、有利に600から2500の分子量を
有する長鎖線状ジアクリレートが適している。たとえ
ば、双方のアクリレート基はポリオキシブチレン構造に
より分離されていてもよい。さらに、1,12−ドデシルジ
アクリレートおよび、アクリル酸2molと、一般に36個の
Ｃ原子を有する二量体脂肪アルコール1molとの反応性性
物を使用することができる。前記したモノマーの混合物
も適当である。
Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、ならびに、これらのモ
ノマーの混合物を使用するのも有利である。
本発明による被覆材料中に、被覆材料に対して0.5から
８重量％、有利に２から５重量％の量で使用した光開始
剤は、被覆材料を硬化させるために使用する放射線（UV
線、電子線、可視光線）と共に変化する。本発明による
被覆材料は、UV線を用いて硬化させるのが有利である。
この場合、通常のケトンベースの光開始剤、たとえばア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン、ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、
ベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ア
ントラキノン、チオキサントンおよびチキサントン誘導
体、ならびに、多様な光開始剤の混合物が使用される。
場合により、前記の光開始剤と一緒に、多様なアミン、
たとえば、相乗剤として作用するジエチルアミンおよび
トリエタノールアミンを、被覆材料に対して４重量％ま
での量で使用することができる。
本発明の本質の成分として、被覆材料は、Ｎ−メチル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランまたはトリアミ
ノ変性プロピルトリメトキシシラン（たとえば付着助剤
のDYNASYLAN “Typ TRIAMO"、Dynamit Nobel Chemieの
市販品）を、被覆材料に対して0.05から６重量％含有す
る。このアルコキシシランは、市販生成物であり、従っ
て、詳しく説明する必要はない。有利な被覆材料は、成
分（Ｄ）として、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランを被覆材料に対して３〜５重量％、また
は、トリアミノ変性プロピルトリメトキシシラン（付着
助剤のDYNASYLAN “Typ TRIAMO"、Dynamit Nobel Chem
ieの市販品）を被覆材料に対して４〜６重量％を使用す
ることにより得られる。
本発明による被覆材料は、場合により、さらに、通常の
助剤および添加剤を、通常の量で、有利に被覆材料に対
して0.05〜10重量％含有することができる。この種の材
料の例は、レベリング剤および軟化剤である。この被覆
材料は、公知の塗布方法により、たとえば、吹き付け塗
布、ローラー塗布、フローコーティング、ディップ塗
布、ナイフ塗布または刷毛塗によりガラス表面に塗布す
ることができる。
塗膜の硬化は放射線、たとえばUV線を用いて行うことが
できる。この硬化法の装置および条件は、文献から公知
であり（たとえば、R.Holmes,U.V.およびE.B.Curing Fo
rmulations for Printing Inks,Coatings and Paints,S
ITA Technology,Academic Press,London,United Kingdo
m 1984）、さらに記載する必要はない。
本発明の対象は、 I.）次の組成： Ａ）被覆材料に対して56〜89重量％の、１種以上の、場
合により尿素基を含有するジエチレン性不飽和ポリウレ
タン、 Ｂ）被覆材料に対して10〜30重量％の、１種以上のエチ
レン性不飽和モノマー Ｃ）被覆材料に対して0.5〜８重量％の、１種以上の光
開始剤、ならびに Ｄ）被覆材料に対して0.05〜６重量％の、アルコキシシ
ランを含有し、 その際成分（Ａ）から（Ｄ）の総和がそれぞれ100重量
％である放射線硬化性被覆材料を塗布し、 II.）被覆材料をUV線または電子線を用いて硬化させる
ガラス表面を被覆する方法でもある。
この方法は、被覆材料が、成分（Ｄ）として、Ｎ−メチ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランまたはトリ
アミノ変性プロピルトリメトキシシランを含有すること
を特徴とする。
本発明による方法で使用する被覆材料、ならびに、この
方法の実施の詳細な記載について、本願明細書の前記の
部分を参照する。
本発明による方法は、ガラス光ファイバーの被覆にとっ
て特によく適している。特に、ガラス光ファイバーを光
導波路として使用する場合、表面を保護するために適用
された被覆材料は、水分の負荷の際にもガラス繊維表面
との良好な付着を示すことが重要である。ガラス繊維を
光導波路として使用する場合に避けることができない水
分の負荷（たとえばガラス繊維はカップリングステイシ
ョンでは空気に対して剥き出しである）による被覆の付
着の損失は、ガラス繊維表面上の塗膜の損傷を引き起こ
す。このことは、保護されていない表面が非常に簡単
に、たとえば塵粒子により損傷されてしまい、光学的特
性の損傷を引き起こす。本発明による方法によって、も
しくは、本発明による被覆材料によって、この欠点を回
避することができ、かつ、水分の負荷によっても極めて
良好な付着を有する被覆を提供することができる。
この場合、本発明による被覆材料は、一層塗装の形で
か、または、二層塗装の下塗として、ガラス表面に塗布
することができる。二層塗装の場合の適当な上塗りは、
たとえば欧州国特許第114982号明細書に記載されてい
る。
次に、本発明を実施例において詳説する。部およびパー
センテージに関する全ての数値は、表現的に他のものが
決められてない場合には、重量に関するものである。
例１（比較） 公知方法（たとえば欧州特許第114982号明細書参照）に
従って、吹飽和ポリウレタン75.8部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート9.2部、フェノキシエチルアク
リレート12部、ベンジルジメチルケタール0.5部および
ベゾフェノン2.5部からなる放射線硬化性被覆材料を、
トリメチロールプロパントリアクリレートおよびフェノ
キシエチルアクリレートの存在で、まず、4,4′−メチ
レン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）4mol
を、ポリオキシプロピレングリコール（分子量1000）2m
olと反応させることにより製造した。得られた中間生成
物を２−ヒドロキシエチルアクイレート2molおよび、そ
の後、ポリオキシプロピレンジアミン（分子量230）1mo
lと反応させた。その後、光開始剤をこの混合物に添加
した。
好適な（特に脂肪の付いていない）ガラス板（幅×長さ
＝98×151mm）の周囲にTesakrepp −接着テープ（No.4
432、幅19mm）を貼り、被覆材料をナイフ塗布した（乾
燥塗膜の厚さの180μｍ）。
硬化を、それぞれ80W/cmのランプ出力のHg中圧放射装置
を備えたUV照射装置を用いて、40m/分のベルトコンベア
速度で、半負荷運転（＝40W/cm）で２回通過させて行っ
た。
この場合、入射量は0.08J/cm2であった（線量計、UVICU
RE、System EIT Eltosch社で測定）。
引き続きすぐに、付着を次のように試験した。
シートの発端部を注意深くガラスの刃でわずかに引き剥
がす。
接着テープを用いて、針金クリップを、引き剥がされた
シート部に固定する。
バネ計りを掛け、できるだけ均一な速度で直角に引き剥
がす。
必要とした引き剥し力を、測定スケールからｇで読み取
る。
付着試験の評価は、二重測定から得られた値の平均によ
り、および、数回繰り返すことによる良好な（＝高い）
付着値の再現性の調査により行った。
付着試験の結果を表１に示した。
実施したこの付着試験のほかに、DIN55289による回転引
き剥し試験も可能であるが、実施例しなかった。
水分負荷による付着の試験のために、さらに、このガラ
ス板を、硬化の直後に90％の相対湿度（r.F）の一定の
湿度を有する適当な空気調節室中で、室温（25℃）で12
時間貯蔵した。貯蔵の終了した後すぐに、照射の直後の
付着試験と同様に、バネ計りを用いて引き剥し試験を実
施した。
付着試験の評価は、この場合、二重測定からの平均値形
成により行った。良好な（０高い）付着値において、再
現性の調査のために２回以上の繰返し測定を実施した。
この試験の結果を、同様に、表１に示した。
窓ガラスへの付着を実施した試験は、実験室方法として
良好で有効な結果が生じた。この方法はガラス繊維製造
の際にも実施される。それというのも、この方法は、ガ
ラス光ファイバー（典型的な繊維の太さ125μｍ）上で
の付着値と極めて良好に一致する実際に近い値が生じる
ためである。
例２（比較） 比較例１と同様に、不飽和ポリウレタンベースの放射線
硬化性の被覆材料を製造した。比較例１と異なるのは、
この被覆材料が付加的に、全組成物に対して２重量％の
γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを含
有することであった。
比較例１と同様に、この被覆材料をガラス板にナイフで
塗布し（乾燥取膜厚180μｍ）、中圧水銀灯（供給出
力、同時に0.08J/cm2）を用いて硬化させた。被覆材料
を硬化させた直後、ならびに、室温で90％の相対湿度で
12時間貯蔵した直後に、比較例１に記載したと同時に、
被覆材料の付着を測定した。この結果を表１に示した。
例３および４（比較） 例２と同様にガラス被覆を製造するが、全組成物に対し
て２重量％のγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシランの代わりに、それぞれ全組成物に対して、３−
ブテニルトリエトキシシラン２重量％（例３）、もしく
は、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン２重量％（式： ）（例４）を使用した。
付着試験のこの結果を表１に示した。
例５−６ 例２と同様にガラス被覆を製造するが、全組成物に対し
て２重量％のγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシランの代わりに、それぞれ全組成物に対して、Ｎ−
メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２重量
％（例５）、もしくは、４重量％（例６）を使用した。
付着試験の結果を表１に示した。
例７ 例２と同様にガラス被覆を製造するが、全組成物に対し
て２重量％のγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシランの代わりに、それぞれ全組成物に対して、もし
くは、トリアミノ−変性プロピルトリメトキシシラン
（付着助剤、DYNASYLAN Typ“TRIAMO"、Dynamit−Nobe
l Chemieの市販品）２重量％を使用した。
付着試験の結果を表１に示した。
例１〜７は、γ−アミノプロピルトリメトキシシランお
よびトリアミノ変性プロプルトリメトキシシラン（付着
助剤、DYNASYLAN Typ“TRIAMO"、Dynamit−Nobel Chem
ieの市販品）を添加することにより、水分の負荷により
付着の損失が生じないかまたはわずかに生じるにすぎな
いが、一方、他の公知のシラン付着助剤、例えばγ−グ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブテ
ニルトリエトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベ
ンジルアミノ）エチル−γ−アミノプロプルトリメトキ
シシランのモノヒドロクロリドを添加した場合、水分負
荷の際の付着の著しい損失が観察されることを示した。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の組成： Ａ）被覆材料に対して56〜89重量％の、１種以上の、場
    合により尿素基を含有するジエチレン性不飽和ポリウレ
    タン、 Ｂ）被覆材料に対して10〜30重量％の、１種以上のエチ
    レン性不飽和モノマー Ｃ）被覆材料に対して0.5〜８重量％の、１種以上の光
    開始剤、ならびに Ｄ）被覆材料に対して0.05〜６重量％の、アルコキシシ
    ランを含有し、 その際成分（Ａ）から（Ｄ）の総和がそれぞれ100重量
    ％であるガラス表面を被覆するための液状の放射線硬化
    性被覆材料において、成分（Ｄ）としてＮ−メチル−γ
    −アミノプロピルトリメトキシシランまたはトリアミノ
    変性プロピルトリメトキシシランを使用することを特徴
    とするガラス表面を被覆するための液状の放射線硬化性
    被覆材料。
  2. 【請求項２】Ｉ）放射線硬化性被覆材料を塗布し、 II）この被覆材料をUV−または電子線を用いて硬させる ガラス表面を被覆する方法において、請求項１記載の被
    覆材料を塗布することを特徴とするガラス表面を被覆す
    る方法。
  3. 【請求項３】請求項１記載の被覆材料により被覆されて
    いることを特徴とするガラス光ファイバー。
  4. 【請求項４】ガラス光ファイバーが請求項１記載の被覆
    材料で被覆されていることを特徴とするガラス光ファイ
    バーを有する光導波体。
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