JPH0776163B2 - 水系殺菌材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は殺菌性薬剤を含有する無機担体の外側に不織布
層を設けた殺菌力の持続性を有する水系殺菌材に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、水及び水系の殺菌には、塩素系薬剤が使用されて
いたが、皮膚等への刺激が強いことから、第四アンモニ
ウム化合物を用いること（特開昭51−16703号）や人体
に対する安全性を考えて殺菌作用を有する銀を用いた銀
展着活性炭（特開昭50−6718号）、銀含有ガラス（特開
昭63−35695号）、銀含有ゼオライト（特開昭60−18100
2号）が開示されている。特に銀含有ゼオライトは確か
に水中あるいは空気中に放置した際の抗菌力に優れる抗
菌剤である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしこれらのものはいずれも流水系で使用する場合、
銀等の殺菌作用を有する物質の溶出や表面への微生物の
死骸の付着による殺菌力の低下がおこり、殺菌力の持続
性の点では不十分であった。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は上記課題に鑑みて殺菌性薬剤を無機担体に吸
着、結合、イオン交換等によって担持せしめ、これの外
側に、水中微生物の死骸付着防止用の不織布層を設ける
ことによって殺菌作用を有する物質が不織布層外へは溶
出せず、さらに殺菌作用を有する物質表面へは直接微生
物の死骸が付着することなく殺菌力が安定して持続する
ことを見い出し本発明を完成したものである。

以下本発明について説明する。

殺菌性薬剤としては例えば、銀、銅、亜鉛、水銀、鉛、
すず、ビスマス、カドミウム又はタリウム等の金属のイ
オン及びその化合物や安定化塩素、次亜塩素酸塩、クロ
ラミン、ヨウ化エチレン等のハロゲン化合物やアルコー
ル類、フェノール類、エーテル類、グアニジン類、チア
ゾール類、第四級アンモニウム塩、チオカーバメイト
類、界面活性剤等の有機化合物を挙げることができる
が、好ましくは溶解度が少なく、安定しており、かつ殺
菌力が強く、人体に対する安全性の観点から、本発明に
おいては銀−アルミノケイ酸塩が適当である。

無機担体は殺菌性薬剤を吸着、結合、イオン交換などに
よって担持し、殺菌性薬剤が水に溶解、分解せずに安定
して殺菌力を発揮しうる目的で用いる。無機担持として
はシルカゲル、アルミナ、結晶性アルミノケイ酸塩（合
成あるいは天然）、無定形アルミノケイ酸塩、活性白
土、セピアライト、粘土物質、活性炭を挙げることがで
きるが、多孔質で比表面積が大きく殺菌性薬剤を多く担
持できるという点から無定形アルミノケイ酸塩（以下こ
れをAASと言う）が好ましい。

本発明においては、無定形アルミノケイ酸塩中のイオン
交換可能なイオンの一部または全部を上記の殺菌力を有
する銀イオンで置換し、殺菌性アルミノケイ酸塩として
用いることができる。ここで原料として用いるAAS（無
定形アルミノケイ酸塩）は、特に制限なく、従来から知
られているものをそのまま用いることができる。AASは
一般に組成式xM₂O・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂Oで表示され、こ
こでＭは一般にアルカリ金属元素（例えばナトリウム、
カリウム等）である。またｘ、ｙ、ｚはそれぞれ金属酸
化物、シリカ、結晶水のモル比率を示している。AASは
ゼオライトと称されている結晶性アルミノケイ酸塩と異
なり、Ｘ線回折分析でも回折パターンが現れない非晶質
の物質であり、その合成工程にて数10Åの極く微細なゼ
オライト結晶が生成し、その表面にSiO₂・Al₂O₃・M₂Oな
どが複雑に組合された非晶質物質が付着した構造と考え
られている。AASの製造は一般にアルカリ金属溶液を所
定の濃度で60℃以下の低温度域で反応させ、結晶化が進
行する前に水洗して製造される。製造法としては例えば
特公昭52−58099号、特開昭55−162418号などに記載さ
れた方法がある。

殺菌性金属のうち銀の添加量は0.1〜50％好ましくは0.5
〜５％とすることが優れた殺菌力を示すという観点から
適当である。またさらに銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビス
マス、カドミウム、クロム及びタリウムのいずれか１つ
あるいは２つ以上の金属0.1〜15％を含有してもよい。

上記抗菌性AASは例えば以下の及びの方法により製
造することができる。

M₂O（Ｍはアルカリ金属である）含有率が好ましくは1
0％以下の無定形アルミノケイ酸塩と殺菌性金属イオン
とを接触させて、無定形アルミノケイ酸塩中のイオン交
換可能なイオンと殺菌性金属イオンとを交換することに
より殺菌性AASを製造することができる。

無定形アルミノメイ酸塩スラリーのpHを好ましくは６
以下に調整し、次いで該スラリー中の無定形アルミノケ
イ酸塩と殺菌性金属イオンとを接触させて、無定形アル
ミノケイ酸塩中のイオン交換可能なイオンと殺菌性金属
イオンとを交換することにより殺菌性AASを製造するこ
とができる。の方法において無定形アルミノケイ酸塩
（AAS）としてM₂O含有率が好ましくは、10％以下のもの
を用いる。通常の方法で得られるAASは10％を越えるM₂O
を含有する。そこで前記方法により得られたAASを例え
ば水に懸濁させ、次いで得られたスラリーを攪拌しなが
ら酸水溶液を滴下することによりAAS中のアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属を中和することによりM₂O
含有率を10％以下に調整することができる。酸水溶液と
して0.1N以下の濃度の希酸水溶液を用い、攪拌条件及び
反応規模によっても異なるが滴下速度100ml/30分以下で
行うことが好ましい。さらに中和は、スラリーのpHが３
〜６、好ましくは４〜５の範囲にすることが好ましい。
又、中和に使用できる酸としては硝酸、硫酸、過塩素
酸、リン酸、塩酸などの無機酸及びギ酸、酢酸、シュウ
酸、クエン酸などの有機酸等を挙げることができる。

中和して得られたM₂O含有率10％以下のAASは濾過し、水
洗し、スラリーとしてそのままの方法に用いることも
できるし、あるいは乾燥してM₂O含有率10％以下のAASと
してもよい。の方法において好ましくは、M₂O含有率1
0％以下のAASのスラリーと抗菌性金属イオン含有水溶液
とを混合して銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等の殺菌
性金属イオンを含有する混合水溶液にAASを接触させ
て、AAS中のイオン交換可能なイオンと上記イオンとを
置換させる。接触は、５〜70℃、好ましくは40〜60℃で
１〜24時間、好ましくは10〜24時間バッチ式又は連続式
（例えばカラム法）によって行うことができる。

混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給
される。用いられる塩は、例えば銀イオンはジアンミン
銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イオンは硝酸銅
（II）、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウ
ム、硫酸銅等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（II）、硫酸亜
鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等、水
銀イオンは、過塩素酸水銀、酢酸水銀等、錫イオンは、
硫酸錫等、鉛イオンは、硫酸鉛、硝酸鉛等、ビスマスイ
オンは、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等、カドミウム
イオンは、過塩素酸カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸
カドミウム、酢酸カドミウム等、クロムイオンは、過塩
素酸クロム、硫酸アンモニウムクロム、酢酸クロム等、
タリウムイオンは、過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、
硝酸タリウム、酢酸タリウム等を用いることができる。

AAS中の銀イオン等の含有量は前記混合水溶液中の各イ
オン（塩）濃度を調節することによって、適宜制御する
ことができる。例えば抗菌性AASが銀イオンを含有する
場合、前記混合水溶液中の銀イオン濃度を0.01M/l〜0.3
M/lとすることによって、適宜銀イオン含有量0.5〜６％
の抗菌性AASを得ることができる。又、抗菌性AASがさら
に銅イオン、亜鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶
液中の銅イオン濃度は0.05M/l〜3.0M/l、亜鉛イオン濃
度は0.05M/l〜3.0M/lとすることによって、適宜銅イオ
ン含有量１〜10％、亜鉛イオン含有量１〜12％の抗菌性
AASを得ることができる。

前記の如き混合水溶液以外に各イオンを単独で含有する
水溶液を用い、各水溶液とAASを逐次接触させることに
よって、イオン交換することもできる。各水溶液中の各
イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン濃度に準
じて定めることができる。

またイオン交換の際に銀、銅、亜鉛イオンを安定させる
目的でアンモニウムイオン又はメチルアミン等のアミン
イオンを混合溶液中に加えて反応させることができる。

イオン交換が終了したAASは、充分に水洗した後、乾燥
する。乾燥は常圧で105℃〜115℃又は減圧（１〜30Tor
r）で行うことが好ましい。

尚、錫、ビスマスなど適当な水溶性塩類のないイオンや
有機イオンのイオン交換は、アルコールやアセトンなど
の有機溶媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しない
ように反応させることができる。

一方の方法は、常法により得られたAASのスラリーのp
Hを６以下、好ましくは３〜６、より好ましくは４〜５
に調整して、AAS中のM₂O含有率を10％以下にすることが
できる。該pHの調整は前記の方法において例示した方
法を同様に用いることができる。

次いでpHを調整したスラリーと抗菌性金属イオン含有溶
液とを混合して、該スラリー中のAASをイオン交換する
ことができる。イオン交換法等はの方法と同様の方法
をそのまま使用することができる。

上記無機担体の比表面積は500m²/g以上、好ましくは700
m²/g以上である。無機担体の形状としては粉末、ペレッ
ト体、球体、顆粒体、パルプ抄紙体、発泡体、中空体、
樹脂成型体いずれでも良く、好ましくは型くずれが少な
く、微粒子としてくずれないことからパルプ抄紙体又は
樹脂成型体が好ましい。

本発明において殺菌性薬剤としての銀−アルミノケイ酸
塩を含有する無機担体の外側に、水中微生物の死骸付着
防止用の不織布等のフィルター機能を有する層を設ける
ことにより、殺菌性薬剤の溶出を一層僅少ならしめるこ
とができる。その上殺菌作用を有する物質表面へは直接
微生物の死骸が付着せずに安定した殺菌力を持続するこ
とができる。フィルター機能を有する物質としては殺菌
性薬剤又は含有する無機担体が層外にでない（溶出量が
0.1ppm以下）ものであればどの様なものでも利用でき、
好ましくは天然繊維または合成繊維を加工した織物、編
物、不織布、わりふ等が挙げられるが、濾過性、通気
性、加工性の観点から不織布が特に好ましい。

本発明において不織布は繊維どうしを接合物質によって
接合したウェブあるいはマット状の構造をもつ布状物質
である。

不織布の製造法としては湿式、乾式の二方式があり、湿
式不織布は比較的短い繊維を抄紙の原理により水を媒体
として成型し、乾燥して得られる。乾式不織布の製造法
には接着剤によって成型する方法やニードルパンチ等で
機械的に接合する方法や繊維を紡糸させると同時に成型
するスパンボンド法などがありそのいずれの方法によっ
て作られた不織布でもよく、材質としてはレーヨン、ビ
ニロン、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アセテ
ート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリクラール樹脂、木綿、
麻、繭、コットンリンター等が挙げられる。好ましくは
通水性、保湿性、機械的強度、ヒートシール性の点から
レーヨン、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポ
リアミド樹脂から選ばれた一種又は２種以上の樹脂を含
有するものが適当である。

本発明において殺菌力を有する薬剤を含有する無機担体
の外側に不織布を設ける方法としては、例えば、不織布
を袋状にしたものに無機担体を入れヒートシール等によ
り封入する方法や、筒状の容器に無機担体を入れ、その
両端にフィルター状の不織布を設ける方法等常法で用い
られる多くの方法を適用できる。

本発明の水系殺菌材において殺菌性薬剤を含有する無機
担体は不織布の材質にかかわらず、水系溶液に対して0.
005〜５％、好ましくは0.01〜0.5％添加することが殺菌
性を安定して持続させるという観点から適当である。

本発明の水系殺菌材は細菌、真菌等に対する殺菌性にす
ぐれ、さらには防藻性に優れており、上水、工業用水、
下水等の水処理をはじめ、飲料水用冷水器、クーリング
タワー、プール用水等の冷却水、加湿器、冷風扇、トイ
レ水タンク、スチーム付電気ストーブの水タンク、コン
タクトレンズケース、水切りカゴ、浴槽や洗面台下の防
臭管（Ｓ字管）、建物の地下雨水タンクや高架水槽等の
水が長期間たまる部分の水の殺菌、金属加工油、水性塗
料等水系エマルジョンの殺菌に用いることが好ましい
が、これらに限定されるものではない。

〔発明の効果〕

本発明の銀−アルミノケイ酸塩を用いる水系殺菌材は、
水及び水系に用いる場合、溶解度が少なく、その上、そ
の殺菌材の外側に水中微生物の死骸付着防止用の不織布
層を設けたので、殺菌において系外に溶出すること少な
くして、また不織布は表面積が比較的広いことからして
自体の目詰まりによる透過度の変化は少なく、かつ、殺
菌材表面に水中微生物の死骸が付着して殺菌効果を減少
させる度合も少なく、長期間にわたって、安定した殺菌
力を有する効果がある。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例１（AASの調製） 水酸化アルミニウム19.4Kgを水酸化ナトリウム49％溶液
22.3Kgに加え、加熱溶解した後、水34.7lを加えて30℃
に保持した（Ｉ液）。

一方、ケイ酸ナトリウム42.0Kgに水25.5lを加えて、30
℃に保持した（II液）。Ｉ液及びII液を、水酸化ナトリ
ウム49％溶液4.1Kgに水21.3lを加えた液（III液）を入
れた反応槽に注入した。上述の操作後、攪拌しながら温
度を50±２℃に保持し30分間反応させた。生成物を濾過
し、固相成分を温水にて洗浄し過剰のアルカリを除去し
た。更に100℃にて乾燥し、サンプルを得た。このサン
プルは化学組成比でNa₂O：Al₂O₃：SiO₂＝0.93:1:2.55で
あり、Ｘ線回折分析では回折ピークが全く認められない
無定形アルミノケイ酸塩であった。

参考例２（殺菌性アルミノケイ酸塩の調製） アルミノケイ酸塩は市販のＡ−型ゼオライト（Na₂O・Al
₂O₃・1.9SiO₂・XH₂O：平均粒径1.5μｍ）、市販のＹ−
型ゼオライト（1.1Na₂O・Al₂O₃・4.1SiO₂・XH₂O：平均
粒径0.7μｍ）、参考例１で得た無定形アルミノケイ酸
塩（0.93Na₂O・Al₂O₃・2.55SiO₂・XH₂O：平均粒径0.3μ
ｍ）の３種類を使用した。イオン交換の為の各イオンを
提供するための塩としてNH₄NO₃、AgNO₃、Cu（NO₃）₂、Z
n（NO₃）₂、メチルアミンの５種類を使用した。表−１
に各サンプル調製時に使用したアルミノケイ酸塩の種類
と混合水溶液に含まれる塩の種類及び濃度を示した。そ
れらの条件の下に、No.1〜No.9の種類の殺菌性アルミノ
ケイ酸塩のサンプルを以下の方法により得た。

各サンプルとも、110℃で加熱乾燥したアルミノケイ酸
塩の粉末1Kgに水を加えて1.3lのスラリーとし、その後
攪拌して脱気し、さらに適量の0.5N硝酸溶液と水を加え
てpHを５〜７に調整し、全容を1.8lのスラリーとした。
次にイオン交換の為、所定濃度の所定の塩の混合水溶液
3lを加えて全容を4.8lとし、このスラリー液を40〜60℃
に保持し10〜48時間攪拌しつつ平衡状態に到達させた状
態に保持した。イオン交換終了時アルミノケイ酸塩相を
濾過し室温の水または温水でアルミノケイ酸塩相中の過
剰の銀イオン又は銅イオン又は亜鉛イオンがなくなる迄
水洗した。次にサンプルを110℃で加熱乾燥し、９種類
のサンプルを得た。得られたNo.1〜No.9の抗菌性アルミ
ノケイ酸塩サンプルに関するデータを表−１に示す。

実施例１（抗菌シートの製造） 砕木パルプ0.8Kgに参考例２で調製した殺菌性薬剤を含
有した無機担体3.2Kgを加え、よく混合させた。得られ
た分散体を抄紙機にて約５分間で１枚の速度で600×600
×1mmの大きさに抄紙した。得られた抄紙体を100×100
×1mmにカットし、各種の不織布を製袋した袋（120×12
0mm）に入れ、ヒートシーラーにて220〜230℃でシール
し、殺菌シートNo.A〜Ｇを得た。得たNo.A〜No.Gの７種
類の殺菌シートに関するデータを表−２に示す。

（殺菌力テスト） 実施例１で得られた殺菌シート１枚或いは参考例２で得
た殺菌性アルミノケイ酸塩粉末4gを、夫々純水5.9lに一
般細菌である黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureu
s）及び緑膿菌（Pseudomo−nas aeruginosa）を含む菌
液（10⁵個/ml）100mlを加えた液に入れ、20〜23℃で30
日間放置し、所定日数で菌数の変化を1ml中の各菌数を
測定することによって、各々の殺菌力を評価した。結果
を表−３に示す。

（溶出テスト） 実施例１で得た殺菌シート及び参考例２で得た銀−アル
ミノケイ酸塩を含有する殺菌性アルミノケイ酸塩粉末を
夫々純水5.9lに入れ、攪拌機にて50rpmで10時間攪拌し
た。その上澄み溶液について溶出した銀量を原子吸光法
にて測定し、殺菌性金属の溶出量を評価した。結果を表
−４に示す。この表−４におけるNo.2とNo.8、No.6とN
o.9、No.7とNo.10との比較でもって、不織布（シート）
層を被せた場合と、殺菌性薬剤自体との銀−アルミノケ
イ酸塩からの銀の溶出量の差が自明となっている。なお
比較例として市販浄水器に入っている銀展着活性炭（顆
粒：銀含有量0.08g/4g）4gも同様の条件で溶出量を評価
した。結果を表−４に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】殺菌性薬剤として銀−アルミノケイ酸塩を
   含有する無機担体の外側に、水中微生物の死骸付着防止
   用の不織布層を設けたことを特徴とする水系殺菌材。
2. 【請求項２】無機担体が多孔質の比表面積500m²/g以上
   の物質である請求項１記載の水系殺菌材。
3. 【請求項３】不織布がポリエステル樹脂、ポリプロピレ
   ン樹脂、ポリアミド樹脂、またはレーヨンから選ばれた
   １種又は２種以上の樹脂である請求項１記載の水系殺菌
   材。