JPH0776217B2 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ化合物の製造方法Info
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- JPH0776217B2 JPH0776217B2 JP60275990A JP27599085A JPH0776217B2 JP H0776217 B2 JPH0776217 B2 JP H0776217B2 JP 60275990 A JP60275990 A JP 60275990A JP 27599085 A JP27599085 A JP 27599085A JP H0776217 B2 JPH0776217 B2 JP H0776217B2
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- epoxy compound
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、耐熱性、耐水性、耐候性にすぐれた脂環式エ
ポキシ化合物の製造方法に関する。
ポキシ化合物の製造方法に関する。
（技術の背景） 一般に最も広く使用されているエポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造
されるエピービス型エポキシ樹脂である。この樹脂は液
体から固体までの幅広い製品が得られ、常温においてポ
リアミンで硬化できるほど反応性が高い。しかし、その
硬化物は耐水性にすぐれ強靱であるにもかかわらず、耐
候性、電気的性質が悪いこと、熱変形温度が低いことな
どの欠点がある。
ェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造
されるエピービス型エポキシ樹脂である。この樹脂は液
体から固体までの幅広い製品が得られ、常温においてポ
リアミンで硬化できるほど反応性が高い。しかし、その
硬化物は耐水性にすぐれ強靱であるにもかかわらず、耐
候性、電気的性質が悪いこと、熱変形温度が低いことな
どの欠点がある。
IC、LSIまたは超LSIなどの封止用樹脂としては、ノボラ
ックフェノールやノボラッククレゾール型のエポキシ樹
脂が使用されているが樹脂中に含まれるハロゲンが電子
部品の電気特性を低下させる等の問題が起きている。
ックフェノールやノボラッククレゾール型のエポキシ樹
脂が使用されているが樹脂中に含まれるハロゲンが電子
部品の電気特性を低下させる等の問題が起きている。
一方、脂環式エポキシ樹脂は、ハロゲンを含まず、電気
特性、耐熱性にすぐれたエポキシ樹脂である。しかし、
現在製造されている脂環式エポキシ樹脂は反応性が低い
ため、硬化方法も限られている。
特性、耐熱性にすぐれたエポキシ樹脂である。しかし、
現在製造されている脂環式エポキシ樹脂は反応性が低い
ため、硬化方法も限られている。
特開昭60-161973で提案された一般式（II）で現わされ
るエポキシ樹脂は、耐水性、耐熱性、耐候性に優れ、且
つ、従来の脂環式エポキシ樹脂に比べ高い反応性を有
し、酸無水物、フェノールアミン硬化が可能である。
るエポキシ樹脂は、耐水性、耐熱性、耐候性に優れ、且
つ、従来の脂環式エポキシ樹脂に比べ高い反応性を有
し、酸無水物、フェノールアミン硬化が可能である。
（従来技術） 特開昭60-161973ではエポキシ化合物（II）は不飽和化
合物（Ｉ）とエポキシ化剤とを反応させて製造すること
を提案している。工業生産を考えた場合、エポキシ化剤
としては、比較的安定で、反応にも富み、工業的に安価
に入手可能な過酢酸が有利である。しかし、本発明者ら
が検討したところ化合物（Ｉ）と過酢酸との反応におい
て（II）の化合物と同時に酢酸以外の酸性物質が副生
し、この酸性物質は反応時の温度が高いほど、また仕込
み過酢酸の量が多いほど、さらに過酢酸の濃度が高いほ
ど、より多く生成し、一旦生成すると蒸留や水洗等の通
常の方法で除去することはきわめて困難であることが判
明した。エポキシ樹脂中に含まれているこの酸性物質は
エポキシの安定性を低下させるだけでなく、その硬化物
の物性にも影響を及ぼすと考えられる。たとえば、半導
体の封止用に用いた時は、絶縁性を低下させ金属線の腐
蝕の原因となる可能性がある。このため酸性物質の生成
はできるだけ抑えることが望ましい。実際、反応時の温
度、仕込み過酢酸の量、過酢酸の濃度を低下させること
により、ある程度酸性物質の生成を抑えることが可能で
あるが、反応速度が遅く、エポキシ化率も低くなり経済
面から見ても実用的ではなかった。
合物（Ｉ）とエポキシ化剤とを反応させて製造すること
を提案している。工業生産を考えた場合、エポキシ化剤
としては、比較的安定で、反応にも富み、工業的に安価
に入手可能な過酢酸が有利である。しかし、本発明者ら
が検討したところ化合物（Ｉ）と過酢酸との反応におい
て（II）の化合物と同時に酢酸以外の酸性物質が副生
し、この酸性物質は反応時の温度が高いほど、また仕込
み過酢酸の量が多いほど、さらに過酢酸の濃度が高いほ
ど、より多く生成し、一旦生成すると蒸留や水洗等の通
常の方法で除去することはきわめて困難であることが判
明した。エポキシ樹脂中に含まれているこの酸性物質は
エポキシの安定性を低下させるだけでなく、その硬化物
の物性にも影響を及ぼすと考えられる。たとえば、半導
体の封止用に用いた時は、絶縁性を低下させ金属線の腐
蝕の原因となる可能性がある。このため酸性物質の生成
はできるだけ抑えることが望ましい。実際、反応時の温
度、仕込み過酢酸の量、過酢酸の濃度を低下させること
により、ある程度酸性物質の生成を抑えることが可能で
あるが、反応速度が遅く、エポキシ化率も低くなり経済
面から見ても実用的ではなかった。
（発明の目的） 本発明は上記の問題点を解決するものであり、耐熱性、
耐水性、耐候性にすぐれ、かつ、酸性物質の含有量のき
わめて少ない脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供す
るものである。
耐水性、耐候性にすぐれ、かつ、酸性物質の含有量のき
わめて少ない脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供す
るものである。
本発明者等は前記の問題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、ビニルシクロヘキサン骨格を有するポリエー
テル化合物を過酢酸と反応させる工程において、過酢酸
に対し、0.01〜1.0％のポリリン酸またはその金属塩を
添加することにより、酸性物質濃度のきわめて低いエポ
キシ化合物を製造し得ることを見い出し本発明に至っ
た。
ねた結果、ビニルシクロヘキサン骨格を有するポリエー
テル化合物を過酢酸と反応させる工程において、過酢酸
に対し、0.01〜1.0％のポリリン酸またはその金属塩を
添加することにより、酸性物質濃度のきわめて低いエポ
キシ化合物を製造し得ることを見い出し本発明に至っ
た。
（発明の構成） すなわち、本発明は、 「一般式（Ｉ） で表わされる不飽和化合物を過酢酸と反応させ一般式
（II） ［但し、一般式（Ｉ）および一般式（II）において、R1
はｌケの活性水素を有する有機化合物残基、n1、n2……
nlはそれぞれ０又は１〜100の整数で、その和が１〜100
である、ｌは１〜100の整数を表わす、Ａはビニル基を
有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式 で表わされる、Ｂは置換基を有するオキシシクロヘキサ
ン骨格であり、次式 で表わされる、Ｘは R2はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボアリー
ル基のいずれか１つであるが、 を式（II）で表わされた化合物中に１個以上含む］ で表わされるエポキシ化合物を製造する工程において、
過酢酸に対し0.01〜1.0重量％のポリリン酸またはその
金属塩を添加することを特徴とするエポキシ化合物の製
造方法」である。
（II） ［但し、一般式（Ｉ）および一般式（II）において、R1
はｌケの活性水素を有する有機化合物残基、n1、n2……
nlはそれぞれ０又は１〜100の整数で、その和が１〜100
である、ｌは１〜100の整数を表わす、Ａはビニル基を
有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式 で表わされる、Ｂは置換基を有するオキシシクロヘキサ
ン骨格であり、次式 で表わされる、Ｘは R2はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボアリー
ル基のいずれか１つであるが、 を式（II）で表わされた化合物中に１個以上含む］ で表わされるエポキシ化合物を製造する工程において、
過酢酸に対し0.01〜1.0重量％のポリリン酸またはその
金属塩を添加することを特徴とするエポキシ化合物の製
造方法」である。
次に本発明について詳述する。
本発明の新規な製造方法によって得られる（II）式で表
わされるエポキシ化合物において、R1は活性水素を有す
る有機物残基であるが、その前駆体である活性水素を有
する有機物としては、アルコール類、フェノール類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオール類等があげられる。
わされるエポキシ化合物において、R1は活性水素を有す
る有機物残基であるが、その前駆体である活性水素を有
する有機物としては、アルコール類、フェノール類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオール類等があげられる。
アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。
コールでもよい。
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、1.3ブタンジオール、1.4ブタンジオール、ペンタン
ジオール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、オキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリ
セリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールなどの多価アルコール等がある。
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、1.3ブタンジオール、1.4ブタンジオール、ペンタン
ジオール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、オキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリ
セリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールなどの多価アルコール等がある。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフ
ェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹
脂等がある。
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフ
ェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹
脂等がある。
カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン
酸等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげら
れる。
酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン
酸等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげら
れる。
アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、イソホ
ロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、イソホ
ロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。
チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル，トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン
酸，ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン
酸等があげられる。
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル，トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン
酸，ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン
酸等があげられる。
さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。
また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
この場合、エポキシ化合物の一般式（II）に於て、不飽
和２重結合は全部または一部エポキシ化されたものとな
る。
和２重結合は全部または一部エポキシ化されたものとな
る。
一般式（II）におけるn1、n2……nlは０または１〜100
であり，その和が１〜100であるが,100以上では融点の
高い樹脂となり取り扱いにくく、実際上は使用できるよ
うなものとはならない。
であり，その和が１〜100であるが,100以上では融点の
高い樹脂となり取り扱いにくく、実際上は使用できるよ
うなものとはならない。
ｌは１〜100までの整数である。
式（II）におけるＢの置換基Ｘのうち、 が多ければ多い程好ましい。特に は少なければ少ない程好ましい。
すなわち、本発明においては、置換基Ｘは が主なものである。
本発明の新規な製造法によって得られる（II）式で表わ
されるエポキシ化合物の製造は、活性水素を有する有機
化合物を開始剤にし４−ビニルシクロヘキセン−１−オ
キサイドを開環重合させることによって得られるポリエ
ーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポリシク
ロヘキセンオキサイド重合体を過酸等の酸化剤でエポキ
シ化することによって製造することができる。
されるエポキシ化合物の製造は、活性水素を有する有機
化合物を開始剤にし４−ビニルシクロヘキセン−１−オ
キサイドを開環重合させることによって得られるポリエ
ーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポリシク
ロヘキセンオキサイド重合体を過酸等の酸化剤でエポキ
シ化することによって製造することができる。
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドはブタジエ
ンの２量化反応によって得られるビニルシクロヘキセン
を過酢酸によって部分エポキシ化することによって得ら
れる。
ンの２量化反応によって得られるビニルシクロヘキセン
を過酢酸によって部分エポキシ化することによって得ら
れる。
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを活性水素
存在下に重合させるときには触媒を使用することが好ま
しい。
存在下に重合させるときには触媒を使用することが好ま
しい。
触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラー
ト等のアルカリ金属類のアルコラート類、KOH、NaOH等
のアルカリ類、BF3、ZnCl2、AlCl3、SnCl4等のルイス酸
又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニウム、
ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげることができ
る。
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラー
ト等のアルカリ金属類のアルコラート類、KOH、NaOH等
のアルカリ類、BF3、ZnCl2、AlCl3、SnCl4等のルイス酸
又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニウム、
ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげることができ
る。
これらの触媒は出発原料に対して0.01〜10％、好ましく
は0.1〜５％の範囲で使用することができる。反応温度
は−70〜200℃、好ましくは−30℃〜100℃である。
は0.1〜５％の範囲で使用することができる。反応温度
は−70〜200℃、好ましくは−30℃〜100℃である。
反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては
活性水素を有しているものは使用することができない。
活性水素を有しているものは使用することができない。
すなわち、アセトン、メチルエチルクトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。
さて、本発明は、このようにして合成したビニル基側鎖
を有する一般式（Ｉ）で表わされる化合物を過酢酸によ
ってエポキシ化する際、過酢酸に対して0.01〜1.0％の
ポリリン酸またはその金属塩を添加する訳であるが、ポ
リリン酸としては、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリ
ン酸、テトラポリリン酸等を使用することができる。ま
た、そのNa、Ｋ、等のアルカリ金属、Ca、Mg等のアルカ
リ土類金属およびZn等の遷移金属を使用することができ
る。
を有する一般式（Ｉ）で表わされる化合物を過酢酸によ
ってエポキシ化する際、過酢酸に対して0.01〜1.0％の
ポリリン酸またはその金属塩を添加する訳であるが、ポ
リリン酸としては、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリ
ン酸、テトラポリリン酸等を使用することができる。ま
た、そのNa、Ｋ、等のアルカリ金属、Ca、Mg等のアルカ
リ土類金属およびZn等の遷移金属を使用することができ
る。
ポリリン酸およびその金属塩は一種類あるいは二種以上
を組み合わせて使用することができる。
を組み合わせて使用することができる。
ポリリン酸およびその金属塩の添加量が過酢酸に対し、
0.01％未満の時は酢酸以外の酸性物質の生成を抑える顕
著な効果は見られず、また1.0％以上添加してもさらに
効果を期待できず製造コストが高くなるだけである。し
たがって、添加剤の量は過酢酸に対して0.01〜1.0％好
ましくは0.05〜0.5％である。
0.01％未満の時は酢酸以外の酸性物質の生成を抑える顕
著な効果は見られず、また1.0％以上添加してもさらに
効果を期待できず製造コストが高くなるだけである。し
たがって、添加剤の量は過酢酸に対して0.01〜1.0％好
ましくは0.05〜0.5％である。
ポリリン酸およびその金属塩は化合物（Ｉ）溶液に直接
添加するか、徐々に滴下することができる。また、過酢
酸に溶解させて使用することができる。
添加するか、徐々に滴下することができる。また、過酢
酸に溶解させて使用することができる。
反応温度は０〜70℃が好ましい。０℃以下では反応が遅
く70℃以上では過酢酸の分解が起きる。
く70℃以上では過酢酸の分解が起きる。
溶媒は反応混合液の低下、過酢酸の稀釈による安定化等
の目的で芳香族化合物、エーテル化合物、エステル化合
物、ケトン化合物等を用いることができる。
の目的で芳香族化合物、エーテル化合物、エステル化合
物、ケトン化合物等を用いることができる。
不飽和結合に対する過酢酸の仕込みモル比は不飽和結合
をどれ位残存させたいか等の目的に応じて変化させるこ
とができる。不飽和結合に対する過酢酸の仕込みモル比
が大きいとき、エポキシ基が多い化合物が生成するが同
時に次に述べる副反応が多く生ずる。一方、モル比を小
さくすると副反応は少なくなるがエポキシ基も少なくな
る。したがって、過酢酸の仕込み量は0.6〜1.5培モルが
好ましい。
をどれ位残存させたいか等の目的に応じて変化させるこ
とができる。不飽和結合に対する過酢酸の仕込みモル比
が大きいとき、エポキシ基が多い化合物が生成するが同
時に次に述べる副反応が多く生ずる。一方、モル比を小
さくすると副反応は少なくなるがエポキシ基も少なくな
る。したがって、過酢酸の仕込み量は0.6〜1.5培モルが
好ましい。
エポキシ化反応の条件によってオレフィン結合のエポキ
シ化と同時に原料中の置換基 過酢酸等と副反応を起こした結果、変性された置換基が
生じ目的化合物中に含まれてくる。変性された置換基は
下の様な構造のものが主であり、酢酸以外の酸性物質も
含まれる。
シ化と同時に原料中の置換基 過酢酸等と副反応を起こした結果、変性された置換基が
生じ目的化合物中に含まれてくる。変性された置換基は
下の様な構造のものが主であり、酢酸以外の酸性物質も
含まれる。
目的化合物は濃縮時の通常の化学工学的手段によって反
応粗液から取り出すことができる。
応粗液から取り出すことができる。
添加したポリリン酸およびその金属塩は必要に応じて、
水洗および吸着処理等により容易に系内から除去するこ
とが可能である。
水洗および吸着処理等により容易に系内から除去するこ
とが可能である。
本発明によって得られるエポキシ化合物は、一般に混合
物として得られる場合が多い。このようにして得られた
エポキシ化合物は、フェノールノボラック樹脂やその他
の硬化剤を用いて架橋させることによって、そのハロゲ
ン不純物、酸性物質の濃度の低さから優れたLSI封止材
料として用いることができる。
物として得られる場合が多い。このようにして得られた
エポキシ化合物は、フェノールノボラック樹脂やその他
の硬化剤を用いて架橋させることによって、そのハロゲ
ン不純物、酸性物質の濃度の低さから優れたLSI封止材
料として用いることができる。
また、コイルへの含浸等のエポキシドの従来の用途の代
替品としても重合度等を自由に調整することにより性能
を適合させることができる長所を有している。さらにLE
Dや半導体の封止剤、塗料等幅広い用途に適用できる。
替品としても重合度等を自由に調整することにより性能
を適合させることができる長所を有している。さらにLE
Dや半導体の封止剤、塗料等幅広い用途に適用できる。
以下に実施例をあげて、さらに本発明を詳しく説明す
る。
る。
実施例１ トリメチロールプロパン134g（１モル）、４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキサイド1860g（15モル）を混合
し、触媒としてBF3−エーテラートの10％酢酸エチル溶
液400gを50℃で４時間かけて滴下した。得られた反応粗
液に酢酸エチルを加えて水洗し、次に酢酸エチル層を濃
縮して下式の構造をもつ不飽和化合物1990gを得た。
クロヘキセン−１−オキサイド1860g（15モル）を混合
し、触媒としてBF3−エーテラートの10％酢酸エチル溶
液400gを50℃で４時間かけて滴下した。得られた反応粗
液に酢酸エチルを加えて水洗し、次に酢酸エチル層を濃
縮して下式の構造をもつ不飽和化合物1990gを得た。
（n1＋n2＋n3＝平均15） ただし、Ａは次式で表わされる。
この化合物500gを酢酸エチル250gに溶解して反応器に仕
込み、これにピロリン酸カリウム0.2g添加した過酢酸28
6g（ビニル基に対するモル比1.0）を酢酸エチル溶液と
して50℃で４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに
50℃で２時間熟成した。
込み、これにピロリン酸カリウム0.2g添加した過酢酸28
6g（ビニル基に対するモル比1.0）を酢酸エチル溶液と
して50℃で４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに
50℃で２時間熟成した。
酢酸、酢酸エチル、および過酢酸を除去後、ふたたび酢
酸エチルに溶解し蒸溜水で洗浄した後、酢酸エチル層を
濃縮し、次の構造をもつ化合物を得た。
酸エチルに溶解し蒸溜水で洗浄した後、酢酸エチル層を
濃縮し、次の構造をもつ化合物を得た。
（n1＋n2＋n3＝平均15） ただし、Ｂは次式で表わされる。
Ｘは の割合は85％（エポキシ当量176）酸価1.33であった。
実施例２−４ ピロリン酸カリウムの添加量を変えた他は実施例１と同
様に行ない、目的のエポキシ化合物を得た。結果を表−
１に示す。
様に行ない、目的のエポキシ化合物を得た。結果を表−
１に示す。
比較例１ 添加剤を加えずに反応を行ない、他は実施例１と同様に
して目的のエポキシ化合物を得た。結果を表−１に示
す。
して目的のエポキシ化合物を得た。結果を表−１に示
す。
比較例２ ピロリン酸カリウムの代りにジオクチルトリポリリン酸
ナトリウムを0.3g添加した過酢酸286gを実施例１と同様
に滴下して反応を行なった。反応粗液はキシレンを加え
蒸溜により酢酸エチル、酢酸、および過酢酸を除去し、
目的のエポキシ化合物を得た。結果を表−１に示す。
ナトリウムを0.3g添加した過酢酸286gを実施例１と同様
に滴下して反応を行なった。反応粗液はキシレンを加え
蒸溜により酢酸エチル、酢酸、および過酢酸を除去し、
目的のエポキシ化合物を得た。結果を表−１に示す。
比較例３ ジオクチルトリポリリン酸ナトリウムの添加量を1.0gに
変えた他は比較例２と同様にして目的のエポキシ化合物
を得た。結果を表−１に示す。
変えた他は比較例２と同様にして目的のエポキシ化合物
を得た。結果を表−１に示す。
（発明の効果） 上記のように、ポリリン酸およびその金属塩の添加量は
きわめて少量であり、本発明によって得られるエポキシ
化合物は酸性物質の含有量がきわめて少ないので、耐熱
性、耐水性、耐候性にすぐれたエポキシ硬化物を提供す
ることができる。
きわめて少量であり、本発明によって得られるエポキシ
化合物は酸性物質の含有量がきわめて少ないので、耐熱
性、耐水性、耐候性にすぐれたエポキシ硬化物を提供す
ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） で表わされる不飽和化合物を過酢酸と反応させ一般式
（II） ［但し、一般式（Ｉ）および一般式（II）において、R1
はｌケの活性水素を有する有機化合物残基、n1、n2……
nlはそれぞれ０又は１〜100の整数で、その和が１〜100
である、ｌは１〜100の整数を表わす、Ａはビニル基を
有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式 で表わされる、Ｂは置換基を有するオキシシクロヘキサ
ン骨格であり、次式 で表わされる、Ｘは R2はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボアリー
ル基のいずれか１つであるが、 を式（II）で表わされた化合物中に１個以上含む］ で表わされるエポキシ化合物を製造する工程において、
過酢酸に対し0.01〜1.0重量％のポリリン酸またはその
金属塩を添加することを特徴とするエポキシ化合物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60275990A JPH0776217B2 (ja) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | エポキシ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60275990A JPH0776217B2 (ja) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | エポキシ化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62135467A JPS62135467A (ja) | 1987-06-18 |
| JPH0776217B2 true JPH0776217B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=17563234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60275990A Expired - Lifetime JPH0776217B2 (ja) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | エポキシ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776217B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2549544Y2 (ja) * | 1991-08-06 | 1997-09-30 | 三菱自動車工業株式会社 | 車両のウォッシャタンク取付け構造 |
| WO1993015157A1 (fr) * | 1992-01-31 | 1993-08-05 | Kansai Paint Co., Ltd. | Composition de resines pour materiau de revement a base d'eau |
| JPH05295318A (ja) * | 1992-04-15 | 1993-11-09 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料用樹脂組成物 |
| CA2108075A1 (en) * | 1992-10-09 | 1994-04-10 | Toshio Fujibayashi | Resin composition for aqueous paint |
| US6686095B2 (en) * | 1999-12-28 | 2004-02-03 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Gel electrolyte precursor and chemical battery |
| JP4473755B2 (ja) | 2005-03-17 | 2010-06-02 | 関西ペイント株式会社 | 電着塗料及び塗装方法と塗装物品 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55149271A (en) * | 1979-05-10 | 1980-11-20 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of styrene oxide |
| JPH0625194B2 (ja) * | 1984-01-30 | 1994-04-06 | ダイセル化学工業株式会社 | 新規なエポキシ樹脂の製造方法 |
-
1985
- 1985-12-10 JP JP60275990A patent/JPH0776217B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62135467A (ja) | 1987-06-18 |
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