JPH0776264B2 - ポリカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

ポリカ−ボネ−トの製造方法

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JPH0776264B2
JPH0776264B2 JP61267915A JP26791586A JPH0776264B2 JP H0776264 B2 JPH0776264 B2 JP H0776264B2 JP 61267915 A JP61267915 A JP 61267915A JP 26791586 A JP26791586 A JP 26791586A JP H0776264 B2 JPH0776264 B2 JP H0776264B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネートの製造方法に関するものであ
る。
〔従来の技術およびそれの問題点〕
本明細書中で二酸化炭素とエポキシ化合物との重合体状
の反応生成物と定義されるポリカーボネートの製造は公
知である。
米国特許第4,500,704号明細書には、触媒として二重金
属シアン化物錯体を使用する線状ポリカボネートの製造
方法が開示されている。この方法は好ましくは絶対圧力
27.6〜75.8バールの範囲の圧力で遂行され、絶対圧力2
7.6よりも低い圧力では生成物の収率が低い。さらに前
記方法は、その最も短かい反応時間が約48時間である実
施例から断定できるように、比較的長い反応時間を必要
としている。
〔研究に基づく知見事項〕
驚くべきことには、従来技術のように高い圧力と長い反
応時間を必要としないで、触媒が共触媒と組み合わさつ
た二重金属シアン化物錯体からなる方法によつて、ポリ
カーボネートを製造できることがここに発見された。
〔発明の構成および発明の具体的な説明〕
それゆえ、本発明は、40〜200℃の範囲の温度および絶
対圧力２〜40バールの範囲の圧力において、少なくとも
１種のエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させること
からなる、ポリカーボネートの製造方法において、二重
金属シアン化錯体の触媒量、および a.25℃の水に対して少なくとも1g/100mlの溶解度を有す
る、少なくとも二価の金属イオンと、金属を含まない陰
イオンからなる１種または２種以上の塩、および／また
は b.25℃の0.1N水溶液が３以下のpHを有する、金属を含ま
ない１種または２種以上の酸、の存在下において反応を
遂行することを特徴とする前記製造方法を提供するもの
である。
本明細書を通じて、共触媒という用語は上にａおよび／
またはｂの下に定義した化合物を意味している。
本発明を実施するに当つて使用できるエポキシ化合物
は、1,2−エポキシドおよび1,3−エポキシド（オキセタ
ン）、例えばエチレンオキシド、1,2−プロピレンオキ
シド、エピクロルヒドリン、1,2−ブテンオキシド、４
−クロル−1,2−ブテンオキシド、1,2−ヘキセンオキシ
ド、1,2−ドデセンオキシド、イソブチレンオキシド、
スチレンオキシド、1,2−ペンテンオキシド、イソペン
テンオキシド、1,2−ヘプテンオキシド、メチルグリシ
ジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、アクルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、ブタジ
エンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、1,3−プ
ロピレンオキシド、トリグリシジルエーテル、3,3−ジ
メチルオキシセタンおよび３−ビニル−３−メチルオキ
セタンを包含している。低級アルキレンオキシド、例え
ばエチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、ブタジエンモノオキシド、メチルグリシ
ジルエーテルおよびフエニルグリシジルエーテル、特に
1,2−プロピレンオキシドを使用するのが好ましい。エ
ポキシドの混合物、特にプロピレンオキシドとその他の
エポキシド、例えばエチレンオキシドとの混合物を使用
できる。
本発明方法によるポリカーボネートの製造においてあら
ゆる二重金属シアン化物型の化合物を使用できるけれど
も、下記の一般式を有する二重金属シアン化物錯体を使
用するのが好ましく、 M1 a〔M2（CN）ｂ（Ａ）ｃ〕ｄ・wM3Be.xH2O.yL.zHnC
m （Ｉ） 式中、M1はZn（II）、Fe（II）、Co（II）、Ni（II）、
Mn（II）、Cu（II）、Sn（II）またはPb（II）のうちの
少なくとも一つを表わし;M2はFe（II）、Fe（III）、Co
（III）、Cr（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ir（II
I）、Rh（III）、Ru（II）、Ｖ（IV）またはＶ（Ｖ）の
うちの少なくとも一つを表わし;M3はM1および／またはM
2を表わし;A、ＢおよびＣはそれぞれ同じか、または異
なる陰イオンを表わし;Lはアルコール、アルデヒド、ケ
トン、エーテル、エステル、アミド、ニトリルまたはス
ルフイド、またはこれらの混合物を表わし;aおよびｄは
一般式Ｉの二重金属シアン化物部分の中でM1およびM2の
原子価状態を満足させる数であり;bおよびｃはａおよび
ｄとともに一般式Ｉの二重金属シアン化物部分の電子中
和性を提供する整数（ｂ＞ｃ）であり;eはM3の原子価状
態を満足させる整数であり;nおよびｍはHCの電子中和性
を満足させる整数であり、そして ｗは0.1〜４の数であり； ｘは20以下の数であり； ｙは0.1〜６の数であり；そして ｚは0.1〜５の数である。
このような二重金属シアン化物錯体型の触媒は欧州特許
出願EP第0090444号に記載されており、この文献はまた
その製造も開示しており、これは参考のため本明細書中
にも含めてある。特に好ましい二重金属シアン化物錯体
触媒は下記の一般式を有するヘキサシアノコバルト酸亜
鉛であり、 Zn3（Co（CN）６〕2.wM3X2.xH2O.yL.zHX （II） 式中、Ｘはハライド、好ましくはClまたはBrを表わし、
M3はZn（II）、Co（II）またはFe（II）を表わし、Ｌは
アルコール、エーテルまたはエステル、好ましくは非環
式ジエーテルを表わし、 ｗは0.7〜1.5の数であり、 ｘは２〜10の数であり、 ｙは1.5〜３の数であり、 ｚは0.15〜1.5の数である。
前述の二重金属シアン化物触媒と組み合わせて本方法で
使用される共触媒は欧州特許出願EP第0090445号に開示
されており、この文献は参考のため本明細書中に記載さ
れている。
使用される共触媒の量は臨界的でなく、広い範囲内で変
化することができる。ａおよび／またはｂのモル比が10
〜0.1、好ましくは４〜0.2の範囲にある二重金属シアン
化物型の触媒および１種または２種以上の化合物を使用
すると満足な結果を得ることができる。
好ましい共触媒はそれのみの形または水和した形の硫酸
亜鉛である。
ポリカーボネートは本発明方法によつて好都合に製造で
きるけれども、少なくとも１個の活性水素を有する１種
または２種以上の化合物は１分子に付き少なくとも１個
のヒドロキシル基を有するポリカーボネートを生ずるの
で、上記の化合物の存在下で前記方法を遂行するのが好
ましい。
炭酸カリウム触媒および２〜４個の活性水素を有する化
合物の存在下で二酸化炭素とエポキシ化合物と反応させ
ることによつてポリカーボネートを製造することは米国
特許第3,248,415号明細書に開示されている。この特許
明細書によれば、２個の活性水素を有する有機化合物の
存在下におけるポリカーボネートの製造、すなわち線状
ポリカーボネートの製造は、一般に150〜200℃の範囲の
温度および絶対圧力13.8〜345バールの範囲の圧力にお
いて遂行される。これらのややきびしい反応条件の下で
は、反応は一般に24時間よりも長い時間を必要とする一
方、このように製造された線状ポリカーボネートについ
て開示されている最大の分子量は1500の範囲内にあつ
た。理論上それぞれの活性水素は末端がヒドロキシル基
で終つているポリカボネート共重合体連鎖に転化できる
ので、少なくとも１個の活性水素を有する有機化合物ま
たはそのそれぞれの有機化合物の分子当りの活性水素位
置の数は最終生成物のヒドロキシル官能性を決定する上
で重要な役割を演ずる。したがつて、例えば２よりも大
きい平均ヒドロキシル官能性を有するポリカーボネート
ポリオールを得ようとするとき、１種または２種以上の
有機化合物は１分子に付き２個よりも多い活性水素をも
たなければならない。
好適には、このような化合物はメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールおよびヘキサノールのよ
うなアルカノール、ブタチオールのようなチオール、プ
ロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールの
ようなグリコール、モノメトキシエチレングリコール、
モノエトキシエチレングリコールのようなグリコールモ
ノアルキルエーテル、フエノール、クレゾールおよびジ
フエニロールプロパンのような芳香族ヒドロキシ化合
物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
フマル酸、マレイン酸およびフタル酸のようなカルボン
酸またはカルボン酸無水物、並びに対応する低分子量の
アルコキシル化生成物、例えは200〜2000の分子量を有
し、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシドおよびグリコールまたはグリセロールのよ
うな低級ポリアルカノールを基とした化合物、すなわち
プロポキシル化またはエトキシル化したグリコール、ま
たはプロポキシル化またはエトキシル化したグリセロー
ルを包含している。
一般式Ｉおよび／またはIIを有するような二重金属シア
ン化物錯体型の触媒は固体として、あるいは懸濁液の形
で使用できる。後者によるには、適切ならば、低分子量
のアルコキシル化した多価アルコール、例えばプロポキ
シル化グリコールまたはプロポキシル化グリセロールお
よび同様なものの中の懸濁液として触媒を使用するのが
好ましい。
二重金属シアン化物錯体触媒および共触媒を別々に反応
器に加えてもよいし、あるいはまず最初に二重金属シア
ン化物錯体懸濁液に共触媒を加えてもよい。しかしなが
ら、好ましくは、触媒懸濁液の製造中に、共触媒が既に
添加される。
本発明方法は一般に40〜200℃の範囲の温度で遂行され
る。200℃を越す温度は触媒の衰弱を生ずるので、活性
および／または収率が低下する。40℃よりも低い温度で
は触媒活性が低すぎるようになる。好ましくは本方法は
70〜120℃の範囲の温度において遂行される。
二酸化炭素とエポキシド化合物との反応を遂行する圧力
は広範囲に変化できて、絶対圧力40バールをかなり越す
値に及ぶことができる。本方法が絶対圧力２〜40バー
ル、好ましくは２〜15バールの範囲の圧力で遂行できる
ことは好都合である。当業者によれば、ポリカーボネー
ト中に二酸化炭素が合体するのは、或程度まで反応器内
の圧力によつて決まることが理解される。
本発明の好ましい具体例によれば、この反応は、二酸化
炭素を導入する前に、活性水素を含む化合物の存在下に
おいて、少量部分のエポキシ化合物を触媒および共触媒
と接触させることによつて開始される。反応の開始段階
および連続した共重合段階のいずれに対しても、反応器
およびその内容物が酸素を含まないことが重要であり、
そしてこれは１回または２回以上の連続的なエバキユエ
ーシヨンおよび窒素のフラツシング段階を適用すること
によつて達成できる。
２種以上のエポキシ化合物を基にしたポリカボネートを
製造するときには、このエポキシ化合物を同時に、ある
いは１つまたは２つ以上の連続した段階によつて反応器
に装入することができる。本発明方法において使用すべ
きエポキシ化合物の量は、普通、所望の分子量を有する
ポリカーボネートを生成させるのに十分であるように選
定される。
本発明によるポリカーボネートの製造方法において使用
される触媒と共触媒とを合わせた量は余り臨界的でな
く、広い範囲内で変化することができる。好適には、触
媒と共触媒とを合わせた量は、開始剤を使用するとき、
この化合物の量の0.01〜15重量％、好ましくは0.5〜５
重量％の範囲内にある。
本方法はバツチ式、半連続プロセス、または完全な連続
プロセスの形で遂行することができる。反応が所望の段
階に達した後、あるいは反応が止んだとき、ポリカーボ
ネートは反応器から抜き出される。集められたポリカー
ボネートは、二酸化炭素と１モルのエポキシ化合物との
反応生成物である、若干量の環式カーボネートを常に含
んでいる。ポリカーボネートは蒸留またはその他の分離
技術によつて環式カーボネートから分離することができ
る。
ポリカーボネートおよび特に１分子に付き少なくとも１
個のヒドロキシル基を含むポリカーボネートは、そのま
まあるいはさらに化学的な変性を経て多くの種々の用途
において使用できる多用途の生成物である。潜在的な用
途は、可塑剤、エラストマー組成物または樹脂状組成物
として、またはこれらの中で、ポリウレタンまたはポリ
ウレタンフオームの中のポリオール成分として、表面活
性剤の製造を包含している。実際の適用は、これらのポ
リカーボネートのドロキシル官能性によつて大いに左右
される。特に価値の高いポリカーボネートは、１分子に
付き少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリカー
ボネートがポリウレタンフオームの製造に極めて適して
いるので、このようなポリカーボネート、すなわち３個
の活性水素を含む化合物を使用する方法を経て製造され
ポリカーボネートである。
従って、少なくとも３のヒドロキシル官能性を有する前
述のポリカーボネートを基にしたフオーム形成組成物の
製造およびこのフオーム形成組成物から得られらポリウ
レタンフオームが提供される。
このため、ポリカーボネートポリオールは、ポリイソシ
アネート、発泡剤、触媒、整泡剤等のような、ポリウレ
タンフオームの製造に慣用されているフオーム形成組成
物中でも使用される化合物とともに処方することがで
き、またこのような化合物の存在下で反応させることも
できる。
これらの組成物中で使用できるイソシアネート含有化合
物は、トルエンジイソシアネート（TDI）の2,4−および
2,6−異性体のような、TDIの種々の異性体および誘導体
またはこれらの混合物および4,4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート（MDI）を包含しており、TDIおよびMD
Iのいずれのイソシアネートの未精製等級のものも使用
できる。本発明の実施に当つては、TDIの2,4−および2,
6−異性体の約80;20混合物を使用するのが好ましい。
一般にヒドロキシルよりも過剰のイソシアネートが使用
され、この過剰は−イソシアネート インデツクスとも
いわれるが−イソシアネート当量数をヒドロキシル当量
数で割つて百倍した数（％）と定義される。
ヒドロキシル基とイソシアネート基との間の反応は、ト
リエチルアミン、トリエチレンアミン、N,N′−ジメチ
ルアミノシクロヘキサン、N,N′−ジメチルアミノエタ
ノール、ペンタメチル−ジエチルトリアミン、ビス（２
−ジメチルアミノエチル）−エーテルのような第三級ア
ミン、および／またはスタナオスクトエート（stannous
octoate）、ステアリン酸第一錫およびラウリン酸ンジ
ブチル錫のような有機錫化合物を包含する化合物によつ
て好都合に触媒作用を与えることができる。
発泡体を得るためには、トリクロルフルオロメタンのよ
うな慣用の発泡剤を使用することができ、あるいは別法
として、処方物中に若干の水を含有させ、イソシアネー
トとの反応によるフオームの形成を促進することができ
る。フオーム形成組成物は、さらに、例えば整泡剤とし
て使用できるシリコーン油、および難燃剤として作用で
きるハライド含有化合物または燐含有化合物のような補
助的な添加剤を含むことができる。
本発明は以下の実施例からさらに深く理解されるであろ
う。
〔実施例および発明の効果〕
以下の実施例において使用した二重金属シアン化物錯体
触媒／共触媒系は次のようにして調製した。
Zn3〔Co（CN）６〕ｚ・ZnCl2・2DME・6H2O/ZnSO4の触媒
系の調製 150kgの水に12.3kgの塩化亜鉛を溶かした。このZncl2溶
液にK3Co（CN）６水溶液（18.5モルのK3Co（CN）６を含
む100kg）を１時間で加えた。直ちにZn3〔Co（CN）６〕
２錯体が沈澱して、ミルク状の懸濁液を生じた。。13時
間（１晩）後に、18.5モルのK3Co（CN）６を含むK3Co
（CN）６水溶液185kgを１時間かけて上記の反応混合物
に加えた。ついで、43.9モルのKOHを含むKHO水溶液92.5
kgを、55分かけて反応混合物に加えた。
反応混合物を２時間25分の期間にわたつて90℃まで徐々
に加熱し、ついで90℃において５分間、後反応（ポスト
リアクシヨン）をつづけた。ブフナー型の真空過器を
通して反応混合物から固形物を分離した。フイルターケ
ーキを60℃の湯（150kg）と冷たい水（50kg）で繰り返
し洗つてKC1を除去した。
この湿つたフイルターケーキ（26.1kg）を17.9kgの水と
100kgのDME（ジメトキシエタン）の中で再びスラリー化
した。このスラリーに、83.8モルのHClを含むHC1水溶液
24.5kgを３分間で加えてから、その混合物を室温で161
時間貯蔵した。ついで、この反応混合物を71℃において
３時間加熱した。20℃に冷却した後、22.1モルのZnSO4
を含むZnSO4水溶液15kgを上記の混合物に２分間で加え
てから、その温度に16時間保持した。最後に、真空フラ
ツシユを経て揮発性成分（DMEおび水）を除去する前
に、分子量300を有するプロホキシル化グリセロールで
あるカラドール（CARADOL）555−１（商標）440kgの中
に反応混合物を懸濁させた。
この最終的な懸濁液は4.0重量％の触媒を含むことがわ
かり、そして1.24重量％のZn含有量と0.44重量％のCo含
有量をもつていた。
実施例１〜７−55〜65mgKOH/gの範囲のヒドロキシル数
を有するポリカーボネートポリオールの製造 分離した外部電熱スパイラル、冷たい水を循環すること
ができる内部冷却スパイラル、マノメータおよび温度計
を備えた2.5のステンレス鋼製のオートクレーブの中
に、前述のような触媒懸濁液25gを121.7gのカラドール5
55−１とともに導入した。
オートクレーブを閉じて、ゆつくり撹拌しながら排気し
て、0.2バールの絶対圧力に到達させた。ついで、窒素
を散布することによつて圧力を再び絶対圧力１バールま
で上昇させた。全部でオートクレーブを３回排気し、そ
して最後の排気後、圧力を絶対圧力0.2バールとした。
つづいて、オートクレーブの中に存在するプロポキシル
化グリセロールの量の60重量％にほぼ相当する量のプロ
ピレンオキシドをオートクレーブの中に導入した。温度
は98℃に上昇して、その温度に維持させた結果、圧力は
絶対圧力３〜４バールの水準まで上昇した。制御された
水冷によつて、起こり得る発熱から生ずる過熱を回避し
た。約0.5〜１時間の期間の後、圧力は約0.5バール絶対
圧力まで降下した。ついで、共重合に必要なレベルに温
度を設定してから、第１表に示されるような期間にわた
つてプロピレンオキシドをポンプで連続的に供給した。
各実験において使用したプロピレンオキシドの全体の量
は1354gであつた。同時に、オートクレーブの中で表に
示した全圧に達するように、制御したやり方でCO2を加
える。
プロピレンオキシドを添加が完了したとき、さらに無視
できないほどの量のCO2が合体しなくなるまで、後反応
のために、オートクレーブの中の圧力をCO2の圧力によ
つて同じレベルに維持する。ついでオートクレーブの内
容物を冷却し、そして泡立ちの問題を起さずに未反応の
CO2を逃がすことができるように注意しながら、前記内
容物を取り出した。150℃および減圧下、例えば0.3mmHg
において、反応生成物中に存在するプロピレンカーボネ
ートを蒸留によつて留出させた。
各実施例に関する反応条件を、対応する生成物のデータ
とともに第１表に示す。
実施例８−約30mgKOH/gのヒドロキシル数を有するポリ
カーボネートポリオールの製造 実施例１〜７において使用したオートクレーブと同じ設
備が取り付けられた12.51のステンレス鋼製のオート
クレーブを使用して、実施例１〜７のポリカーボネート
ポリオールよりも大きい分子量を有するポリカーボネー
トポリオールの大規模な製造を遂行した。このために、
前述のような触媒懸濁液118.75gを217.5gのカラドール5
51−１とともにオートクレーブの中に導入した。オート
クレーブを閉じて、存在するすべての酸素を除去するた
めの実施例１〜７と同じ排気手順を適用し、その手順の
最後に、285gのプロピレンオキシドを導入して反応を開
始させた。温度は98℃に上昇して、この水準に維持さ
れ、その結果圧力は絶対圧力３〜４バールのレベルまで
上昇した。制御された水冷によつて過熱を回避した。約
0.5〜１時間の時間の後、圧力は絶対圧力0.5バールまで
降下した。つきで、温度を98℃に定めてから、7097gの
プロピレンを3.5時間の時間にわたつて反応器の中に装
入した。同時に絶対圧力8.5バールの全圧に達するよう
にCO2を反応器の中に導入し、そして自動的にCO2を装入
することによつて、圧力をそのレベルに維持した。プロ
ピレンオキシドの導入が完了したとき反応を８時間継続
し、その後さらに無視できなきほどの量のCO2は合体し
なかつた。
冷却してから未反応の単量体をストリツプした後、ポリ
カーボネートポリオールと環式プロピレンカーボネート
との混合物8769gを集めた。先の結果は、本発明の反応
生成物が約31重量％の最大プロピレンカーボネート含有
量をもつことを示した。このデータを本反応生成物に適
用し、かつ300の分子量を有する三官能性の開始剤331.5
gを使用したことを知ることにより、生成したポリカー
ボネートポリオールは5475の分子量と30.7mgKOH/gのヒ
ドロキシル数をもつことが計算で求められた。
実施例９−約48mgKOH/gのヒドロキシル数を有するポリ
カーボネートポリオールの製造 実施例８と同じ設備を使用し、かつ同じ手順を繰り返す
ことによつて、48mgKOH/gの目標ヒドロキシル数を有す
るが、それとは異なるドロキシル数を有するポリカーボ
ネートポリオールを製造した。
468gのカラドール555−１とともに、118.75gの触媒懸濁
液を反応器の中に導入した。反応の開始段階に対して45
7gのプロピレンオキシドを導入した。反応開始段階の
後、7128gのプロピレンオキシドを４時間の時間にわた
つて反応器に添加したのに対して、全反応時間は11時間
であつた。冷却してから未反応の単量体ストリツプした
後、24.2重量％のプロピレンカーボネートを含む9195.2
gの生成物が集まり、この低分子量の成分は150℃および
0.3mmHgの圧力における蒸留を経て除去した。
生成したポリカーボネートポリオールは13.5モル％のCO
2含有量と49mgKOH/gのヒドルキシル数をもつていた。
実施例10−ポリカーボネートジオールの製造 実施例８と同じ設備を使用し、かつ同じ手順を繰り返し
て、ポリカーボネートジオールを製造した。製造しよう
とする究極的なポリカーボネートは１分子に付き２個の
ヒドロキシル器をもたなければならないという事実を考
慮して、400の分子量を有するポリプロピレングリコー
ルでカラドール555−１を置き換えた。
4.75gの（先の実施例において使用したのと同じ）触媒
を含む前記ポリプロピレングリコール662.75gを反応器
の中に導入した。反応開始段階のために290gのプロピレ
ンオキシドを使用した。ついで４時間の時間にわたつて
6761gのプロピレンオキシドを反応器の中に装入した。
8.5時間の全反応時間の後、および軽くストリツプした
後に、8411.2gの生成物が集められ、これは22.5重量％
のプロピレンカーボネートを含んでいることがわかつ
た。前記プロピレンカーボネートを蒸留によつて除去す
ると、13.2モル％のCO2含有量を有するポリカーボネー
トジオールが生成した。
応用例11−ポリカーボネートポリオールを基としたポリ
ウレタンフオームの製造 ポリカーボネートポリオールを基としたフオームの製造
において、下記のフオーム形成処方物を使用した。
ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートを混
合した後に、水、アミン、シリコーン油およびスタナス
オクトエートを添加し、そしてその混合物を発泡させ
ることによつてフオームを製造した。生成したフオーム
は次の特性をもつことがわかつた。
密度 26kg/m3 圧縮負荷たわみ（40％）DIN 53577 4.24KPa 引張強さ ASTM D.3574 103KPa 伸び ASTM D.3574 140％ 弾性力 ASTM D.3574 24％ 引裂強さ ASTM D.3574 0.3KN/m

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】40〜200℃の範囲の温度および絶対圧力２
    〜40バールの範囲の圧力において、少なくとも１種のエ
    ポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させることからな
    る、ポリカーボネートの製造方法において、二重金属シ
    アン化物錯体の触媒量、および a. 25℃の水に対して少なくとも1g/100mlの溶解度を有
    する、少なくとも二価の金属イオンと、金属を含まない
    陰イオンからなる１種または２種以上の塩、および／ま
    たは b. 25℃の0.1N水溶液が３以下のpHを有する、金属を含
    まない１種または２種以上の酸、 の存在下において反応を遂行することを特徴とする、前
    記製造方法。
  2. 【請求項２】二重金属シアン化物錯体および化合物ａお
    よび／またはｂが10〜0.1、好ましくは４〜0.2の範囲の
    モル比で使用される、特許請求の範囲第（１）項記載の
    製造方法。
  3. 【請求項３】二重金属シアン化物錯体が下記の一般式を
    有する、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
    載の製造方法、 M1 a〔M2（CN）ｂ（Ａ）ｃ〕d.wM3Be.xH2O.yL.zHnC
    m （Ｉ） 式中、M1はZn（II）、Fe（II）、Co（II）、Ni（II）、
    Mn（II）、Cu（II）、Sn（II）またはPb（II）のうちの
    少なくとも一つを表わし;M2はFe（II）、Fe（III）、Co
    （III）、Cr（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ir（II
    I）、Rh（III）、Ru（II）、Ｖ（IV）またはＶ（Ｖ）の
    うちの少なくとも一つを表わし;M3はM1および／またはM
    2を表わし;A、ＢおよびＣはそれぞれ同じか、または異
    なる陰イオンを表わし;Lはアルコール、アルデヒド、ケ
    トン、エーテル、エステル、アミド、ニトリルまたはス
    ルフイドまたはこれらの混合物を表わし;aおよびｄは一
    般式Ｉの二重金属シアン化物部分の中でM1およびM2の原
    子価状態を満足させる数であり;bおよびｃはａおよびｄ
    とともに一般式Ｉの二重金属シアン化物部分の電子中和
    性を提供する整数（ｂ＞ｃ）であり;eはM3の原子価状態
    を満足させる整数であり;nおよびｍはHCの電子中和性を
    満足させる整数であり、そして ｗは0.1〜４の数であり； ｘは20以下の数であり； ｙは0.1〜６の数であり；そして ｚは0.1〜５の数である。
  4. 【請求項４】一般式Ｉの二重金属シアン化物錯体が下記
    の一般式を有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体であ
    ることを特徴とする，特許請求の範囲第（１）項〜第
    （３）項のいずれかに記載の製造方法、 Zn3（Co（CN）６〕2.wM3X2.xH2O.yL.zHX （II） 式中、Ｘはハライド、好ましくはClまたはBrを表わし、
    M3はZn（II）、Co（II）またはFe（II）を表わし、Ｌは
    アルコール、エーテルまたはエステル、好ましくは非環
    式ジエーテルを表わし、 ｗは0.7〜1.5の数であり、 ｘは２〜10の数であり、 ｙは1.5〜３の数であり、 ｚは0.15〜1.5の数である。
  5. 【請求項５】二重金属シアン化物錯体をａのような塩と
    組み合わせて使用する、特許請求の範囲第（１）項〜第
    （４）項のいずれかに記載の製造方法。
  6. 【請求項６】ａのような塩が硫酸亜鉛である，特許請求
    の範囲第（５）項記載の製造方法。
  7. 【請求項７】少なくとも１個の活性水素を有する有機化
    合物の存在下において反応を遂行する、特許請求の範囲
    第１（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の製造方
    法。
  8. 【請求項８】少なくとも１個の活性水素を有する有機化
    合物が三価アルコールである、特許請求の範囲第（７）
    項記載の製造方法。
  9. 【請求項９】三価アルコールが、200〜2000の範囲の分
    子量を有するプロポキシル化グリセロールである、特許
    請求の範囲第（８）項記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】エポキシ化合物がプロピレンオキシドで
    ある、特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項のいずれ
    かに記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】70〜120℃の範囲の温度において遂行す
    る、特許請求の範囲第（１）項〜第（10）項のいずれか
    に記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】絶対圧力２〜15バールの範囲の圧力にお
    いて遂行する、特許請求の範囲第（１）項〜第（11）項
    のいずれかに記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】少なくとも１個の活性水素を有する有機
    化合物の量の0.01〜15重量％に相当する量で触媒を使用
    する、特許請求の範囲第（７）項記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】少なくとも１個の活性水素を有する有機
    化合物の量の0.5〜５重量％に相当する量で触媒を使用
    する、特許請求の範囲第（13）項記載の製造方法。
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