JPH07772B2 - 感圧接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感圧接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、
紫外線照射によって接着力を低減させることができる感
圧接着剤組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ 一般に、基材シート上に感圧接着剤を塗布した感圧接着
性シートまたは粘着シートは、一般家庭および各種産業
分野において種々の用途に使用されている。したがっ
て、感圧接着性シートに対する要求特性も多様になって
おり、多岐の用途に応じて種々の機能が要求されるに至
っている。

たとえば、集積回路の製作に際して、シリコンウエハー
を所定の寸法に裁断して（ダイシングを行なって）ダイ
スをうるためには、いわゆるダイシングフィルムと呼ば
れる感圧接着性シート上にシリコンウエハーを載置し、
感圧接着により固定して裁断したのち、これをダイシン
グフィルムから剥離させてピックアップされる。したが
って、シリコンウエハーを正確にダイシングするために
は、ダイシング時にはダイシングフィルムがシリコンウ
エハーに対して強い接着力を有し、一方、えられたダイ
スをダイシングフィルムからピックアップするに際して
は、ダイシングフィルムの接着力が弱いことが必要であ
る。たとえばシリコンウエハーのダイシングに際して
は、一般にダイシングフィルムは100〜800g/25mm程度の
接着力を有し、一方、ダイスのピックアップに際して
は、ダイシングフィルムは数十g/25mm程度またはこれ以
下の接着力を有することが望ましいといわれている。

また、ピックアップ前に粘着シートを延伸（エキスパン
ド）することにより、裁断したシリコンウエハー間の間
隔を拡げ、ピックアップしやすくする技術が近年採用さ
れてきている。このばあいには、その接着剤の基材とな
るシートの延伸に耐えうる特性も重要となる。

このように被着面に適用後に接着力を低減させることが
必要な際には、かかる特性を備えた感圧接着剤組成物
が、またピックアップ前に粘着シートをエキスパンドす
ることが必要な際には、かかる特性を備えた粘着シート
が必要とされ、これらについて種々の検討がなされてき
ている。

たとえば特開昭62-153376号公報にはウレタンアクリレ
ートオリゴマーを使用する方法が開示されているが、ウ
レタンアクリレートオリゴマーが高分子量であり、紫外
線照射により接着力を低減させるためには長時間の照射
が必要であり、そのうえ接着力がそれほど低減せず、人
為的な剥離が必要であったりする。さらに被着物から剥
離させたばあいに、被着物に接着剤が残存（糊残り）す
ることがあり、その除去のために洗浄操作などが必要に
なる。とくに硬化後の接着剤層にフレキシビリティーが
ないと割れの現象が生じ、被着物への糊残りがおこりや
すくなる。

以上のように、被着面に適用後に接着力を低減させるこ
とが必要な際には、かかる特性を備えた感圧接着剤組成
物が必要とされているが、充分な性能を有するものが未
だ知られていないというのが実情である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、最初は強い接着力を有し、必要に応じて
その接着力を低減させうる感圧接着剤をうるために鋭意
研究を重ねた結果、予期しないことに、弾性重合体と紫
外線架橋性アクリル酸エステルとを主成分として含有す
る混合物からなる感圧接着剤組成物が、これに紫外線を
照射するとき、その接着力が著しく低減することを見出
した。さらにポリイソシアネートを用いた感圧接着剤組
成物にすると、初期接着力は強いが、これに紫外線を照
射すると接着力が一層顕著に低減または実質的に消滅す
ること、さらに、かかる感圧接着剤組成物に含有させる
紫外線架橋性アクリル酸エステルとして、特定構造を有
するウレタン基含有（メタ）アクリル酸エステルを用い
ることにより、形成された接着剤層がフレキシビリティ
ーを有し、エキスパンド性にもすぐれることを見出し
て、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 （ａ）弾性重合体 （ｂ）紫外線架橋性（メタ）アクリル酸エステル （ｃ）ポリイソシアネートおよび （ｄ）一般式（１）： （Ｂn₁Ｕ−ＡmUＢ）n₂ （１） （式中、Ａは （R¹、R²はいずれも飽和炭化水素基、不飽和炭化水素
基、２価の芳香族基およびそれらにオキシアルキレン基
が付加した２価の基から選ばれた基、またｐは１〜10）
で示されるポリエステル基含有ジオール残基または‐OR
¹O-（R¹は前記に同じ）で示されるアルキレンジオール
残基、Ｂは （R³はＨまたはCH₃、R⁴は炭素数１〜５で（ｑ＋１）価
の炭化水素基、ｑは１〜５、ｑ個のR³は同じである必要
はない）で示される（メタ）アクリル酸エステル含有
基、Ｕは （R¹は前記に同じ）で示されるウレタン基、ｍは１〜1
0、n₁およびn₂はそれぞれ１以上であり、一般式（１）
で表わされる化合物の平均分子量が700〜2500となる
数）で示されるウレタン基含有紫外線架橋性（メタ）ア
クリル酸エステル を主成分として含有し、かつ（ｄ）成分であるウレタン
基含有紫外線架橋性（メタ）アクリル酸エステルが、
（ａ）成分の弾性重合体100（重量部、以下同様）に対
して１〜150部使用されることを特徴とする紫外線照射
によって接着力を低減しうる感圧接着剤組成物 に関する。

本発明の組成物は、紫外線を照射しないときは強い接着
力を有し、これに紫外線を照射することにより、接着力
を著しく低減させることができ、エキスパンド性にもす
ぐれた性質を示す感圧接着剤組成物である。

［実施例］ 従来、たとえば「接着ハンドブック（第２版）」（日本
接着協会編集、日刊工業新聞社発行、1980年）第398〜4
14頁に記載されているように、種々の感圧接着剤組成物
が知られている。

代表的な感圧接着剤組成物は弾性重合体を主成分とし、
これに相溶性の良好な粘着付与剤や可塑剤、さらには、
必要に応じて充填剤、老化防止剤、着色剤などを配合
し、均一に混合した組成物である。

本発明においては、（ａ）成分の弾性重合体として、た
とえば飽和共重合ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル
酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル
の共重合体などが好ましいものとしてあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらは単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。

前記飽和共重合ポリエステル樹脂の具体例としては、た
とえば「工業材料」第25巻、第11号、第101〜106頁に記
載されているように、通常、異なる２種以上の飽和２価
カルボン酸と飽和２価アルコールとを重縮合させてえら
れるガラス転移点の比較的低い飽和共重合樹脂があげら
れる。通常、飽和２価カルボン酸として芳香族２価カル
ボン酸と脂肪族２価カルボン酸とが併用され、飽和２価
アルコールとして脂肪族または脂環式２価アルコール、
すなわち、グリコールが用いられるが、これらに限定さ
れるものではない。とくに、本発明に使用する飽和共重
合ポリエステル樹脂としては、芳香族２価カルボン酸／
脂肪族２価カルボン酸がモル比で80/20〜20/80、好まし
くは70/30〜50/50である飽和２価カルボン酸混合物とグ
リコールとを等モルにて重縮合させてえられる飽和共重
合ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。

前記芳香族２価カルボン酸としては、たとえばテレフタ
ル酸など、脂肪族２価カルボン酸としては、たとえばセ
バシン酸、アジピン酸など、グリコールとしては、たと
えばエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、プロピ
レングリコールなどがあげられ、これらを用いてえられ
る飽和共重合ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
なお、飽和共重合ポリエステル樹脂を製造する際に、必
要に応じてカルボン酸成分として３価以上の飽和多価カ
ルボン酸や、３価以上の飽和多価アルコールが一部採用
されてもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体または
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の具体例として
は、従来より（メタ）アクリル酸エステル系粘着剤とし
て知られている粘着剤がとくに限定なく使用されうる。
前記（メタ）アクリル酸エステル系粘着剤において弾性
重合体として用いられている重合体は、通常は単独重合
体および共重合体が使用できるが、（メタ）アクリル酸
エステルの共重合体が使用されるばあいが多い。この共
重合体は、通常、粘着性を有せしめるために低いガラス
転移点を有する重合体を形成するアクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸‐2-エチルヘキシルなどの
アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、凝集性
を有せしめるために高いガラス転移点を有する硬い重合
体を形成するコモノマー、たとえば酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチルなど、および架橋性や接着性の改良のためにカ
ルボン酸基、水酸基、アミド基、グリシジル基、ヒドロ
キシルメチル基などの官能基を有する単量体、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシル
エチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリ
レート、アクリルアミド、グリシジルメタクリレートな
どのモノマーを共重合させてなる共重合体である。

本発明において用いる（ｂ）成分となる紫外線架橋性
（メタ）アクリル酸エステルは、紫外線の照射によって
架橋するオリゴマーまたはモノマーとしてのアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルをいい、分子内に
少なくとも２つのアクリロイル基またはメタクリロイル
基を有する。具体的には、かかるオリゴマーとしては、
たとえばオリゴエステルアクリレートなどを、またモノ
マーとしては、たとえば1,6-ヘキサンジオールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコール
とアクリル酸のエステル、または1,6-ヘキサンジオール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートなど
の多価アルコールとメタクリル酸のエステルなどをあげ
ることができる。

（ｂ）成分である紫外線架橋性（メタ）アクリル酸エス
テルの使用量としては、（ａ）成分の弾性重合体100部
に対して一般に15〜200部程度が好ましく、50〜150部程
度がさらに好ましい。（ｂ）成分の使用量が15部未満に
なるとえられる接着剤組成物に紫外線を照射してもその
接着力は実質的に変化せず、200部をこえると紫外線照
射によって、その接着力を低減させることはできるが、
たとえばシリコーンウェハーのダイシング後のダイスの
ピックアップ時にダイスに接着剤が残留することがあり
好ましくない。

本発明に用いる（ｃ）成分であるポリイソシアネートに
は、とくに限定はなく、ポリイソシアネートである限り
使用しうるが、ジイソシアネートおよびトリイソシアネ
ートが工業的に入手容易であり、使用される。

前記ジイソシアネートの具体例としては、たとえば2,4-
トルエンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネ
ート、m-キシリレンジイソシアネート、4,4′‐ジフェ
ニルジイソシアネート、4,4′‐ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどがあげられる。

トリイソシアネートも種々のものが市販されており、た
とえば住友化学工業（株）より「スミジュールＬ」とし
て市販されているトリメチロールプロパントルエントリ
イソシアネートなどが、本発明に用いるトリイソシアネ
ートの好適な具体例の一例としてあげることができる。

また、ジイソシアネートとポリオールとをジイソシアネ
ートの過剰量の存在下で反応させてえられる末端イソシ
アネート化合物、たとえば一般式（１）で示される化合
物の中間体としてえられるウレタンオリゴマーもポリイ
ソシアネートとして用いることができる。

（ｃ）成分であるポリイソシアネートの使用量として
は、（ａ）成分の弾性重合体100部に対して0.1〜20部が
好ましく、１〜15部がさらに好ましい。

本発明においては、（ｄ）成分として一般式（１）： （Ｂn₁Ｕ−ＡmUＢ）n₂ （１） （式中、Ａは （R¹、R²はいずれも飽和炭化水素基、不飽和炭化水素
基、２価の芳香族基およびそれらにオキシアルキレン基
が付加した２価の基から選ばれた基、またｐは１〜10）
で示されるポリエステル基含有ジオール残基または‐OR
¹O-（R¹は前記に同じ）で示されるアルキレンジオール
残基、Ｂは （R³はＨまたはCH₃、R⁴は炭素数１〜５で（ｑ＋１）価
の炭化水素基、ｑは１〜５、ｑが２以上のばあいｑ個の
R³は同じである必要はない）で示される（メタ）アクリ
ル酸エステル含有基、Ｕは （R¹は前記に同じ）で示されるウレタン基、ｍは１〜1
0、n₁およびn₂はそれぞれ１以上であり、一般式（１）
で表わされる化合物の平均分子量が700〜2500となる
数）で示されるウレタン基含有紫外線架橋性（メタ）ア
クリル酸エステルが使用される。

（ｄ）成分は紫外線硬化後の接着剤層のフレキシビリテ
ィーおよびエキスパンド性を改良するために使用される
成分であり、一般式（１）中のＡの部分は主として他成
分との相溶性向上、硬化物物性の向上、Ｂの部分は主と
して紫外線硬化性、Ｕの部分は主として樹脂のフレキシ
ビリティー、エキスパンド性の向上としての作用をはた
す。

一般式（１）におけるＡは、 で示されるポリエステル基含有ジオール残基または‐OR
¹O-で示されるアルキレンジオール残基であり、前記残
基中のR¹、R²がいずれも飽和炭化水素基、不飽和炭化水
素基、２価の芳香族基およびそれらにオキシアルキレン
基が１個以上、好ましくは２〜10個程度付加した２価の
基から選ばれた基であり、ｐが１〜10であり、式（１）
の分子量700〜2500の範囲内になるように変更可能であ
り、実質上、分子量が大きいほどフレキシビリティー、
エキスパンド性は向上するが、大きすぎると紫外線硬化
速度が遅くなり、紫外線照射後の接着力が低下しない原
因となる。

また、一般式（１）におけるＢは で示される（メタ）アクリル酸エステル基であり、該基
中のR³はＨまたはCH₃、R⁴は炭素数１〜５で（ｑ＋１）
価の炭化水素基であり、ｑが１〜５であるため、紫外線
硬化時の硬化が速く、糊残りが少なくなる。

さらに、一般式（１）におけるＵが で示されるウレタン基であるため、紫外線硬化後の接着
剤層のフレキシビリティー、エキスパンド性の向上に寄
与する。

一般式（１）におけるｍはフレキシビリティー、エキス
パンド性の向上の意味からは、大きいほど好ましいが、
大きすぎるとｐと同様に紫外線硬化速度が遅く、接着力
が低減しにくくなるという点から１〜10、好ましくは１
〜２であり、n₁およびn₂はいずれも１以上でn₁＋n₂≧
２、好ましくは４≧n₁＋n₂≧１であるのが、一般式
（１）で示されるウレタン基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルの平均分子量が700〜2500、好ましくは1000〜250
0のものが使用されるということもあわせて好ましい。
なお、一般式（１）で示されるウレタン基含有（メタ）
アクリル酸エステルの平均分子量が700よりも小さいば
あいは糊残りが多くなり、2500よりも大きいばあいには
紫外線照射後の接着力が低下しなくなり、好ましくな
い。

一般式（１）で示される化合物は、ジオール成分とイソ
シアネート成分との反応によって合成される末端イソシ
アネート化ウレタンオリゴマーと、（メタ）アクリロイ
ルオキシ基含有ヒドロキシル化合物との反応によってえ
られる末端（メタ）アクリル酸エステル化ウレタン化合
物である。

一般式（１）で示される化合物の合成に用いるジオール
成分は、前記のごとくアルキレンジオールであってもよ
く、ポリエステル基含有ジオール、ポリオキシアルキレ
ン基含有ジオールなどであってもよい。たとえば1,4-ブ
タンジオール、1,6-ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラエチレングリコールなどのポリオキシ
アルキレングリコール、脂肪族ジオールのアルキレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールＡアルキレンオキサイ
ド付加体などの芳香族基含有ポリオキシアルキレングリ
コールなどの両末端ヒドロキシ化合物、さらには前記ヒ
ドロキシ化合物とコハク酸、フマル酸、アジピン酸、フ
タル酸などのジカルボン酸化合物とのエステル化によっ
てえられる両末端ヒドロキシポリエスル化合物などをあ
げることができる。

また、イソシアネート成分としては、ジイソシアネート
やトリイソシアネートが好適であり、ジイソシアネート
としては、たとえば2,4-トルエンジイソシアネート、m-
フェニレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシア
ネート、4,4′‐ジフェニルジイソシアネート、4,4′‐
ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジアニ
シジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどを例示することができる。

また、トリイソシアネートとしては、たとえばトリフェ
ニルメタントリイソシアネート、トリメチロールプロパ
ンのトリレントリイソシアネート付加体（たとえば日本
ポリウレタン工業（株）製のコロネートＬ）などがあげ
られる。

（メタ）アクリロイルオキシ基含有ヒドロキシル化合物
の具体例としては、たとえばヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、さらには
これらのアクリレートがメタクリレートになったメタク
リレート類などがあげられる。

一般式（１）で示されるウレタン基含有紫外線架橋性
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、たとえ
ばビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物
（１モル）とキシレンジイソシアネート（２モル）およ
びヒドロキシエチルアクリレート（２モル）の反応物；
ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル反応物（２
モル）とイソホロンジイソシアネート（３モル）および
ヒドロキシエチルアクリレート（２モル）の反応物;1,6
-ヘキサンジオール（５モル）とアジピン酸（４モル）
とのエステル化でできるポリエステルジオール（１モ
ル）と2,4-トルエンジイソシアネート（２モル）、グリ
セリンジアクリレート（１モル）、ヒドロキシプロピル
アクリレート（１モル）の反応物；ジエチレングリコー
ル（６モル）とコハク酸（５モル）とのエステル化でで
きるポリエステルジオール（１モル）とキシリレンジイ
ソシアネート（２モル）、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（２モル）との反応物；ビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド４モル付加物（２モル）とキシリレンジイソ
シアネート（３モル）、ヒドロキシエチルアクリレート
（１モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート
（１モル）の反応物などがあげられる。

（ｄ）成分である一般式（１）で示されるウレタン基含
有紫外線架橋性（メタ）アクリル酸エステルは、（ａ）
成分の弾性重合体100部に対して５〜150部使用するの
が、初期接着力が強く、紫外線照射による接着力の低減
が大きく、紫外線照射後にピックアップしたときの糊残
りが少なく、エキスパンド性が良好になるなどの点から
好ましく、10〜130部であるのがさらに好ましい。

本発明による感圧接着剤組成物には、通常光重合開始剤
が含有され、さらに光増感剤を含有せしめてもよく、ま
た重合禁止剤を含有せしめてもよい。

前記光重合開始剤は、前記紫外線架橋性アクリル酸エス
テルの紫外線照射による架橋重合のために用いられる。
このような光重合開始剤は、一般に紫外線架橋重合の技
術分野においてよく知られており、本発明においては従
来より一般によく知られている光重合開始剤を用いるこ
とができる。かかる重合開始剤の具体例としては、たと
えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類や、ベ
ンゾイン、ベンジル、ベンゾフェノンなどの芳香族オキ
シケトン類や芳香族ケトン類をあげることができるが、
これらに限定されるものではない。

前記重合禁止剤は、（ｄ）成分である一般式（１）で表
わされる化合物およひ（ｂ）成分である紫外線架橋性
（メタ）アクリル酸エステルが紫外線照射によらず、た
とえば熱によって重合することを防止するために添加さ
れるものであり、かかる重合禁止剤として従来より知ら
れている通常の重合禁止剤を用いることができる。この
ような重合禁止剤としては、たとえばハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテルなどをあげることが
できる。

前記光重合開始剤および重合禁止剤の配合量は、紫外線
重合の技術分野において一般に使用されているところに
従えばよく、たとえば重合開始剤のばあい、（ｂ）およ
び（ｄ）成分の合計量100部に対して１〜20部程度が好
ましく、重合禁止剤のばあい、必要に応じて0.01〜１部
の範囲で用いられる。

本発明の感圧接着剤組成物は、前記配合量にて弾性重合
体、紫外線架橋性（メタ）アクリル酸エステル、一般式
（１）で表わされるウレタン基含有紫外線架橋性アクリ
ル酸エステルおよびポリイソシアネートを、必要に応じ
て重合開始剤、アクリル酸エステル系粘着付与剤、重合
禁止剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などとともに、こ
れらを溶解する適当な有機溶剤、たとえば芳香族炭化水
素類、ケトン類、これらの混合溶剤などに溶解させるこ
とによって均一な溶液状組成物としてうることができ
る。具体的な溶剤としては、たとえばトルエンとメチル
エチルケトンとの混合溶剤が好ましく用いられるが、こ
れに限定されるものではない。

また、感圧接着剤組成物における弾性重合体の含有量
は、用途などに応じて適宜に選べばよいが、通常、10〜
50％（重量％、以下同様）の範囲である。しかし、この
範囲に限定されるものではない。

本発明の感圧接着剤組成物の調製方法には何ら制限はな
いが、通常、弾性重合体および粘着付与剤は溶液の形態
にて市販されており、これらを使用することが便利であ
るので、たとえばこれらの溶液を混合し、これに紫外線
架橋性（メタ）アクリル酸エステル、一般式（１）で表
わされるウレタン基含有紫外線架橋性アクリル酸エステ
ルおよびポリイソシアネート、さらに必要に応じて重合
開始剤、アクリル酸エステル重合禁止剤、充填剤、老化
防止剤、着色剤などを添加混合し、溶解させればよい。

さらに、本発明の感圧接着剤組成物には、必要に応じ
て、液状ポリアクリル酸エステル、液状ポリフテン、鉱
油、ラノリンなどの可塑剤などを適宜に含有せしめても
よい。

本発明の感圧接着剤組成物は、たとえば紫外線を透過さ
せうる基材シート上に感圧接着剤組成物の層が形成さ
れ、感圧接着性シートとして使用される。したがって、
たとえば前述のごとき液状の感圧性接着剤組成物が基材
シート上に塗布され、乾燥せしめられることによって前
記感圧接着性シートが製造される。

前記基材シートとしては、紫外線を透過しうるシートで
ある限りとくに制限はなく、種々のシートを用いること
ができるが、通常は、透明〜半透明の合成樹脂シートが
用いられる。このような合成樹脂シートの具体例として
は、たとえば塩化ビニル樹脂、塩化ビニル‐塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニリデン樹脂、ポリオレフィン、アセチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネートなどからなる厚さ50〜300μｍ程
度の樹脂シートが好適に用いられる。

基材シートとして用いる前記樹脂シートのなかでも、ポ
リ塩化ビニルまたは塩化ビニル‐塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル‐ア
クリル酸エステル共重合体などの塩化ビニル共重合体か
らなる樹脂シートは、柔軟であり、さらに廉価であるの
で、とくに好ましい。

塩化ビニル系樹脂シートのほかにも、柔軟性を有する基
材シートとして、たとえばポリ塩化ビニリデン、アセチ
ルセルロースなど製のシートが好適に使用されうる。

感圧接着性シートの基材樹脂シートとして、可塑剤を含
有する樹脂シートを用いるばあいは、この樹脂シートか
ら可塑剤が感圧接着剤組成物中に移行し、また、樹脂シ
ートによっては紫外線架橋性アクリル酸エステルとは相
溶性がよいために、感圧接着剤組成物に含まれる紫外線
架橋性アクリル酸エステルが樹脂シート中に移行し、こ
のような相互移行によって、感圧接着性シートの紫外線
照射後の接着力の低減効果が著しく減少する。

したがって、本発明においては、感圧接着性シートの基
材シートとして、この基材シートと感圧接着性シートと
の間に可塑剤および紫外線架橋性アクリル酸エステルを
透過させない樹脂層からなるバリヤー層を介在させるこ
とが好ましい。ただし、このバリヤー層は、紫外線の透
過を妨げるものであってはならない。

すなわち、このバリヤー層は、紫外線の透過は何ら妨げ
ないが、基材樹脂シートに含まれている可塑剤が感圧接
着剤組成物中に移行するのを阻止するとともに、感圧接
着剤組成物に含まれている紫外線架橋性アクリル酸エス
テルが基材樹脂シートに移行するのを阻止し、このよう
にして、基材樹脂シートに含まれている可塑剤をこの基
材中に保持し、感圧接着剤組成物に含まれている紫外線
架橋性アクリル酸エステルを接着剤組成物中に保持す
る。

前記バリヤー層としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリ‐α‐オレフィン、ポリエチレンテレフタ
レートなどのポリアルキレンテレフタレートのフィルム
や、樹脂塗膜、たとえば変性ポリアクリル樹脂などの樹
脂塗膜層が好適に用いられる。したがって、バリヤー層
は、基材樹脂シート上に前記例示した樹脂からなるフィ
ルムを圧着し、またはこの樹脂の溶融液を塗布して冷却
し、または上記樹脂の溶液を塗布し、乾燥することによ
って、形成することができる。また、たとえば変性ポリ
アクリル樹脂溶液を塗布し、必要に応じて加熱乾燥させ
て、塗膜を形成させることによっても、バリヤー層をう
ることができる。

前記変性ポリアクリル樹脂としては、従来、種々のもの
が知られているが、本発明においては、一般に耐溶剤性
にすぐれ、したがって、紫外線架橋性アクリル酸エステ
ルや基材樹脂シートに含まれる可塑剤に溶解、膨潤しな
いアルキド変性ポリアクリル樹脂や、熱硬化型ポリアク
リル樹脂が好適である。熱硬化ポリアクリル樹脂として
は、たとえば酸型、水酸基型、エポキシ型、アミド型な
どが好適に用いられる。

しかし、本発明においては、バリヤー層は前述したよう
に感圧接着剤組成物に含まれる紫外線架橋性アクリル酸
エステルおよび基材樹脂シートに含まれる可塑剤を実質
的に透過させない限りは、とくにその素材において制限
されるものではないことは容易に理解されるところであ
って、本発明において用いられる個々の具体的な紫外線
架橋性アクリル酸エステルおよび可塑剤に応じて選択さ
れる。

つぎに実施例に基づき本発明の組成物をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

合成例１（ウレタンアクリレートＡの合成例） 2-ヒドロキシエチルアクリレート116g（１モル）および
重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテル0.
25gを１容四つ口フラスコに入れ、攪拌した。内温を6
0℃まで加温して、キシリレンジイソシアネート188g
（１モル）を添加した。発熱するので、必要に応じて冷
却し、内温を80℃以下に押さえるようにした。添加後２
時間で発熱はおさまったが、さらに75〜80℃にて１時間
攪拌を続けた。

つぎにグリセリンジアクリレート（ヒドロキシル価28
0、ケン化価562、臭素価160）200g（１モル）を添加
し、75〜80℃で攪拌した。４時間後、ジブチル錫ジラウ
レート1gを添加し、さらに１時間後2-ヒドロキシエチル
アクリレート11.6g（0.1モル）を追加した。遊離イソシ
アネート量が0.2％（重量％、以下同様）以下になるま
で反応をつづけ、反応を終了させた。

反応物をゲルクロマトグラフにて分析したところ、比較
的分子量分布幅は狭く、平均分子量は500であった。

合成例２（ウレタンアクリレートＢの合成例） 2-ヒドロキシエチルアクリレート232g（２モル）および
重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテル0.
50gを１容四つ口フラスコに入れ、撹拌した。内温を6
0℃まで加温し、キシリレンジイソシアネート376g（２
モル）を添加した。合成例１と同様な反応条件にて反応
させた。キシリレンジイソシアネート添加３時間後にビ
スフェノールＡ酸化エチレン４モル付加体（ヒドロキシ
ル価277）405g（１モル）を添加し、75〜80℃にて撹拌
した。以後、合成例１と同様に反応させ、遊離イソシア
ネート量が0.2％以下になってから反応を終了させた。

反応物をゲルクロマトグラフにて分析したところ、比較
的狭い分子量分布幅を有し、平均分子料は1010であっ
た。

合成例３（ウレタンアクリレートＣの合成例） ジエチレングリコールとアジピン酸とのエステル化によ
り合成された両末端にヒドロキシル基を有するポリエス
テルジオール（ヒドロキシル価93）603.5g（0.5モル）
を１容四つ口フラスコに入れ、60℃に加温し、キシリ
レンジイソシアネート188g（１モル）を添加した。発熱
するので、必要に応じて冷却し、内温を80℃以下に押さ
えるようにした。添加後２時間で発熱はおさまったが、
75〜80℃にてさらに２時間撹拌を続けた。

つぎに、2-ヒドロキシエチルアクリレート63.8g（0.55
モル）、トリメチロールプロパンジアクリレート（ガス
クロマトグラフ分析での純度は60％、他はトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ヒドロキシル価139）202
g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.53gを添加し、
75〜80℃にて撹拌した。４時間後、ジブチル錫ジラウレ
ート1.0gを添加し、さらに加温撹拌を続け、遊離イソシ
アネート量が0.2％以下になってから反応を終了させ
た。

反応物をゲルクロマトグラフにて分析したところ、不純
物として含まれるトリメチロールプロパントリアクリレ
ートを除いた平均分子量は1950であった。

合成例４（ウレタンアクリレートＤの合成例） 合成例３で用いたポリエステルジオール（ヒドロキシル
価93）482.7g（0.4モル）を１容四つ口フラスコに入
れ、60℃に加温して撹拌した。キシリレンジイソシアネ
ート112.8g（0.6モル）を加え、必要に応じて冷却して
内温を80℃以下に保った。添加後３時間、75〜80℃に保
持して撹拌したのち、2-ヒドロキシエチルアクリレート
25.6g（0.22モル）、トリメチロールプロパンジアクリ
レート（ガスクロマトグラフ分析純度60％、ヒドロキシ
ル価139）80.8g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.
35gを添加し、75〜80℃に保持して撹拌した。

４時間後、ジブチル錫ジラウレート1.0gを添加し、さら
に加温撹拌を続け、遊離イソシアネート量が0.2％以下
になってから反応を終了させた。

反応物をゲルクロマトグラフ分析したところ、平均分子
量は3300であった。

実施例１〜４および比較例１〜６ 第１表に示す配合物に第２表に示すウレタンアクリレー
トを、第１表に示す弾性重合体100部に対して第２表に
示すウレタンアクリレートが第２表に示す部数になるよ
うに配合して感圧接着剤組成物を調製した。えられた組
成物を離型紙上に塗布し、120℃で１分間乾燥させ、固
形分として10μｍの厚さの関圧接着剤組成物の層を形成
した。

つぎに、平均重合度1300のポリ塩化ビニル100部、可塑
剤としてジオクチルフタレート35部および適宜量の安定
剤からなる塩化ビニル樹脂組成物から成形した厚さ0.1m
mのシート上に、変性アクリル樹脂溶液を塗布し、乾燥
させて、バリヤー層を形成させた。こののち、この基材
樹脂シートのバリヤー層の表面に離型紙上に形成した前
記感圧接着剤層を重ねて貼り合わせて、感圧接着性シー
トをえた。

このようにしてえられたそれぞれの感圧接着性シートを
室温で20分間放置したのち、離型紙を剥離して、そのま
ま接着力を測定した。また、別に塩化ビニル樹脂シート
側から主波長365mμ、120W/cmにて紫外線を７秒間照射
したのち、接着力を測定した。また、糊残り性、エキス
パンド性を下記方法により評価した。結果を第２表に示
す。

（接着力） 感圧接着性シートを幅25mm、長さ100mmに裁断して試験
片とし、これを被着体であるステンレス板（SUS-304）
上に重ね、3kgローラにて５回往復して押圧したのち、
ショッパーを用いて引張速度300mm/分にて180゜剥離試
験を行なった。

紫外線照射前は接着力は高いほどよい。しかし、接着剤
層が凝集破壊し、接着剤としての作用をなさないばあい
には判定として×を印した。

紫外線照射後は100g/25mm以下ならば使用に耐えるが、5
0g/25mm未満は○、50〜100g/25mmは△、100g/25mmこえ
るばあいは×と判定した。

（糊残り性） ウエハーをダイシングマシーン（DISCO社製）を用いて
切断し、UV照射後ピックアップマシーン（ニチデン機械
（株）製）でウエハーチップをピックアップし、えられ
たウエハーチップの裏面を観察し、裏面に糊が残ってい
ないものを○、わずかに残っているものを△、裏面全面
に数多く残っているものを×として評価した。

（エキスパンド性） ウエハーを当感圧性接着シートに貼り、ダイシングマシ
ーン（DISCO社製）にて切断し、そののちUV照射してか
らエキスパンドマシーン（ニチデン機械（株）製）にて
約25％エキスパンドし、チップの乱れ、テープの切れな
どを観察し、チップの淫れがなく、テープの切れもな
く、等間隔にチップが開いているものを○、そうでない
ものを×として評価した。

本発明の感圧接着剤組成物を用いて製造した感圧接着性
シートは、長期間保存後も紫外線照射による接着力の低
下がとくに顕著であり、適当な配合設計によって、当初
数百g/25mmの接着力を有せしめ、紫外線照射後は数十g/
25mm程度にまで接着力を減少または実質的に消滅させる
ことができるので、前述したように、シリコンウエハー
のダイシングに好適に用いることができる。

第２表の結果から、添加するウレタンアクリレートの種
類によって性能は大きく異なり、平均分子量が700未満
であるウレタンアクリレートＡおよび分子量が2500超で
あるウレタンアクリレートＤでは、紫外線照射後の接着
力、糊残り、エキスパンド性が著しく劣ることがわか
る。

なお、ウレタンアクリレートの添加量が多過ぎたり、少
な過ぎても接着力において劣り好ましくない。

［発明の効果］ 本発明の感圧接着剤組成物は、当初は強い接着力を有す
るが、これに紫外線を照射するとその接着力が著しく低
減する。したがって、この感圧接着剤組成物を紫外線を
透過させうる基材シート上に塗布して感圧接着性シート
を製造すると紫外線の照射により接着力が著しく減少
し、この感圧接着性シートを被着面から容易に剥離させ
ることが可能となり、糊残り（被着面への接着層の残
存）が少なく、被着面の剥離後の洗浄操作などが不要と
なる。

したがって、本発明の組成物を用いて製造した前記のご
とき感圧接着性シートは、たとえば前述したようにシリ
コーンウエハーのダイシング用フィルムとして好適に用
いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−54779（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−54778（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153376（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−210182（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−271408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−138572（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）弾性重合体 （ｂ）紫外線架橋性（メタ）アクリル酸エステル （ｃ）ポリイソシアネートおよび （ｄ）一般式（１）： （Ｂn₁Ｕ−ＡmUＢ）n₂ （１） （式中、Ａは （R¹、R²はいずれも飽和炭化水素基、不飽和炭化水素
   基、２価の芳香族基およびそれらにオキシアルキレン基
   が付加した２価の基から選ばれた基、またｐは１〜10）
   で示されるポリエステル基含有ジオール残基または‐OR
   ¹O-（R¹は前記に同じ）で示されるアルキレンジオール
   残基、Ｂは （R³はＨまたはCH₃、R⁴は炭素数１〜５で（ｑ＋１）価
   の炭化水素基、ｑは１〜５、ｑ個のR³は同じである必要
   はない）で示される（メタ）アクリル酸エステル含有
   基、Ｕは （R¹は前記に同じ）で示されるウレタン基、ｍは１〜1
   0、n₁およびn₂はそれぞれ１以上であり、一般式（１）
   で表わされる化合物の平均分子量が700〜2500となる
   数）で示されるウレタン基含有紫外線架橋性（メタ）ア
   クリル酸エステル を主成分として含有し、かつ（ｄ）成分であるウレタン
   基含有紫外線架橋性（メタ）アクリル酸エステルが、
   （ａ）成分の弾性重合体100重量部に対して５〜150重量
   部使用されることを特徴とする紫外線照射によって接着
   力を低減る感圧接着剤組成物。
2. 【請求項２】（ａ）成分である弾性重合体が、飽和共重
   合ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステルの単
   独重合体および（メタ）アクリル酸エステルの共重合体
   から選ばれた重合体である請求項１記載の組成物。