JPH0777610B2

JPH0777610B2 - 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒

Info

Publication number: JPH0777610B2
Application number: JP61187958A
Authority: JP
Inventors: シュナイデルミカエル; コッホロイフルカール; マレッツゲルト
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1986-08-12
Filing date: 1986-08-12
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPS6349251A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の要約］金属Ti、Zr、Ｖ、Ｗ、MoもしくはCeの少なくとも１種を
その酸化物の１種もしくはそれ以上として、三層構造を
有するシリケート（三層シリケート）と組合せて含有す
る燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒につ
き開示し、この触媒は（ａ）三層シリケートがイライトもしくは雲母であり、（ｂ）イライトもしくは雲母中に含有される珪素と酸化
物中に含有される金属との間の原子比が0.2〜50、好ま
しくは0.4〜25であることを特徴とする。

［産業上の利用分野］本発明は、燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる
触媒に関するものである。

［従来の技術］化石燃料を燃焼させる際、窒素含有成分からも空気窒素
からも窒素酸化物（NO_X）が形成されて大気中に達し、
重大な環境汚染をもたらす。

窒素酸化物をNH₃によりN₂とH₂Oとに変換することがで
き、かつこの反応は広い温度範囲にわたりかなり選択的
であり、すなわち一般に燃焼排ガス中に存在するような
大過剰の酸素の存在下で殆んど参加によりアンモニアの
損失なしに進行し、したがって比較的少量の還元剤しか
必要とされないことが知られている。さらに、アンモニ
アによるNO_X還元には種々の触媒が既に知られている。

たとえば、ドイツ公告公報第24 10 175号からバナジウ
ム、モリブデンおよび／またはタングステンの化学量論
比V_12-x-yMo_xW_y（ここでｘ及びｙは０≦ｘ≦８、０≦ｙ
≦５かつ0.3≦（ｘ＋ｙ）≦８に設定される）の酸化物
よりなるこの種の触媒が知られている。

さらに、ドイツ特許第24 58 888号公報から排ガス中の
窒素酸化物の還元分解方法も知られてあり、この場合窒
素酸化物と分子状酸素とアンモニアとを含有するガス混
合物を触媒組成物と接触させ、この触媒組成物は必須成
分（Ａ）酸化物としてのチタンを（Ｂ）酸化物としての
鉄もしくはバナジウムと共に緊密混合物として含有す
る。

これらの触媒は、触媒活性成分として含有する比較的高
価な遷移金属化合物がその最適でない配分のため僅かな
程度した利用されないという欠点を有する。活性成分は
不活性の固体担体に展延してその経済性を明らかに改善
することもできるが、不活性物質による希釈に際し触媒
活性が著しく低下するという危険が生ずる。これらの触
媒、煙道ガス中にしばしば含有されるSO₂をSO₃まで酸化
し、その結果たとえば後続の装置に塩沈着をもたらしう
るという欠点を有する。

さらに、ドイツ公開公報第34 38 367号からも選択的還
元により燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触
媒が知られており、この触媒は特に（Ａ）チタンまたは
珪素の水性酸化化合物の熱処理により得られた硫黄酸化
物含有の触媒酸化物80〜95重量％と、（Ｂ）酸化バナジ
ウムを含有する触媒酸化物０〜５重量％と、（Ｃ）たと
えばタングステンの触媒酸化物１〜15重量％とから構成
されている。

この種の触媒に本質的なことは、SiO₂とTiO₂とから構成
された固体酸が形成され、その酸性度が硫酸または硫酸
アンモニウムでの処理により改変されることである。こ
の固定酸の分配は触媒表面に対するNH₃吸着を制御する
のに決定的であると思われ、したがって触媒活性の改善
に必須であると思われる。

その際、SiO₂は珪酸ゾルとして使用される。周知のよう
に、SiO₂ゾルから珪酸ゲルが生じ、これはその高BET表
面積と同時に高度の多孔性とを特徴とするが巨孔質割合
が低く、その結果物質移動に対する作用も低く、したが
って触媒効果も貧弱である。

さらに、ドイツ公開公報第27 48 471号から、特に燃焼
排ガスの窒素酸化物含有量を減少させるためアンモニア
による窒素酸化物の気相還元にて使用する触媒材料も知
られており、この触媒は実質的に金属銅、バナジウム、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄もし
くはセリウムの酸化物もしくは硫酸塩を平均粒子寸法0.
1〜100μｍのチタン酸化物および粘土鉱物を含有する成
形担体に担持して構成されている。これら粘土鉱物の場
合、層構造を有するアルミノ珪酸塩が存在し、部分的に
三層シリケートが存在する。これは三層構造を有する或
る種の粘土鉱物（三層シリケート）を15重量％までの量
で使用することができ、触媒の強度を僅か増大させる。
触媒効果に関し、上記量のこれら添加物は役割を演じな
い。それより多量ではこの点に関しマイナスの作用さえ
生じ、さらにSO_X含有排ガスに対し触媒の耐性を低下さ
せる。

今回、イライトもしくは雲母を使用すれば、他の酸化触
媒成分により相乗交換作用をもたらし、活性が向上し、
かつ燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を特に高価な酸化触
媒成分と還元剤との経済的利用により充分除去しうるよ
うな前記種類の触媒が得られることを突き止めた。さら
に、この触媒は比較的高いアルカリ含有量にも拘らず高
度のSO_X耐性も得られる。イライトおよび雲母は三層シ
リケートの種類に属する。

［発明が解決しようとする問題点］したがって、本発明の目的は、少なくとも１種の金属T
i、Zr、Ｖ、Ｗ、MoもしくはCeを１種もしくはそれ以上
のその酸化物として、三層構造のシリケート（三層シリ
ケート）と組合せて含有する燃焼排ガスの窒素酸化物含
有量を減少させれる触媒を提供することである。

［問題点を解決するための手段］本発明によれば、この触媒は次の特徴を有する：（ａ）三層シリケートはイライトもしくは雲母であり、（ｂ）イライトもしくは雲母中に含有される珪素と酸化
物中に含有される金属との間の原子比は0.2〜50、好ま
しくは0.4〜25である。

イライトもしくは雲母は特別の処理を施さないが、明ら
かに金属酸化物との相乗交換作用を示す。この理由は詳
細にはまだ明らかでないが、イライトもしくは雲母の特
に有利な結晶構造に基づくものと思われる。

本発明による触媒はさらに、硫黄酸化物または硫酸に対
する高度の耐性をも特徴とするが、そのアルカリ含有量
はイライトもしくは雲母の酸処理により低下しなかっ
た。

本発明による触媒の金属酸化物成分に対する出発化合物
としては、一方では対応の金属酸化物また他方では金属
酸化物に変換しうる物質たとえば金属、水酸化物および
特に塩類、錯化合物および／または酸素酸もしくはこれ
らの酸により誘導される塩類が使用される。これらは、
必要に応じ還元剤および／または錯体形成剤として作用
する添加物と一緒に使用することができる。

セリウムはたとえばSCe₂O₃、CeO₂、Ce（SO₄）_２およびC
e₂（C₂O₄）_３から出発して用いることができる。酸化ジ
ルコンの適する出発物質は酸化水和物の他にたとえばジ
ルコン塩、ジルコニル塩たとえばZr（SO₄）_２、ZrCl₄、
ZrOCl₂およびZr（C₂O₄）_２である。

タングステン成分の出発物質としてはたとえば酸化タン
グステン（たとえばWO₃、W₁₀O₂₉、W₄O₁₁、WO₂）、モノ
ーおよびポリータングステン酸、ヘテロポリ酸、タング
ステン酸塩、ハロゲン化タングステンおよびオキシハロ
ゲン化タングステンが適している。これらタングステン
化合物の代りに対応のモリブデン化合物も使用すること
ができる。バナジウムについては特にV₂O₅、VO₂、V₂O₃
およびVOが適する出発化合物であり、さらにオルトーお
よびポリーバナジン酸或いはバナジン酸塩、ハロゲン化
バナジウムおよびオキシハロゲン化バナジウム（たとえ
ばVOCl₃）、種々のバナジウム塩もしくはバナジル塩も
適している。

適するチタン化合物は、酸化物および酸化水和物の他に
チタン塩もしくはチタニル塩、特にハロゲン化物および
硫酸塩である。好ましくは、チタニル硫酸が使用され
る。金属有機化合物、たとえばイソプロピルチタン酸エ
ステルのようなチタン酸のエステルも使用することがで
きる。

金属酸化物を個々に次の濃度範囲： TiO₂＝10−80重量％ WO₃および／またはMoO₃＝１−25重量％ V₂O₅＝0.1−25重量％ CeO₂＝１−25重量％で存在させ、イライトもしくは雲母が有効成分の残部を
占めれば、特に有利な結果が得られることが判明した。

好適触媒の場合、金属酸化物は二成分組合せまたは特に
三成分組合せとして存在する。

三成分組合せの場合、金属酸化物は次の好適量の割合：（ａ）（TiO₂＋WO₃および／またはMoO₃＋V₂O₅）＝10−8
0重量％（ｂ）（TiO₂＋CeO₂＋V₂O₅）＝10−80重量％（ｃ）（TiO₂＋ZrO₂＋V₂O₅）＝10−80重量％（ｄ）（WO₃および／またはMoO₃＋CeO₂＋V₂O₅）＝10−2
5重量％（ｅ）（WO₃および／またはMoO₃＋ZrO₂＋V₂O₅）＝10−2
5重量％で存在し、イライトもしくは雲母がそれぞれ有効成分の
残部を占める。

三成分組合せにおける金属酸化物間の重量比は、好まし
くはそれぞれ次の範囲を含む：（ａ）WO₃および／またはMoO₃/TiO₂＝0.01−0.25 V₂O₅/TiO₂＝0.01−0.11 （ｂ）CeO₂/TiO₂＝0.05−0.23 V₂O₅/TiO₂＝0.01−0.11 （ｃ）ZrO₂/TiO₂＝0.01−0.24 V₂O₅/TiO₂＝0.01−0.11 （ｄ）CeO₂/WO₃および／またはMoO₃＝0.1−5.0 V₂O₅/WO₃および／またはMoO₃＝0.1−2.5 （ｅ）V₂O₅/WO₃および／またはMoO₃＝0.1−2.5 ZrO₂/WO₃および／またはMoO₃＝0.1−10。

本発明による触媒は、たとえばイライトもしくは雲母に
上記金属の１種もしくはそれ以上を塩類および／または
錯化合物として含有する溶液を含浸させ、次いで焼成す
ることにより得られる。

他の変法によれば、触媒は、イライトもしくは雲母を上
記金属の１種もしくはそれ以上の酸化物または塩と機械
混合し（たとえば、ボールミルにおける磨砕により）、
次いでこの混合物を必要に応じ上記金属の１種もしくは
それ以上を塩類および／または錯化合物として含有する
溶液で含浸し、次いで焼成することにより得られる。

さらに、本発明による触媒は、上記金属の１種もしくは
それ以上を含有させる化合物の少なくとも１種をイライ
トもしくは雲母の存在下で沈澱させまたは再沈澱させ、
異種イオンを洗浄除去し、次いで焼成して得ることもで
きる。

上記金属の１種もしくはそれ以上を含有する化合物の沈
澱または再沈澱は、イライトもしくは雲母と上記金属の
１種もしくはそれ以上の酸化物もしくは塩類との混合懸
濁物の存在下で行なうこともできる。異種イオンを洗浄
除去した後、再び焼成する。

このようにして、酸化金属成分とイライトもしくは雲母
とのほぼ最適な緊密混合が達成される。

酸化金属成分が複数の金属酸化物から構成される場合、
各出発化合物を一緒に或いは複数の工程で順次に沈澱さ
せることができ、沈澱工程の順序は一般に触媒活性に影
響を及ぼし、個々の場合につき最適化せねばならない。
勿論、イライトもしくは雲母には必要に応じ１回もしく
はそれ以上の沈澱工程の後に対応する遷移金属化合物の
溶液を含浸させることも合理的である。その際、含浸は
触媒の成形および焼成の前または後のいずれに行なって
もよい。

本発明による触媒は、さらに不活性担持物質をも含有す
ることができる。一般に、触媒は成形体として存在し、
特に球体、タブレット、押出物、長形もしくは扁平蜂単
体（これは「チャンネル格子」とも呼ばれる）、プレー
ト、棒体、チューブ、リング、車輪または鞍状体として
存在する。

これら成形体は、たとえば触媒材料をタブレット化し或
いは押出プレスして得ることができ、必要に応じ成形性
を向上させる添加物を混合することもできる。この種の
添加物は、たとえばグラファイトまたはステアリン酸ア
ルミニウムである。さらに、表面構造を改善する添加剤
も混合することができる。この場合、たとえばその後の
焼成に際し気孔構造を残存させながら焼成するような有
機物質が挙げられる。

成形性を向上させる添加物は、たとえばカオリンまたは
セメントなどの中性ベントナイト或いは他の結合剤を添
加することもできる。成形は一般に水または有機溶剤、
たとえば一価もしくは多価アルコールを添加して行なわ
れる。

本発明による触媒は一般に成形を行なって後に乾燥さ
れ、かつ約200〜700℃、好ましくは300〜550℃の温度で
焼成される。さらに、強度を高めるため、無機繊維材料
を成形前に添加することもできる。焼成により触媒は活
性化され、特に上記の所定温度範囲で得られた場合には
その好適な性質が達成される。

本発明による触媒の製造における典型的な操作手順につ
いては後記実施例に記載する。

本発明はさらに、一般的な排ガス成分の他に硫黄酸化物
（SO_X）をも含有する燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を
還元減少させるため還元剤としてNH₃を使用する本発明
による触媒の使用にも関するものである。

NH₃での還元の場合、燃焼排ガスの窒素酸化物含有量
は、N₂およびH₂Oを形成することにより減少する。窒素
酸化物（NO_X）としては窒素の各種の酸素化合物が挙げ
られ、たとえばNO、N₂O₃、NO₂、N₂O₅が挙げられるが、
主としてNOおよびNO₂、特にNOが重要である。

精製すべき排ガスNO_X濃度は広範囲で変化することがで
き、一般に、100容量ppm〜５容量％の範囲である。NH₃:
NO_Xのモル比は一般に0.3〜３、好ましくは0.6〜1.5であ
り、制御技術手段によってできるだけ低いNH₃消費にて
最大のNO_X変換が得られるよう設定することができる。N
H₃は気体状でも水溶液としても投与することができる。

本発明による触媒は、公知触媒に比べ窒素酸化物の還元
につき好適に使用されるアンモニアの極めて選択的な変
換を特徴とする。公知方法の場合、特に高い操作温度に
際し、アンモニアの相当な部分が高い操作温度に際し、
アンモニアの相当な部分が欲望のNO_X除去のために消費
されず、排ガス中に存在する酸素によって酸化される。
これは付加的な窒素形成をもたらし、或いは反応器の入
口と出口との間で観察されるNOx変換を低下させると共
に、不必要なNH₃消費をもたらす。

脱窒素反応には一般に、全体として反応器の構造上の特
徴が高煙道ガス容積に相当する処理量に適する限り、原
理的には不均質触媒気相反応につき使用される反応器が
適している。許容しうる空時速度（RG）は触媒１当り
毎時500〜20000のガス、好ましくは1000〜15000の
ガスの範囲であり、この空時速度は０℃かつ１バールの
ガスにつき計算される。以下、空時速度の簡略のためh
^-1のジメンションで示す。適する反応温度は約200〜600
℃、好ましくは250〜430℃の範囲である。それよりかな
り高い温度においては排ガス中に存在する酸素によるア
ンモニアの酸化が生じ、これによりアンモニアが窒素酸
化物との反応を受け、その結果脱窒素程度が低下する。
しかしながら、この望ましくない作用は、本発明の触媒
の場合、公知触媒よりも大きくない。

［実施例］以下、本発明による触媒の製造および使用につき典型的
実施例を説明する。

特に、酸素および硫黄酸化物をも含有するガス混合物か
らの窒素酸化物の除去に関し触媒の効果を触媒とガス流
との接触によって決定し、その際ガス流をバラ積みとし
てこの触媒を含有する外部電気加熱式チューブに通し
た。使用したガス混合物は次の組成を有する： O₂ ３容量％ H₂O 10容量％ NO 750容量ppm NO₂ 50容量ppm NH₃ 800容量ppm SO₂ 950容量ppm SO₃ 50容量ppm N₂ 100容量％に対する残部。

ガス混合物における成分NOおよびNO₂の濃度は、触媒バ
ラ積み層を通過する前後に、検定した分析器によって連
続的に測定した（化学発光法）。窒素酸化物の還元に関
する触媒の効果の尺度としては、静止状態に達した後の
成分NO_Xの変換率を使用し、次式によって規定する：式中、記号はNO₂およびNOの濃度を示し、上付文字ＥおよびＡは触
媒を通過する前後のガス混合物の状態を示す。

例１ 41m²/gのBET−表面積と第Ｉ表に示した化学組成とを有
する400gの複八面体イライトの懸濁物に180gのチタニル
硫酸（TiOSO₄）を撹拌下に浸漬し、アンモニアで中和し
かつ吸引濾過した。固体を硫酸がなくなるまで洗浄し、
120℃にて15時間乾燥しかつ1.3gのバナジン酸アンモニ
ウムを1.6倍過剰の修酸二水塩により還元して得られた
溶液を水中10.5gのタングステン酸アンモニウムの溶液
を添加して混練した。溶剤量は容易に混練しうるペース
ト状材料が得られるよう選択した。この乾燥材料を成形
体にプレスし、これを500℃にて５時間焼成した。

例２ 400gのカリ雲母（ムスコバイト）を磨砕により平均粒子
寸法40μｍにした。その化学組成を第Ｉ表に示す。

粉砕した材料を、例１に示したと同時にチタニル硫酸、
タングステン酸アンモニウム及びバナジン酸アンモニウ
ムに露出させた。乾燥した材料を成形体にプレスし、こ
れを500℃にて５時間焼成した。

触媒の組成、反応温度および6400h^-1の空時速度におけ
るNO_X変換率を第II表に示す。反応を行なうため上記の
ガス混合物を使用し、NO_X変換率は上記式にしたがって
計算した。

［発明の効果］本発明によれば、イライトもしくは雲母の使用により充
分高い活性を有し、還元剤として使用するアンモニアの
損失なしに燃焼排ガス中の窒素酸化物含有量をより効果
的に減少させる触媒が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゲルトマレッツドイツ連邦共和国、8300 ランドシュット、インネーレレーゲンスブルゲルシュトラーセ９アー番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属Ti、Zr、Ｖ、Ｗ、MoもしくはCeの少な
くとも１種をその酸化物の１種もしくはそれ以上とし
て、三層構造を有するシリケート（三層シリケート）と
組合せて含有する燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少
させる触媒において、（ａ）三層シリケートがイライトもしくは雲母であり、（ｂ）イライトもしくは雲母中に含有される珪素と酸化
物中に含有される金属との間の原子比が0.2〜50である
ことを特徴とする燃焼排ガスの窒素酸化物含有量の減少
用触媒。
【請求項２】イライトもしくは雲母中に含有される珪素
と酸化物中に含有される金属との間の原子比が0.4〜25
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触
媒。
【請求項３】金属酸化物が個々に次の濃度範囲： TiO₂＝10〜80重量％ WO₃および／またはMoO₃＝１〜25重量％ V₂O₅＝0.1〜25重量％ CeO₂＝１〜25重量％であり、イライトもしくは雲母が有効成分の残部を占め
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
記載の触媒。
【請求項４】金属酸化物が次の三成分組合せ：（ａ）（TiO₂＋WO₃および／またはMoO₃＋V₂O₅）＝10〜8
0重量％（ｂ）（TiO₂＋CeO₂＋V₂O₅）＝10〜80重量％（ｃ）（TiO₂＋ZrO₂＋V₂O₅）＝10〜80重量％（ｄ）（WO₃および／またはMoO₃＋CeO₂＋V₂O₅）＝10〜2
5重量％（ｅ）（WO₃および／またはMoO₃＋ZrO₂＋V₂O₅）＝10〜2
5重量％の１つであり、イライトもしくは雲母がそれぞれ有効成
分の残部を占めることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第３項のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】三成分組合せの金属酸化物間における重量
比がそれぞれ次の範囲：（ａ）WO₃および／またはMoO₃/TiO₂＝0.01〜0.25 V₂O₅/TiO₂＝0.01〜0.11 （ｂ）CeO₂/TiO₂＝0.05〜0.23 V₂O₅/TiO₂＝0.01〜0.11 （ｃ）ZrO₂/TiO₂＝0.01〜0.24 V₂O₅/TiO₂＝0.01〜0.11 （ｄ）CeO₂/WO₃および／またはMoO₃＝0.1〜5.0 V₂O₅/WO₃および／またはMoO₃＝0.1〜2.5 （ｅ）V₂O₅/WO₃および／またはMoO₃＝0.1〜2.5 ZrO₂/WO₃および／またはMoO₃＝0.1〜10 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の触
媒。
【請求項６】成形体として特に球体、タブレット、押出
物、長形もしくは偏平蜂単体、プレート、棒体、チュー
ブ、リング、車輪または鞍状体の形態で存在することを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
に記載の触媒。
【請求項７】イライトもしくは雲母に対し１種もしくは
それ以上の前記金属を塩類および／または錯体化合物と
して含有する溶液を含浸させ、次いで焼成することによ
り得られたことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第６項のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】イライトもしくは雲母を前記金属の１種も
しくはそれ以上の酸化物もしくは塩と機械混合し、次い
で前記金属の１種もしくはそれ以上の塩類および／また
は錯体化合物として含有する溶液を含浸させ、次いで焼
成することにより得られたことを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】前記金属の１種もしくはそれ以上を含有す
る少なくとも１種の化合物を、イライトもしくは雲母の
懸濁物の存在下に沈殿させ、または再沈殿させ、異種イ
オンを洗浄除去し、次いで焼成することにより得られた
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のい
ずれかに記載の触媒。
【請求項１０】前記金属の１種もしくはそれ以上を含有
する化合物の少なくとも１種を、イライトもしくは雲母
と前記金属の１種もしくはそれ以上の酸化物もしくは塩
類との混合懸濁物の存在下に沈殿させ、または再沈殿さ
せ、異種イオンを洗浄除去し、次いで焼成することによ
り得られたことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第６項のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】一般的排ガス成分の他に硫黄酸化物をも
含有する燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を還元減少させ
るため、還元剤としてNH₃を使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項乃至第10項のいずれかに記載の触
媒。
【請求項１２】250〜600℃の温度範囲かつ触媒１当り
毎時500〜20000燃焼排ガスの範囲の空時速度で使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第11項記載の触媒。
【請求項１３】温度範囲が250〜430℃であることを特徴
とする特許請求の範囲第12項記載の触媒。