JPS6349251A - 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒 - Google Patents

燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒

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JPS6349251A
JPS6349251A JP61187958A JP18795886A JPS6349251A JP S6349251 A JPS6349251 A JP S6349251A JP 61187958 A JP61187958 A JP 61187958A JP 18795886 A JP18795886 A JP 18795886A JP S6349251 A JPS6349251 A JP S6349251A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の要約] 金属Ti、Zr、V、W、MoもしくはCeの少なくと
も1種をその酸化物の1種もしくはそれ以上として、三
層構造を有するシワケート(三層シリケート)と組合せ
て含有する燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる
触媒につき開示し、この触媒は (a)三層シリケートがイライトもしくは雲母であり、 (b)イライトもしくは雲母中に含有される珪素と酸化
物中に含有される金属との間の原子比が0.2〜501
好ましくは0.4〜25である  ′ことを特徴とする
特 [産業上の利用分野] 本発明は、燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる
触媒に関するものである。
「従来の技術] 化石燃料を燃焼させる際、窒素含有成分からも空気窒素
からも窒素酸化物(NOx)が形成されて大気中に達し
、重大な環境汚染をもたらす。
窒素酸化物をNH3によりN2とH20とに変換するこ
とができ、かつこの反応は広い温度範囲にわたりかなり
選択的であり、すなわち一般に燃焼排ガス中に存在する
ような大過剰の酸素の存在下で殆んど酸化によるアンモ
ニアの損失なしに進行し、したがって比較的少量の還元
剤しか必要とされないことが知られている。さらに、ア
ンモニアによるNOx還元には種々の触媒が既に知られ
ている。
たとえば、ドイツ公告公報第2410175号からバナ
ジウム、モリブデンおよび/またはタングステンの化学
量論比Vl 2−、、MOXWy(ここでX及びyはO
≦X≦8、○≦y≦5かつ0.3り(x+y)<8に設
定される)の酸化物よりなるこの種の触媒が知られてい
る。
さらに、ドイツ特許第2458888号公報から排ガス
中の窒素酸化物の還元分解方法も知られてあり、この場
合窒素酸化物と分子状酸素とアンモニアとを含有するガ
ス混合物を触媒組成物と接触させ、この触媒組成物は必
須成分(Anti化物としてのチタンを(B)酸化物と
しての鉄もしくはバナジウムと共に緊密混合物として含
有する。
これらの触媒は、触媒活性成分として含有する比較的高
価な遷移金属化合物がその最適でない配分のため僅かな
程度しか利用されないという欠点を有する。活性成分は
不活性の固体担体に展延してその経済性を明らかに改善
することもできるが、不活性物質による希釈に際し触媒
活性が著しく低下するという危険が生ずる。これらの触
媒は、煙道ガス中にしばしば含有されるSO2をSO3
まで酸化し、その結果たとえば後続の装置に塩沈着をも
たらしうるという欠点を有する。
さらに、ドイツ公開公報第3438367@からも選択
的還元により燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させ
る触媒が知られており、この触媒は特に(A>チタンま
たは珪素の水性酸化化合物の熱望理により得られた硫黄
酸化物含有の触媒酸化物1〜15重量%と、(B)1化
バナジウムを含有する触媒酸化物0〜5重量%と、(C
)たとえばタングステンの触媒酸化物1〜15重量%と
から構成されている。
この種の触媒に本質的なことは、SiO2とTiO2と
から構成された固体酸が形成され、その酸性度が硫酸ま
たは@酸アンモニウムでの処理により改変されることで
ある。この固定酸の分配は触媒表面に対するNH3吸着
を制御するのに決定的であると思われ、したがって触媒
活性の改善に必須であると思われる。
その際、5102は珪酸ゾルとして使用される。
周知のように、SiO2ゾルから珪酸ゲルが生じ、これ
はその高BET表面積と同時に高度の多孔性とを特徴と
するが巨孔質割合が低く、その結果物質移動に対する作
用も低く、したがって触媒効果も貧弱である。
ざらに、ドイツ公開公報第2748471@から、特に
燃焼排ガスの窒素酸化物含有のを減少させるためアンモ
ニアによる窒素酸化物の気相還元にて使用する触媒材料
も知られており、この触媒は実質的に金属鋼、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄
もしくはセリウムの酸化物もしくは硫酸塩を平均粒子寸
法0.1〜100柳のチタン酸化物および粘土鉱物を含
有する成形担体に担持して構成されている。これら粘土
鉱物の場合、層構造を有するアルミノ珪酸塩が存在し、
部分的に三層シリケートが存在する。これは三層溝造を
有する成る種の粘土鉱物〈三層シワケート)を15重量
%までの量で使用することができ、触媒の強度を僅か増
大させる。触媒効果に関し、上記量のこれら添加物は役
割を演じない。それより多量ではこの点に関しマイナス
の作用さえ生じ、さらにSOx含有排ガスに対し触媒の
耐性を低下させる。
今回、イライトもしくは雲母を使用すれば、他の酸化触
媒成分により相乗交換作用をもたらし、活性が向上し、
かつ燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を特に高価な酸化触
媒成分と還元剤との経済的利用により充分除去しうるよ
うな前記種類の触媒が傳られることを突き止めた。ざら
に、この触媒は比較的高いアルカリ含有量にも拘らず高
度のSOx耐性も得られる。イライトおよび雲母は三層
シリケートの種類に属する。
[発明が解決しようとする問題点] したがって、本発明の目的は、少なくとも1種の金属T
i、Zr、■、W、MOもしく ハCe ヲ1種もしく
はそれ以上のその酸化物として、三層構造のシリケート
(三層シリケートンと組合せて含有する燃焼排ガスの窒
素酸化物含有量を減少させれる触媒を提供することでお
る。
[問題点を解決するための手段] 本発明によれば、この触媒は次の特徴を有する:(a)
三層シリケートはイライトもしくは雲母であり、 (b)イライトもしくは雲母中に含有される珪素と酸化
物中に含有される金属との間の原子比は0.2〜50、
好ましくは0.4〜25である。
イライトもしくは雲母は特別の処理を施さないが、明ら
かに金属酸化物との相乗交換作用を示す。
この理由は詳細にはまだ明らかでないが、イライトもし
くは雲母の特に有利な結晶1構造に基づくものと思われ
る。
本発明による触媒はさらに、硫黄酸化物または硫酸に対
する高度の耐性をも特徴とするが、そのアルカリ含有量
はイライトもしくは雲母の酸処理により低下しなかった
。
本発明による触媒の金属醒化物成分に対する出発化合物
としては、一方では対応の金属酸化物また他方では金属
酸化物に変換しうる物質たとえば金属、水酸化物および
特に塩類、錯化合物および/または酸素酸もしくはこれ
らの酸により誘導される塩類が使用される。これらは、
必要に応じ還元剤および/または錯体形成剤として作用
する添加物と一緒に使用することができる。
セリウムはたとえばCe2O3、CeO2、Ce (S
O4)2およびCe2 (C204)3から出発して用
いることができる。酸化ジルコンの適する出発物質は酸
化水和物の他にたとえばジルコン塩、ジルコニル塩たと
えばZr (SO4)2、ZrCl4、ZrOCl2お
よびZr (C204>2である。
タングステン成分の出発物質としてはたとえば酸化タン
グステン(たとえばWO3、W+o 029、W401
1、WO2)、モノ−およびポリ−タングステン酸、ヘ
テロポリ酸、タングステン酸塩、ハロゲン化タングステ
ンおよびオキシハロゲン化タングステンが適している。
これらタングステン化合物の代りに対応のモリブデン化
合物も使用することができる。バナジウムについては持
にV205 、VO2、V203 ;aよUVOが適ス
ル出発化合物であり、さらにオルト−およびポリ−バナ
ジン酸或いはバナジン酸塩、ハロゲン化バナジウムおよ
びオキシハロゲン化バナジウム(たとえばvOC13)
、種々のバナジウム塩もしくはバナジル塩も適している
。
適するチタン化合物は、酸化物および酸化水和物の他に
チタン塩もしくはチタニル塩、特にハロゲン化物および
硫酸塩である。好ましくは、チタニル硫酸が使用される
。金屈有殿化合物、たとえばイソプロピルチタン酸エス
テルのようなチタン酸のエステルも使用することができ
る。
金属酸化物を個々に次の濃度範囲: T i 02 =10−80重量% WO3および/またはMoO3=1−25重量%V20
5= 0.1−25重1% Ce02= 1−’25重量% で存在させ、イライトもしくは雲母が有効成分の残部を
占めれば、特に有利な結果が得られることが判明した。
好適触媒の場合、金属酸化物は二成分組合ぜまたは特に
三成分組合せとして存在する。
三成分組合せの場合、金属酸化物は次の好適最の割合: (a)  (T i 02 +WO3および/またはM
oOa十V205 ) =10−80重量% (b)  (T i Q2 +CeO2+V205 )
 =10−80重量% (C)(Ti 02 +Z ro2+V205 > =
10−80重辺% (d)(WO3および/またはMOQ3+ce02+V
205 > =10−25ii% (e)(WO3および/またはMoO3+ZrO2+2
05 > =10−25重量% で存在し、イライトもしくは雲母がそれぞれ有効成分の
残部を占める。
三成分組合せにおける金属酸化物間の重量比は、好まし
くはそれぞれ次の範囲を含む: (a)WO3および/またはMoO3/T i 02=
 0.oi −0.25 V205 /T i 02 = 0.01−0.11(
b)CeO2/Ti 02 = 0.05−0.23V
205 /T i 02 = 0.01−0.11<C
) Z r02 /T i 02 = 0.01−0.
24V205 /T i 02 = 0.01−0.1
1(l fseo2/WO3および/またはMoOa=
  0.1− 5.0 V205 /WO3および/またはM OQ 3=  
0.1− 2.5 (e)V205 /WO3および/またはMoO3= 
 0.1− 2.5 ZrO2 /WO3および/またはMoO3=  0.
1−10゜ 本発明による触媒は、たとえばイライトもしくは雲母に
上記金属の1種もしくはそれ以上を塩類および/または
錯化合物として含有する溶液を含浸させ、次いで焼成す
ることにより得られる。
他の変法によれば、触媒は、イライトもしくは雲母を上
記金属の1種もしくはそれ以上の閑化物または塩と殿械
混合しくたとえば、ボールミルにおける磨砕により)、
次いでこの混合物を必要に応じ上記金属の1種もしくは
それ以上を塩類および/または錯化合物として含有する
溶液で含浸し、次いで焼成することにより得られる。
さらに、本発明による触媒は、上記金属の1種もしくは
それ以上を含有する化合物の少なくとも1種をイライト
もしくは雲母の存在下で沈澱させまたは再沈澱させ、異
種イオンを洗浄除去し、次いで焼成して得ることもでき
る。
上記金属の1種もしくはそれ以上を含有する化合物の沈
澱または再沈澱は、イライトもしくは雲母と上記金属の
1種もしくはそれ以上の酸化物もしくは塩類との混合懸
濁物の存在下で行なうこともできる。異種イオンを洗浄
除去した後、再び焼成する。
このようにして、酸化金属成分とイライトもしくは雲母
とのほぼ最適な緊苔混合が達成される。
酸化金属成分が複数の金属酸化物から構成される場合、
各出発化合物を一緒に或いは複数の工程で順次に沈澱さ
せることができ、沈澱工程の順序は一般に触媒活性に影
響を及ぼし、個々の場合につき最適化せねばならない。
勿論、イライトもしくは雲母には必要に応じ1回もしく
はそれ以上の沈澱工程の後に対応する遷移金属化合物の
溶液を含浸させることも合理的である。その際、含浸は
触媒の成形および焼成の前または後のいずれに行なっで
もよい。
本発明による触媒は、さらに不活性担持物質をも含有す
ることができる。一般に、触媒は成形体として存在し、
特に球体、タブレット、押出物、長形もしくは扁平蜂巣
体(これは「チャンネル格子」とも呼ばれる)、プレー
ト、棒体、チューブ、リング、車輪または鞍状体として
存在する。
これら成形体は、たとえば触媒材料をタブレット化し或
いは押出プレスして得ることができ、必要に応じ成形性
を向上させる添加物を混合することもできる。この種の
添加物は、たとえばグラファイトまたはステアリン酸ア
ル、ミニラムでおる。
さらに、表面構造を改善する添加物もj足台することが
できる。この場合、たとえばその後の焼成に際し気孔、
構造を残存させながら燃焼するような有機物質が挙げら
れる。
成形性を向上させる添加物は、たとえばカオυンまたは
セメントなどの中性ベントナイト或いは他の結合剤を添
加することもできる。成形は一般に水または有機溶剤、
たとえば−価もしくは多匪アルコールを添加して行なわ
れる。
本発明による触媒は一般に成形を行なった後に乾燥され
、かつ約200〜700’C,好ましくは300〜55
0°Cの温度で焼成される。ざらに、強度を高めるため
、無機繊維材料を成形前に添加することもできる。焼成
により触媒は活性化され、特に上記の所定温度範囲で得
られた場合にはその好適な性質が達成される。
本発明による触媒の製造における典型的な操作手順につ
いては後記実施例に記載する。
本発明はさらに、一般的な排ガス成分の他に硫黄酸化物
(SOx)をも含有する燃焼排ガスの窒素酸化物含有量
を還元減少させるため還元剤としてNH3を使用する本
発明による触媒の使用にも関するものである。
NH3での還元の場合、燃焼排ガスの窒素酸化物含有量
は、N2およびH20を形成することにより減少する。
窒素酸化物(NOx)としては窒素の各種の酸素化合物
が挙げられ、たとえばN01N203 、NO2、N2
05 が挙ケラレルカ、主としてNoおよびNO2、特
にNoが重要である。
精製すべき排ガスのN Ox Ia度は広範囲で変化す
ることができ、−iに100容!pain〜5容量%の
範囲である。NH3:NOxのモル比は一般に0.3〜
3、好ましくは0.6〜1.5であり、制御技術手段に
よってできるだけ低いNH3消費にて最大のNOx変換
が得られ・るよう設定することができる。NH3は気体
状でも水溶液としても投与することができる。
本発明による触媒は、公知触媒に比べ窒素酸化物の還元
につき好適に使用されるアンモニアの極めて選択的な変
換を特徴とする。公知方法の場合、特に高い操作温度に
際し、アンモニアの相当な部分が所望のNOx除去のた
めに消費されず、排ガス中に存在する酸素によって酸化
される。これは付加的な窒素形成をもたらし、或いは反
応器の入口と出口との間で観察されるNOx変換を低下
させると共に、不必要なN83消費をもたらす。
脱窒素反応には一般に、全体として反応器の構造上の特
徴が高煙道ガス容積に相当する処理量に適する限り、原
理的には不均質触媒気相反応につき使用される反応器が
適している。許容しうる空時速度(RG)は触媒1で当
り毎時500〜20000乏のガス、好ましくは100
0〜15000jのガスの範囲であり、この空時速度は
O′Cかつ1バールのガスにつき計算される。以下、空
時速度を簡略のため11−1のシメンジョンで示す。適
する反応温度は約200〜600’C,好ましくは25
0〜430 ’Cの範囲である。それよりかなり高い温
度においては排ガス中に存在する酸素によるアンモニア
の酸化が生じ、これによりアンモニアが窒素酸化物との
反応を受け、その結果脱窒素程度が低下する。しかしな
がら、この望ましくない作用は、本発明の触媒の場合、
公知触媒よりも大きくない。
[実 施 例] 以下、本発明による触媒の製造および使用につき典型的
実施例を説明する。
特に、酸素および硫黄酸化物をも含有するガス混合物か
らの窒素酸化物の除去に関し触媒の効果を触媒とガス流
との接触によって決定し、その際ガス流をバラ積みとし
てこの触媒を含有する外部電気加熱式チューブに通した
。使用したガス混合物は次の組成を有する: 02   3容量% H2O10容量% No    750容量 ppm NO250容量ppm NH3800容量ppm SO2950容量ppm SO350容ii ppm N2   100容量%に対する残部。
ガス混合物における成分NoおよびNO2の濃度は、触
媒バラ積み層を通過する前後に、検定した分析器によっ
て連続的に測定した(化学発光法)。窒素酸化物の還元
に関する触媒の効果の尺度としては、静止状態に達した
後の成分NOxの変換率を使用し、次式によって規定す
る: ヒ CN。
ガス混合物の状態を示す。
例  1 41m 2 /!JのBE丁−表面積と第工表に示した
化学組成とを有する400gの複へ面体イライトの懸濁
物に一180g17)チタニ/Lzt[(T i 03
O4) ヲ撹拌下に浸漬し、アンモニアで中和しかつ吸
引濾過した。固体をFfit酸がなくなるまで洗浄し、
120’Cにて15時間乾燥しかつ1,3gのバナジン
酸アンモニウムを1,6倍過剰の修酸二水塩により還元
して得られた溶液を水中10.5gのタングステン酸ア
ンモニウムの溶液を添加して混練した。溶剤量は容易に
混練しうるペースト状材料が得られるよう選択した。こ
の乾燥材料を成形体にプレスし、これをsoo’cにて
5時間焼成した。
例  2 400!;]のカリ雲母(ムスコバイト)を摩砕により
平均粒子寸法40卯にした。その化学組成を第1表に示
す。
粉砕した材料を、例1に示したと同様にチタニル硫酸、
タングステン酸アンモニウム及びバナジン酸アンモニウ
ムに露出させた。乾燥した材料を成形体にプレスし、こ
れを500℃にて5時間焼成した。
触媒の組成、反応温度および6400h−1の空時速度
におけるNOx変換率を第■表に示す。反応を行なうた
め上記のガス混合物を使用し、N Ox変換率は上記式
にしたがって計算した。
[発明の効果コ 本発明によれば、イライトもしくは雲母の使用により充
分高い活性を有し、還元剤として使用するアンモニアの
損失なしに燃焼排ガス中の窒素酸化物含有量をより効果
的に減少させる触媒が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)金属Ti、Zr、V、W、MoもしくはCeの少
    なくとも1種をその酸化物の1種もしくはそれ以上とし
    て、三層構造を有するシリケート(三層シリケート)と
    組合せて含有する燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少
    させる触媒において、 (a)三層シリケートがイライトもしくは雲母であり、 (b)イライトもしくは雲母中に含有される珪素と酸化
    物中に含有される金属との間の原子比が0.2〜50、
    好ましくは0.4〜25であることを特徴とする燃焼排
    ガスの窒素酸化物含有量の減少用触媒。 (2)金属酸化物が個々に次の濃度範囲: TiO_2=10−80重量% WO_3および/またはMoO_3=1−25重量% V_2O_5=0.1−25重量% CeO_2=1−25重量% であり、イライトもしくは雲母が有効成分の残部を占め
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の触媒。 (3)金属酸化物が次の三成分組合せ: (a)(TiO_2+WO_3および/またはMoO_
    3+V_2O_5)=10−80重量% (b)(TiO_2+CeO_2+V_2O_5)=1
    0−80重量% (c)(TiO_2+ZrO_2+V_2O_5)=1
    0−80重量% (d)(WO_3および/またはMoO_3+CeO_
    2+V_2O_5)=10−25重量% (e)(WO_3および/またはMoO_3+ZrO_
    2+V_2O_5)=10−25重量% の1つであり、イライトもしくは雲母がそれぞれ有効成
    分の残部を占めることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項または第2項のいずれかに記載の触媒。 4)三成分組合せの金属酸化物間における重量比がそれ
    ぞれ次の範囲: (a)WO_3および/またはMoO_3/TiO_2
    =0.01−0.25 V_2O_5/TiO_2=0.01−0.11 (b)CeO_2/TiO_2=0.05−0.23 V_2O_5/TiO_2=0.01−0.11 (c)ZrO_2/TiO_2=0.01−0.24 V_2O_5/TiO_2=0.01−0.11 (d)CeO_2/WO_3および/またはMoO_3
    =0.1−5.0 V_2O_5/WO_3および/またはMoO_3=0
    .1−2.5 (e)V_2O_5/WO_3および/またはMoO_
    3=0.1−2.5 ZrO_2/WO_3および/またはMoO_3=0.
    1−10 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の触
    媒。 (5)成形体として特に球体、タブレット、押出物、長
    形もしくは扁平蜂巣体、プレート、棒体、チューブ、リ
    ング、車輪または鞍状体の形態で存在することを特徴と
    する特許請求の範囲第1項乃至第4項のいずれかに記載
    の触媒。 (6)イライトもしくは雲母に対し1種もしくはそれ以
    上の前記金属を塩類および/または錯体化合物として含
    有する溶液を含浸させ、次いで焼成することにより得ら
    れたことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第5項
    のいずれかに記載の触媒。 (7)イライトもしくは雲母を前記金属の1種もしくは
    それ以上の酸化物もしくは塩と機械混合し、次いで前記
    金属の1種もしくはそれ以上を塩類および/または錯体
    化合物として含有する溶液を含浸させ、次いで焼成する
    ことにより得られたことを特徴とする特許請求の範囲第
    1項乃至第5項のいずれかに記載の触媒。 (8)前記金属の1種もしくはそれ以上を含有する少な
    くとも1種の化合物を、イライトもしくは雲母の懸濁物
    の存在下に沈澱させまたは再沈澱させ、異種イオンを洗
    浄除去し、次いで焼成することにより得られたことを特
    徴とする特許請求の範囲第1項乃至第5項のいずれかに
    記載の触媒。 (9)前記金属の1種もしくはそれ以上を含有する化合
    物の少なくとも1種を、イライトもしくは雲母と前記金
    属の1種もしくはそれ以上の酸化物もしくは塩類との混
    合懸濁物の存在下に沈澱させまたは再沈澱させ、異種イ
    オンを洗浄除去し、次いで焼成することにより得られた
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第5項のい
    ずれかに記載の触媒。 (10)一般的排ガス成分の他に硫黄酸化物をも含有す
    る燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を還元減少させるため
    、還元剤としてNH_3を使用することを特徴とする特
    許請求の範囲第1項乃至第9項のいずれかに記載の触媒
    。 (11)250〜600℃、好ましくは250〜430
    ℃の温度範囲かつ触媒1l当り毎時500〜20000
    l燃焼排ガスの範囲の空時速度で使用する特許請求の範
    囲第10項記載の触媒。
JP61187958A 1986-08-12 1986-08-12 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒 Expired - Lifetime JPH0777610B2 (ja)

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JP (1) JPH0777610B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61217837A (ja) * 1985-03-22 1986-09-27 Mitsubishi Electric Corp 異常診断装置

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JPS61217837A (ja) * 1985-03-22 1986-09-27 Mitsubishi Electric Corp 異常診断装置

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JPH0777610B2 (ja) 1995-08-23

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