JPH07777A - アルコール水溶液の膜分離濃縮法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアミノ酸共重合膜を用いて、全濃度領
域のアルコール水溶液をパーベーパレーション膜分離法
により脱水・濃縮するアルコール水溶液の濃縮法。 【構成】 Ｌ-ロイシンとＮε−カルボベンゾキシ-Ｌ
-リジンのアミノ酸無水物を共重合し、製膜した状態で
臭化水素酢酸中で脱カルボベンゾキシ化を行って得られ
るポリ（Ｌ-ロイシン−Ｌ-リジン）共重合膜、あるいは
更に水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、またはアジ
ピン酸ジクロリドのエーテル溶液で処理してえられる膜
を用い、パーベーパレーション膜分離法により脱水・濃
縮することを特徴とするアルコール水溶液の濃縮法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどの水溶性アルコールを溶解し
たアルコール水溶液をポリアミノ酸誘導体膜を用いてパ
ーベーパレーション膜分離法により全濃度領域にわたっ
て脱水、濃縮する方法に関する。

【０００２】

【産業上の利用分野】均一な混合溶液の中から特定の化
合物を分離する方法は種々知られており、蒸留、抽出、
吸着、イオン交換、晶析など色々な方法があり、工業的
にも広く用いられている。

【０００３】

【従来の技術及びその問題点】しかしながら、有機物質
の代表的な物質分離法である蒸留法では、分離する過程
で一たん混合液から蒸気に相変換する必要があり、この
とき蒸発潜熱に多量の熱量を必要とし、典型的なエネル
ギー消費型の分離精製技術となっている。例えばエタノ
ールを水から分離する場合、沸点差は22.5℃あるもの
の、エタノールと水は水素結合によって会合しており、
この強い親和力を断ち切って効率的に分離するには多量
のエネルギーが必要である。またエタノール水溶液は9
5.5wt％の濃度では共沸するため、完全脱水エタノール
を製造することには、複雑な工程の共沸蒸留を行う必要
がある。したがって蒸留法でエタノールなどの有機溶媒
を脱水・濃縮するには、複雑な工程をとらなくてはなら
ないことと、多量のエネルギーを消費するという欠点が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法の多
エネルギー消費型分離法である蒸留法の欠点を克服し、
アルコール水溶液の脱水・濃縮を簡単な操作で、しかも
効率よく大量に処理しうる、かつ工業的に実施するのに
有利なアルコール水溶液の脱水・濃縮法を提供するため
になされたものである。

【０００５】第一次石油危機を端緒とした省エネルギー
化への強い要請と人工膜に関する科学技術の著しい進展
によって、蒸留を補い、あるいはそれに代わる新しい分
離・濃縮技術として、パーベーパレーション法による膜
分離技術が開発された。特にバイオマスのアルコール水
溶液の濃縮分離技術として大きな期待がかけられてい
る。パーベーパレーション法のもう一つの大きな応用分
野にアルコール水溶液などの含水有機溶媒の脱水・濃縮
がある。

【０００６】この膜分離プロセスでは透過側を負圧にす
るための動力が必要であるが、共沸蒸留法で必要とされ
る多量の蒸発潜熱やエントレーナ回収のためのエネルギ
ーが不要であることから、省エネルギー的であることが
最大の特徴である。

【０００７】有機液体混合物の新たな分離プロセスとし
て注目されているパーベーパレーション膜分離法は米国
特許2953502 号明細書などに教示されているように分離
・濃縮法としていくつかの特徴をもっている。蒸留法な
どの従来法と比べて省エネルギー的であり、熱的に不安
定な物質の分離に適し、従来の方法では分離の困難な系
（共沸混合物や近沸点混合物）の分離に威力を発揮する
などが大きな特徴である。パーベーパレーション膜分離
法は、液体から蒸気への相変化という点では蒸留と同じ
過程をとるが、蒸発潜熱には燃料コストの掛からない廃
熱を利用しているという顕著な違いがある。またパーベ
ーパレーション膜分離法は膜内への溶解、膜中の拡散と
膜外への蒸発という３つのプロセスによって分離・濃縮
を行うわけで、これらの過程をうまく活用することによ
って将来蒸留法に代替できる高度な分離技術として、今
後いろいろな工業分野で広く応用されることが期待され
る。

【０００８】アルコールを初め有機溶媒中に含まれる水
分を除去し、有機溶媒を濃縮・精製する目的に使用され
る、従来法のパーベーパレーション分離膜は有機溶媒の
高濃度領域、つまり低含水率の領域だけを対象に限定し
ており、高中含水有機溶媒の脱水には使えないという欠
点があった。同時に、従来法では透過速度が余り上がら
ず、したがって排出水量が少なく、非効率であった。本
発明はこれらの欠点を克服した膜分離濃縮法である。言
い換えれば、本発明は高中含水も含めアルコール水溶液
の全濃度領域にわたってアルコールの脱水・濃縮を目的
とた、排出水量が高い、アルコール水溶液の脱水・濃縮
分離プロセスに使用する膜濃縮法を提供するためになさ
れたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、パーベー
パレーション膜分離法により、アルコール水溶液を分
離、濃縮する手段、特に脱水する手段について、鋭意研
究を重ねた結果、ポリアミノ酸共重合膜を使用したパー
ベーパレーション法を採用すれば、常温でアルコール水
溶液を効率よく分離・濃縮しうることを見いだし、この
知見に基づいて本発明をなすに至った。好ましくは、疎
水性構造を有するＬ-ロイシンと親水性構造を持たすこ
とができるＮε-カルボベンゾキシ-Ｌ-リジンをランダ
ム共重合し、製膜した状態で臭化水素酢酸中で脱カルボ
ベンゾキシ化を行って得られたポリ（Ｌ-ロイシン−Ｌ-
リジン）共重合体の誘導体膜を用いるパーベーパレーシ
ョン法により、メタノール、エタノール、プロパノール
などのアルコール水溶液から、水を選択性よく分離し、
濃縮アルコール水溶液を回収し得ることを見いだし、本
発明に至った。なお本発明の膜濃縮法はアルコール水溶
液ばかりでなく、一般の有機溶媒中の水分を除去し、有
機溶媒を濃縮し、精製することにも応用できる。

【００１０】本発明の膜分離濃縮法で用いた合成ポリア
ミノ酸共重合膜は、次の４種類のポリ（Ｌ-ロイシン−
Ｌ-リジン）共重合体の誘導体膜である。

【００１１】（１）疎水性構造を有するＬ-ロイシンと
親水性構造を持たすことができるＮε-カルボベンゾキ
シ-Ｌ-リジンをランダム共重合し、製膜した状態で臭化
水素酢酸中で脱カルボベンゾキシ化を行って得られたポ
リ（Ｌ-ロイシン−Ｌ-リジン）共重合体膜

【００１２】（２）疎水性構造を有するＬ-ロイシンと
親水性構造を持たすことができるＮε-カルボベンゾキ
シ-Ｌ-リジンをランダム共重合し、製膜した状態で臭化
水素酢酸中で脱カルボベンゾキシ化を行って得られたポ
リ（Ｌ-ロイシン−Ｌ-リジン）共重合体膜を更に水酸化
ナトリウム水溶液で処理して得られる分離膜

【００１３】（３）疎水性構造を有するＬ-ロイシンと
親水性構造を持たすことができるＮε-カルボベンゾキ
シ-Ｌ-リジンをランダム共重合し、製膜した状態で臭化
水素酢酸中で脱カルボベンゾキシ化を行って得られたポ
リ（Ｌ-ロイシン−Ｌ-リジン）共重合体膜を更に塩酸水
溶液で処理して得られる分離膜

【００１４】（４）疎水性構造を有するＬ-ロイシンと
親水性構造を持たすことができるＮε-カルボベンゾキ
シ-Ｌ-リジンをランダム共重合し、製膜した状態で臭化
水素酢酸中で脱カルボベンゾキシ化を行って得られたポ
リ（Ｌ-ロイシン−Ｌ-リジン）共重合体膜を更にアジピ
ン酸ジクロリドのエーテル溶液で処理して得られる分離
膜

【００１５】

【作用】本発明によれば、前記した膜をパーベーパレー
ション法の分離膜として用いることにより、メタノー
ル、エタノール、プロパノールなどの水溶液から水を、
全濃度領域にわたって効率よく選択透過させ、アルコー
ル水溶液を純度高く濃縮、あるいは脱水精製させること
ができる。

【００１６】本発明に使用する分離膜は、いずれもアル
コール水溶液に対する膨潤度の測定結果から考えて、親
水性よりもむしろ疎水性が強く、言い換えれば水に対し
て作用が少なく、抵抗性があり、アルコール水溶液中に
あって膜の微細構造の弛緩が起こりにくいことを示唆し
ている。その上その疎水性の強さも親水性モノマーと疎
水性モノマーとのバランス、即ち共重合組成によって調
節することができる。従って、本発明に使用する分離膜
は、従来の分離膜の処理対象と違って、微量な水分だけ
でなく、例えば30%,50%,80%、更にそれ以上の水を含
む、中高含水の濃度領域を分離対象とした、応用範囲の
広い脱水、濃縮に使用できる。このように含水率が高い
場合には、その必然として大きな排出水量、即ち透過速
度が求められが、この点に関しても本発明に使用する分
離膜は高い要求性能をもつ。つまり透過速度は数Kg/〓h
rにも及び、高中低含水率の場合の脱水分離膜としての
有用性を示す。

【００１７】本発明はコストの高い、エネルギー多消費
型の蒸留法を避けることができる点で有利である。本発
明の方法でアルコール水溶液の脱水・濃縮を行うには、
膜の１次側、すなわち供給側に大気圧下または加圧下で
原料アルコール水溶液を供給させる。２次側では透過液
を他の不活性な気体または蒸気に掃引させて採取する
か、減圧下で採取することができる。つまり膜の２次側
すなわち透過液採取側の化学ポテンシャルよりも膜の１
次側すなわち供給側の化学ポテンシャルを大きく維持す
ることによって膜によるアルコール水溶液の脱水・濃縮
を行うことができる。供給側及び透過側の各温度は広い
温度範囲にわたって適用可能であるが、本発明では膜の
１次側が液状、２次側が蒸気状となっているため、原理
的にはアルコールと水の凝固点以下あるいは沸点以上の
温度範囲は使用できない。

【００１８】本発明に分離膜材料として使用するポリ
（α−アミノ酸）は、主鎖がα−ヘリックスの剛直な構
造を形成し、その主鎖構造間には側鎖によって異なる自
由容積を形づくっている。従って低分子の透過はこの自
由容積の部分を通して生じると考えられ、またその際自
由容積の形成に影響する側鎖の化学的性質（親水性、疎
水性など）とバルキー性が、透過分離挙動に大きく関与
するものと予想される。確かに本発明の分離膜では側鎖
に親水性基を保持しているため、水選択透過型の挙動を
示す。しかし予期に反して剛直な主鎖構造はアルコール
水溶液によって崩れ、大きく膨潤し、膜の微細構造は維
持できないことが分かった。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。

【００２０】実施例１ Ｌ-ロイシンとＮε-カルボベンゾキシ-Ｌ-リジンのアミ
ノ酸無水物を70:30のモル比で、ベンゼン−ジオキサン
混合溶媒（モル比１：３）に約10wt％の溶液となるよう
に溶解させ、全モノマーの1／200モルのトリエチルアミ
ンを重合開始剤として用い、室温で約１週間かけて重合
を行った。製膜は溶液キャスト法で行ったが、重合して
得られるＬ-ロイシン−Ｎε-カルボベンゾキシ-Ｌ-リジ
ン共重合体溶液は溶媒をとばして乾燥してしまうと、二
度と溶媒に溶けなくなるので、重合液をそのままベンゼ
ンで約0.5wt％濃度になるように希釈し、ガラス板上に
キャスト液を流して、乾燥し製膜した。次に共重合膜を
臭化水素酢酸溶液に２日間浸漬し、脱カルボベンジルオ
キシ化を行い、最終的にポリ（Ｌ-ロイシン−Ｌ-リジ
ン）共重合膜(22.6μm)を得た。

【００２１】溶液キャスト法でポリアミノ酸共重合体を
製膜するときの溶媒の選定は、ポリアミノ酸共重合体の
各種の溶媒に対する溶解性を調べ、最適の溶媒を決定し
た。ポリ（Ｌ-ロイシン−Ｌ-リジン）共重合体の仕込み
比が90／10，85／15と80／20では、製膜時の溶媒として
ベンゼンを使用することができる。またポリ（Ｌ-ロイ
シン−Ｌ-リジン）共重合体の仕込み比が70／30よりＬ-
リジン含有量が多いときには、ジクロロ酢酸20wt％を含
むベンゼン溶液を用いることができる。いずれの溶媒を
用いた場合も共重合体のベンゼン溶液をガラス板上にキ
ャストした後、常温下で溶媒を徐々に蒸散させる方法
で、製膜を行った。また必要によって加熱減圧して蒸発
させる方法をとることができる。ガラス板より剥離して
得られた薄膜は、通常20〜200μmの厚さである。

【００２２】次に、実施例において透過速度および分離
係数の測定は通常のパーベーパレーション用の測定装置
を用いて行った。図１は本発明による分離膜を用いてパ
ーベーパレーション法を実施する装置の概略図を示す。

【００２３】この装置を用いて膜分離実験を行うには、
液透過セル６に分離膜12を装着し、この分離膜上にアル
コール水溶液13を供給する。この場合供給側の圧力は大
気圧である。一方透過側14は真空ポンプ１によって13.3
〜66.5Paの減圧状態に保持する。膜分離実験は、濃縮す
べきアルコール水溶液13を供給し、一晩放置したのち
に、攪拌用モーター７絶えず攪拌しながら測定を行っ
た。液透過セル６の全体を恒温水槽11中に漬け、温度を
一定に保った。このとき分離膜の有効面積は 15.9c〓
であった。

【００２４】分離膜を透過した蒸気は液体窒素で冷却し
た枝管５の一つに捕集し、その枝管５を所定の時間後に
溶融切断し、続いて次の枝管を液体窒素で冷却し、蒸気
を捕集し、また所定の時間後に溶射切断するという作業
を続けた。この透過液体を封入した枝管５の重量測定か
ら、内容物の重量を求め、透過速度(Kg/〓hr)を算出し
た。

【００２５】次に、捕集した透過液のアルコール−水の
混合組成をガスクロマトグラフを用いて決定し、分離係
数を求めた。により示される。分離係数（α）は供給液
中の二つの物質ＡおよびＢの濃度比で透過液中の対応す
る物質の濃度比を割った値として定義される。 ここで、ＣAおよびＣBは、それぞれ選択的に優先透過し
うる成分の濃度およびその他の成分の濃度を示す。本発
明の膜分離実験の場合、ＣAは水、ＣBはアルコールの濃
度をそれぞれ示す。以下に示すα(W/A）はアルコールに
対する水の分離係数（α）である。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例２ 脱水・濃縮すべきアルコール水溶液をエタノール水溶液
にした以外は実施例１と全く同様にして膜調製と濃縮実
験を行った。パーベーパレーションによる脱水・濃縮結
果は表２の通りである。

【表２】

【００２８】実施例３ 脱水・濃縮すべきアルコール水溶液を2-プロパノール水
溶液にした以外は実施例１と全く同様にして膜調製と濃
縮実験を行った。パーベーパレーションによる脱水・濃
縮結果は表３の通りである。

【表３】

【００２９】実施例４ Ｌ-ロイシンとＮε-カルボベンゾキシ-Ｌ-リジンのアミ
ノ酸無水物のモル比を80：20として共重合し、溶液キャ
スト法で製膜したものを臭化水素酢酸中で脱カルボベン
ゾキシ化を行い、更に水に対する膨潤度を抑えるために
室温でpH=10〜12の苛性ソーダ水溶液に48時間浸漬し、
架橋処理を行った。脱イオン水でよく洗浄し、乾燥し
て、21,82μｍの厚さの分離膜を得た。この分離膜を図
１に示した装置の液透過セル６に装着し、メタノール水
溶液の膜分離実験を行った。パーベーパレーションによ
る脱水・濃縮結果を表４に示す。

【００３０】

【表４】

【００３１】実施例５ 脱水・濃縮すべきアルコール水溶液をエタノール水溶液
にした以外は実施例４と全く同様にして膜調製と濃縮実
験を行った。パーベーパレーションによる脱水・濃縮結
果は表５の通りである。このときの分離膜の厚さは21μ
mであった。

【表５】

【００３２】実施例６ 脱水・濃縮すべきアルコール水溶液を1-プロパノール水
溶液にした以外は実施例４と全く同様にして膜調製と濃
縮実験を行った。パーベーパレーションによる脱水・濃
縮結果は表６の通りである。このときの分離膜の厚さは
82μmであった。

【表６】

【００３３】実施例７ Ｌ-ロイシンとＮε-カルボベンゾキシ-Ｌ-リジンのアミ
ノ酸無水物のモル比を70：30として共重合し、溶液キャ
スト法で製膜したものを臭化水素酢酸中で脱カルボベン
ゾキシ化を行い、更に塩酸（pH=1.5）に浸漬することに
より、リジン残基を四級塩化してから、脱イオン水でよ
く洗浄し、乾燥して、193μｍの厚さの分離膜を得た。
この分離膜を図１に示した装置の液透過セル６に装着
し、エタノール水溶液の膜分離実験を行った。パーベー
パレーションによる脱水・濃縮結果を表７に示す。

【００３４】

【表７】

【００３５】実施例８ 脱水・濃縮すべきアルコール水溶液を2-プロパノール水
溶液にした以外は実施例７と全く同様にして膜調製と濃
縮実験を行った。パーベーパレーションによる脱水・濃
縮結果は表８の通りである。

【表８】

【００３６】実施例９ Ｌ-ロイシンとＮε-カルボベンゾキシ-Ｌ-リジンのアミ
ノ酸無水物のモル比を90：10として共重合し、溶液キャ
スト法で製膜したものを臭化水素酢酸中で脱カルボベン
ゾキシ化を行い、更に塩酸（pH=1.5）に浸漬することに
より、リジン残基を四級塩化しから、脱イオン水でよく
洗浄し、乾燥して、27μｍの厚さの分離膜を得た。この
分離膜を図１に示した装置の液透過セル６に装着し、2-
プロパノール水溶液の膜分離実験を行った。パーベーパ
レーションによる脱水・濃縮結果を表９に示す。

【００３７】

【表９】

【００３８】実施例１０ Ｌ-ロイシンとＮε-カルボベンゾキシ-Ｌ-リジンのアミ
ノ酸無水物のモル比を80：20として共重合し、溶液キャ
スト法で製膜したものを臭化水素酢酸中で脱カルボベン
ゾキシ化を行い、更にアジピン酸クロリドを溶かしたジ
エチルエーテル中に漬けて72時間架橋反応を行い、84μ
ｍの厚さの分離膜を得た。この分離膜を図１に示した装
置の液透過セル６に装着し、エタノール水溶液の膜分離
実験を行った。パーベーパレーションによる脱水・濃縮
結果を表１０に示す。

【００３９】

【表１０】

【００４０】実施例１１ 脱水・濃縮すべきアルコール水溶液を1-プロパノール水
溶液にした以外は実施例１０と全く同様にして膜調製と
濃縮実験を行った。パーベーパレーションによる脱水・
濃縮結果は表１１の通りである。

【表１１】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、前記した分離膜をパー
ベーパレーション用の分離膜として用いることにより、
メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノ
ールなどの水溶液から、全濃度領域にわたって濃度の高
い水だけを選択的に透過させ、アルコール水溶液を効率
よく脱水・濃縮させることができる。

【００４２】アルコール水溶液を対象とした高含水領域
の濃縮では、含有量の少ないアルコールを分取する方法
の方が能率がよい。これには、従来の分離、濃縮法とし
て蒸留法があるが、いったん液体から蒸気にして分離す
るため、多量の蒸発潜熱が必要であり、エネルギー的に
非効率である。一方、水よりもアルコールを優先的に透
過させて、濃縮する高効率な分離膜は未だ開発されてお
らず、採用できない。

【００４３】高中含水領域の分離対象の脱水、濃縮であ
っても、濃度調節も含めて水を除くて、少しでも純度よ
く、精製することから考えれば水を優先的に透過させる
ことが目的にかなっている。この点に関して、蒸留法は
沸点の関係から水よりアルコールを先に分留させるが、
エタノール−水の気液平衡データから調べると、分留比
は分離係数と同じ比率で表すと、10以下の数字しか得ら
れないが、実際には蒸留段数が大きいために蒸留による
精製は効率がよい。本発明の膜濃縮法に関しても単一過
程の膜処理を行うのではなく、カスケード方式に行えば
分離効率も向上できると考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の膜分離濃縮法を実施する装置を示す概
略図である。

【符号の説明】

１ 真空ポンプ ２ コールドトラップ ３ ガラスコック ４ 回転マクレオド計 ５ 透過蒸気の捕集用コールドトラップ ６ 液透過セル ７ 攪拌用モーター ８ 攪拌器 ９ 投込みヒーター １０ 電子リレー １１ 恒温水槽 １２ 分離膜 １３ アルコール水溶液 １４ 下部セル

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌ-ロイシンとＮε-カルボベンゾキシ-
   Ｌ-リジンのアミノ酸無水物を共重合し、製膜した状態
   で臭化水素酢酸中で脱カルボベンゾキシ化を行って得ら
   れるポリ（Ｌ-ロイシン−Ｌ-リジン）共重合膜を用い、
   パーベーパレーション膜分離法によりアルコール水溶液
   を脱水・濃縮することを特徴とするアルコール水溶液の
   濃縮法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリ（Ｌ-ロイシン−Ｌ-
   リジン）共重合膜を水酸化ナトリウム水溶液で処理して
   得られる膜を用い、パーベーパレーション膜分離法によ
   りアルコール水溶液を脱水・濃縮することを特徴とする
   アルコール水溶液の濃縮法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリ（Ｌ-ロイシン−Ｌ-
   リジン）共重合膜を塩酸水溶液で処理して得られる膜を
   用い、パーベーパレーション膜分離法によりアルコール
   水溶液を脱水・濃縮することを特徴とするアルコール水
   溶液の濃縮法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリ（Ｌ-ロイシン−Ｌ-
   リジン）共重合膜をアジピン酸ジクロリドのエーテル溶
   液で処理して得られる膜を用い、パーベーパレーション
   膜分離法によりアルコール水溶液を脱水・濃縮すること
   を特徴とするアルコール水溶液の濃縮法。