JPH0778087B2

JPH0778087B2 - 重合調整剤およびポリマーの製造法

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Publication number: JPH0778087B2
Application number: JP1135671A
Authority: JP
Inventors: 正春西田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPH03707A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はビニルポリマー製造用重合調整剤およびこれを
用いたビニルポリマーの製造法に関する。

［従来の技術］従来ビニルポリマーの製造において、重合速度および分
子量を調整する重合調整剤として、メルカプタン系化合
物などの連鎖移動剤、2,4−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテンなどの低分子量の2,2−二置換オレフィン
がある。

［発明が解決しようとする課題］しかし、前者は重合終了後、脱メルカプタン工程を充分
行わないと重合物に臭気発生源が残る。後者は重合物中
に残存した場合、その重合物の耐熱保存性に問題点があ
る。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、重合後生成重合物の悪臭発生源となら
ず、生成重合物の耐熱保存性を損なわない重合調整剤お
よびビニルポリマーの製造法について鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（式中、Ａはスチレン系重合体残基、Ｘは水素、低級ア
ルキル基、水酸基、アセトキシ基、低級アルコキシ基ま
たはハロゲン基である。）で示され、数平均分子量が50
0以上であり、且つ分子主鎖末端にエチレン性二重結合
を一分子当り平均0.05〜0.9個有するスチレン系重合体
からなることを特徴とするビニルポリマー製造用重合調
整剤；並びに、上記重合調整剤の存在下、ビニルモノマ
ーを重合することを特徴とするビニルポリマーの製造法
である。

一般式（１）において、Ｘの低級アルキル基としては炭
素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基など）、
低級アルコキシ基としては炭素数１〜４のアルコキシ基
（メトキシ基など）、ハロゲン基としては塩素、臭素な
どが挙げられる。

一般式（１）において、Ａのスチレン系重合体残基を構
成するスチレン系重合体としてはスチレン類の（共）重
合体が挙げられる。

スチレン類としてはスチレン、低級アルキルスチレン
（ｏ−,m−またはｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチ
レンなど）、Ｐ−アセトキシスチレン、Ｐ−メトキシス
チレン、ｏ−クロロスチレンなどが挙げられる。

Ａの残基を構成するスチレン系ポリマーのうちで好まし
くはポリスチレンである。

一般式（１）で示される重合体は塊状重合、溶液重合な
どで製造することができる。

重合開始剤は使用してもしなくてもよい。使用する場
合、重合開始剤としては、有機過酸化物開始剤（ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイドなど）およびアゾ開始剤（2,
2′−アゾビスイソブチロニトリルなど）が挙げられ
る。

溶液重合の場合、溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒
（トルエン、キシレンなど）、塩素系溶媒（クロロホル
ム、二塩化エチレン、四塩化エチレンなど）、エーテル
系溶媒（1,4−ジオキサンなど）およびこれらの二種以
上の混合溶媒が挙げられる。溶媒の使用量はモノマーの
合計重量に対して通常10〜1000％、好ましくは30〜400
％である。

重合反応は通常窒素などの不活性気体の雰囲気下で常圧
または加圧下で行う。重合温度は通常150〜240℃、好ま
しくは160〜230℃である。反応時間は通常１〜50時間、
好ましくは２〜20時間である。溶液重合の場合は重合後
脱溶剤する。脱溶剤は常圧または加圧下で行われる。

一般式（１）の重合体の数平均分子量は通常500以上、
好ましくは1000〜10000である。数平均分子量が500未満
では耐熱保存性が不良となり、10000を越えると重合調
整効果が小さくなる。

本発明の重合調整剤は種々の重合物の混合物でよい。こ
のものは、分子末端にエチレン性二重結合を通常、平均
0.05〜0.9個、好ましくは、平均0.1〜0.7個含有する。
二重結合が0.05個未満では重合調整剤としての効果が小
さくなり、0.9個を越えると重合速度が遅くなりすぎ
る。

一分子中に有する分子主鎖末端のエチレン性二重結合の
平均個数ＹはHNMRによる分子主鎖末端のエチレン性二重
結合の２個のプロトンの積分強度をａ、フェニル基のｎ
個（４≦ｎ≦５）のプロトン積分強度をｂとし、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ（以下GPCと略記）によ
る数平均分子量（スチレン換算）をMnとすると、式
（３）［式中、ｃは一般式（１）のＡの重合体残基を得るため
の１種以上の単量体ととの加重平均分子量である。

またｎはＡの重合体残基を得るための１種以上の単量体
ととの加重平均プロトン数、たとえばスチレンモノマーと
アセトキシスチレンモノマーを2:1（モル／モル）で仕
込み合成した場合である。］で求めることができる。

重合調整剤となる重合体の分子量分布［重量平均分子量
と数平均分子量の比率（Mw/Mn）で表示される］は通
常、２〜10である。

本発明の重合調整剤を用いて、ビニルモノマーを重合
し、ビニルポリマーを製造することができる。ビニルポ
リマーを製造するためのビニルモノマーとしてはスチレ
ン類またはこれと他のモノマーの混合物が挙げられる。

スチレン類としては重合調整剤の項に記載したものと同
様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル
［アルキル（メタ）アクリレート、アルキルの炭素数１
〜18のもの、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−またはｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ートなど；ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートた
とえばヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなど、
アミノ基含有（メタ）アクリレートたとえばジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル（酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、脂肪族炭化水素系
ビニルモノマー（ブタジエンなど）、ニトリル化合物
（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、ビニ
ルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなど）、ビニルケトン
（ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど）、
Ｎ−ビニル化合物（Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなど）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニルなど）など
が挙げられる。

これらのうち好ましくは（メタ）アクリル酸エステルで
あり、とくに好ましくはメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−またはｉ−ブチル
（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートである。

重合に際してより高分子量のポリマーを得るため少なく
とも二個の重合性二重結合を有する多官能性モノマー
［例えばジまたはポリビニル化合物（ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジアクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートなど）］
を加えることができる。好ましくはジビニルベンゼンお
よび1,6−ヘキサンジオールジアクリレートである。

モノマー混合物中における各モノマーの量は全モノマー
の重量に基づいてスチレン類が通常40〜100％、好まし
くは50〜100％、他のモノマーが通常60〜０％、好まし
くは50〜０％である。他のモノマーのうち（メタ）アク
リル酸エステルは通常０〜60％、好ましくは０〜40％、
その他のモノマーは通常10％以下、好ましくは５％以
下、多官能性モノマーは通常３％以下、好ましくは１％
以下である。

重合方法としては塊状重合、懸濁重合、溶液重合などが
挙げられる。好ましくは懸濁重合である。

懸濁重合はモノマーを分散安定剤を含有する水中にかき
まぜて分散させ重合させることによって行うことができ
る。

分散安定剤としては水溶性高分子（ゼラチン、トラガカ
ントゴム、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸塩など）、難溶性の微粉末状の無機化合物（硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、ベ
ントナイト、ケイソウ土、粘土など）などが挙げられ
る。

分散安定剤の使用量は水の重量に対して通常0.01〜10
％、好ましくは0.1〜５％である。

本発明の重合調節剤の使用量は全モノマーの重量に基づ
いて通常１〜50％、好ましくは５〜40％である。使用量
が１％未満では重合速度調整効果が小さくなり、50％を
越えると懸濁液滴の粒径が大となる。

懸濁重合に用いられるラジカル開始剤としては、単量体
易溶性のものが用いられ、油溶性の過酸化物系（ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドな
ど）、またはアゾ系の重合開始剤（2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバ
レロニトリルなど）が挙げられる。ラジカル重合開始剤
の使用量は全モノマーの重量に基づいて通常0.1〜10
％、好ましくは0.5〜５％である。

懸濁重合は窒素雰囲気下、かくはん下行なわれる。重合
温度は通常40〜140℃、好ましくは60〜120℃である。重
合時間は通常２〜20時間、好ましくは４〜10時間であ
る。重合終了後、水洗、濾過を行い減圧乾燥してビニル
ポリマーを得ることができる。

得られるビニルポリマーの重合転化率は通常95〜100
％、好ましくは99.9〜100％である。

ビニルポリマーの数平均分子量は通常4,000〜200,000で
ある。

ガラス転移点は通常40℃以上、好ましくは50℃以上であ
る。

ビニルポリマーの分子量分布は通常、５以上である。

［実施例］以下、合成例、実施例および比較例により、本発明をさ
らに説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。以下において、部は重量部を示す。

測定に用いた装置、条件および方法は下記の通り。

NMR:（装置）VARIAN INSTRUMENT LTD.製 XL-300 （条件）溶剤 CDCl₃（Merck製）試料濃度８重量％内部標準トリメチルシラン主鎖末端二重結合のプロトンの積分強度ａは4.6〜5.2PP
M間の積分値、フェニル基のプロトン積分強度ｂは6.1〜
7.5PPMの間の積分値をとる。

GPC:（装置）東洋曹達製 HLC-802A （条件）カラム TSK gel GMH6 2本（東洋曹達製）測定温度 40℃ 試料溶液 0.5重量％のTHF溶液溶液注入量 200μｌ検出器屈折率検出器なお分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。

テトラハイドロフラン（以下THFと略記）不溶解分測定
方法サンプルを100倍のTHF中で還流下、加熱溶解（膨潤）さ
せ、不溶解分を濾過し、秤量する。

［ただし、Ｓはサンプル量（ｇ）、Ｌは濾過に用いるセ
ライト545（ナカライテスク（株）製）を充填したグラ
スフィルターの乾燥重量（ｇ）、Ｍは濾過後の前記グラ
スフィルターの乾燥重量（ｇ）］。

実施例１還流冷却器および攪はん装置付き10リットル密閉反応器
にキシレン2700部を投入し、窒素置換を行った。容器を
密閉し、系内を100mmHgにまで減圧にした後、液温を160
℃にした。160℃に保ったままスチレン3230部、キシレ
ン1340部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド129部の
混合溶液を６時間で圧入して重合させた。さらに30分間
同温度に保ち重合を完結させた。重合終了後キシレンを
減圧除去した。得られた重合体の数平均分子量は2400で
あった。HNMRのフェニル基のプロトン積分強度と、主鎖
末端二重結合上のプロトン積分強度の比b/aは480/1であ
った。一分子当りに平均0.12個の主鎖末端のエチレン性
二重結合を有する。

この重合体を調整剤（Ｉ）とする。

実施例２攪はん装置付き1.0リットル密閉反応器に0.12％PVA235
［（株）クラレ製、ポリビニルアルコール］水溶液370
部を仕込んだ。スチレン159部、ｎ−ブチルアクリレー
ト51部、ジビニルベンゼン［三共化成工業（株）製］1.
0部、調整剤（Ｉ）90部、ナイパーBW［日本油脂（株）
製、含水ベンゾイルパーオキサイド］4.8部およびパー
ブチルＺ（日本油脂（株）製、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート）1.5部を混合、溶解し、この溶液を上記反
応容器に仕込み、攪はん下に分散、懸濁させながら窒素
置換を行った。攪はん下、80℃まで昇温し80℃で６時間
保持した後、90℃に昇温し、90℃で４時間保持し重合さ
せた。さらに120℃まで昇温した後、120℃で５時間保持
し、重合を完結させた。このとき80℃到達後３時間目の
スチレンの重合率は90％であり、後述の比較例１の重合
速度よりも遅かった。重合率の測定はガスクロマトグラ
フィーで重合懸濁液中の残存モノマーを定量することに
より求めた。得られた重合スラリーを常法で濾過、水洗
後40℃で乾燥しビニルポリマーを得た。また、乾燥して
得られたビニルポリマーのTHF溶解分は33％であり、後
述の比較例１のTHF不溶解分よりも小さかった。

比較例１実施例１の重合温度を140℃にジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドの量を266部に変更し、重合を行った。得られた
重合体の数平均分子量は2200で、かつ実施例１記載のb/
aは2480/1であった。一分子当り平均0.02個の主鎖末端
のエチレン性二重結合を有する。この重合体を比較調整
剤（Ｉ′）とする。

実施例１の調整剤（Ｉ）を比較調整剤（Ｉ′）に変え
て、同様の操作を行った。このとき80℃到達後３時間目
のスチレンの重合率は97％であった。また、水洗乾燥し
て得られたビニルポリマーのTHF不溶解分は46％であっ
た。

実施例３還流冷却器および攪はん装置付き10リットル密閉反応容
器に比較例１記載の比較調整剤（Ｉ′）を1600部投入
し、窒素雰囲気下で、160℃まで無攪はんで昇温し、比
較調整剤（Ｉ′）を溶融させた。続いて攪はん下に220
℃まで昇温し、220℃に保ったままスチレン6400部を12
時間で滴下し、重合させた。さらに１時間30分同温に保
ち重合を完結させた。重合終了後残存モノマーを減圧除
去した。また、キシレンを減圧除去した。得られた重合
体の数平均分子量は2300で、実施例１記載のb/aは83/1
であった。一分子当りに平均0.67個の主鎖末端のエチレ
ン性二重結合を有する。この重合体を調整剤（II）とす
る。

実施例４実施例１の調整剤（Ｉ）を調整剤（II）に変えて、同様
の操作を行ってビニルポリマーを得た。このとき、80℃
到達後３時間目のスチレンの重合率は60％であり、比較
例１および実施例１よりも重合速度は遅かった。また、
乾燥して得られたビニルポリマーのTHF不溶解分は１％
であった。

乾燥して得られた重合物をジェットミルPJM100（日本ニ
ューマチック社製）で30μ以下に微粉砕した後、気流分
級機MDS（日本ニューマチック社製）を微粉砕物から５
μ以下の微粉を除去した。この微粉砕物を100mlサンプ
ルびんに20g採取し、50℃、８時間保存後、42メッシュ
のふるいでふるったところ42メッシュオンしたものは3g
であった。この数字が小さい程、耐熱保存性は良好であ
る。

比較例２実施例１の調整剤（Ｉ）を比較調整剤（Ｉ′）に変え、
かつノフマーMSD（日本油脂（株）製、2,4−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテン）4.1部を添加し、系内の
分子末端のエチレン性二重結合量を合わせ、同様の操作
を行ってビニルポリマーを得た。80℃、３時間目のスチ
レンの重合率は59％であった。耐熱保存試験の42メッシ
ュオンは18gで耐熱保存性は不良であった。

実施例５還流冷却器および攪はん装置付き１リットル密閉反応器
にキシレン180部を投入し、窒素置換を行った。容器を
密閉し、系内を100mmHgにまで減圧にした後、液温を160
℃まで昇温した。160℃に保ったままスチレン360部、ア
セトキシスチレン40部、ｔ−ブチルパーブチル（日本油
脂製ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）29部および
キシレン80部の混合溶液を４時間かけて圧入して重合さ
せた。さらに1.5時間同温度に保ち重合を完結させた。
重合終了後キシレンを減圧除去した。得られた重合体の
数平均分子量（ポリスチレン換算）は2900であった。HN
MRのフェニル基のプロトン積分強度の比b/aは510/1であ
った。スチレンとアセトキシスチレンのモル比は0.933:
0.067であるから、一分子当り平均0.13個の主鎖末端二
重結合を有する。

この重合体を調整剤（III）とする。

実施例６攪はん装置付き1.5リットル密閉反応容器に0.12％PVA23
5［（株）クラレ製、ポリビニルアルコール］水溶液500
部を仕込んだ。スチレン246部、ｎ−ブチルアクリレー
ト69部、調整剤（III）35部およびカヤエステルHTP-65W
（含水ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロテ
レフタレート）1.0部を混合、溶解し、この溶液を上記
反応容器に仕込み、攪はん下に分散、懸濁させながら窒
素置換を行った。窒素雰囲気下、攪はんしながら、85℃
まで昇温し85℃で12時間保持した後、95℃に昇温し、95
℃で２時間保持し、さらに120℃まで昇温し、120℃で３
時間保持し、重合を完結させビニルポリマーを得た。85
℃12時間目のスチレンの重合率は90％であり、比較例３
の重合速度よりも遅かった。実施例２と同様の後処理を
行った後、得られた重合物はGPCで測定すると二山の分
布を持つ。高分子側のピークのトップ分子量は35万であ
り、比較例３よりも低分子であった。

比較例３実施例５の重合温度を140℃に変更し、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートの投入量を29部に変更し、重合
を行った。得られた重合体の数平均分子量（ポリスチレ
ン換算）は2800あった。b/aは2130/1であった。一分子
当り平均0.03個の主鎖末端二重結合を有する。この重合
体を調整剤（IV）とする。

実施例６の調整剤（III）を調整剤（IV）に変えて、同
様の操作を行った。85℃、12時間目のスチレンの重合率
は97％であった。得られたビニルポリマーのGPCチャー
トの高分子側のピークのトップ分子量は50万であった。

［発明の効果］本発明の重合調節剤およびこれを用いて製造されるビニ
ルポリマーは下記の効果を奏する。

すなわち、この調節剤を用いてポリマーを製造すると、
生成ポリマーの悪臭発生源とならず、また生成ポリマー
の耐熱保存性を損なわない。

また重合速度を小さくすることができ、重合発熱の制御
が容易となる。

上記効果を奏することから、本発明により得られるポリ
マーは電子写真用トナーの他、接着剤、塗料などに使用
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ａはスチレン系重合体残基、Ｘは水素、低級ア
ルキル基、水酸基、アセトキシ基、低級アルコキシ基ま
たはハロゲン基である。）で示され、数平均分子量が50
0以上であり、且つ分子主鎖末端にエチレン性二重結合
を一分子当り平均0.05〜0.9個有するスチレン系重合体
からなることを特徴とするビニルポリマー製造用重合調
整剤。
【請求項２】Ａがポリスチレン残基である請求項１記載
の重合調整剤。
【請求項３】請求項１または２記載の重合調整剤の存在
下、ビニルモノマーを重合することを特徴とするビニル
ポリマーの製造法。
【請求項４】懸濁重合により重合する請求項３記載の製
造法。
【請求項５】ビニルモノマーがスチレン類またはこれと
他のビニルモノマーである請求項３または４記載の製造
法。
【請求項６】全モノマーの重量に基づいて１〜50％の該
重合調整剤の存在下、重合する請求項３〜５のいずれか
記載の製造法。