JPH0778092B2

JPH0778092B2 - オレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH0778092B2
Application number: JP22703187A
Authority: JP
Inventors: 徳弘三好; 俊夫佐々木; 清司河合
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1987-09-09
Filing date: 1987-09-09
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPS6469609A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、オレフィンの重合方法に関する。更に詳しく
は、新規なチーグラー型触媒系を用いて200kg/cm²以
上、160℃〜250℃の高温、高圧下でオレフィンを重合ま
たは共重合させる方法に関するものである。

〈従来の技術〉チーグラー型触媒を用いて無溶媒、高温高圧下でオレフ
ィンを重合体の溶融状態で重合あるいは共重合させる技
術は「高圧イオン法」と呼ばれ公知である。

チーグラー型触媒による高圧イオン重合法はリアクター
がコンパクトであることやコモノマーの選択の自由度が
大きい利点が知られている。またこの様な高温での重合
では、重合時の多量の重合熱の除法が容易であり、重合
度の造粒においても溶融状態のポリマーをそのまま利用
できるためにプロセス的に極めて有利であることが知ら
れている。そしてこの重合温度はオレフィンモノマーの
ポリマーへの転化率を高くするという生産性を考慮すれ
ば、できるだけ高くするのが好ましい。

しかし、一般に重合温度が高くなると触媒の重合活性が
低下することが知られている。重合活性が低い場合に
は、ハロゲン化チタン化合物やハロゲン化マグネシウム
等の金属ハロゲン化物の活性ハロゲンによる装置、機器
の腐食等が心配され、また製品の品質上も重合後得られ
た重合体から触媒残渣を除去する必要がある。従って、
装置・機器の腐食対策の点や、触媒残渣の除去の必要が
なく製造工程を簡略化するという点から、触媒当りの重
合活性が充分高く、ハロゲン等の触媒残渣が製品中に多
量に残らない触媒系が要望されている。

また、一般に重合温度が高くなると生成ポリマーの分子
量が低下することが知られており、特に比較的高い重合
温度、例えば160℃以上では、生成ポリマーの分子量が
十分高い領域まで達しえないという問題点があった。こ
の問題点は、共重合体を製造しようとする場合、一層顕
著になる。これは、エチレンとα−オレフィンを共重合
する場合には、α−オレフィンの連鎖移動速度がエチレ
ンより大きくなり、生成ポリマーの分子量が十分高くな
らない為である。

従ってポリマーへの転化率が低くならない充分高い温度
領域において、高活性であることは勿論であるが、所望
の分子量のポリマーを与える触媒系が切望されていた。

このため、高温用チーグラ型触媒について従来より個々
の改良が行なわれている。例えば、高温重合における生
成ポリマーの分子量制御法に関しては、ジエチルアルミ
ニウムクロライドとアルコキシ含有有機アルミニウム化
合物またはアルキルシロキサン誘導体の混合物を助触媒
として使用する触媒系（特開昭56-161407号公報）や有
機マグネシウム化合物とハロゲン不含のニッケル化合物
と有機アルミニウムハロゲン化合物との混合物を助触媒
として使用する触媒系（特開昭59-166512号公報）やハ
ロゲン基を含有する有機アルミニウム化合物とSi-OR結
合を有するケイ素化合物を助触媒として使用する触媒系
（特開昭59-204605号公報）等が報告されているが、い
ずれの触媒系も触媒活性の点や重合体の分子量の点、あ
るいは装置、機器等の腐食等の点で未だ不満足であっ
た。

〈発明が解決しようとする問題点〉かかる現状において、本発明の解決すべき課題は、十分
に高い圧力、温度領域において、触媒残渣の除去が不必
要になるほど触媒活性が十分高く、装置、機器等の腐食
が小さく、かつ生成ポリマーの分子量制御性の良好な触
媒系によるオレフィンの重合方法を提供することにあ
る。

〈問題点を解決するための手段〉本発明は200kg/cm²以上の圧力および160℃以上、250℃
以下の温度において下記の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃか
らなる触媒系を用いてエチレンを重合、またはエチレン
と少なくとも１種のα−オレフィンを共重合することを
特徴とするオレフィンの重合方法に係るものである。

成分A: トリアルキルアルミニウム成分B: 一般式で表わされる固体触媒成分（式中ｎは１≦ｎ≦６）成分C: 一般式Si（OR）₄で表わされるケイ素化合物（式中Ｒは
炭素原子１〜20個を含有する炭素水素基を表わす）本触媒系の使用により、前記目的が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

（１）成分Ａ成分Ａはトリアルキルアルミニウムである。具体的には
次のような化合物が例として挙げられる。たとえばトリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリ−iso−ブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム等である。これらのトリアルキルアルミニウムは単
独もしくは二種以上併用してもよい。

これらトリアルキルアルミニウムのうち、トリエチルア
ルミニウムが好ましい。

（２）成分Ｂ成分Ｂは一般式で表わされる固体触媒成分（式中ｎは１≦ｎ≦６）であ
る。

成分Ｂは一般に三塩化チタンと塩化アルミニウムの共晶
体と塩化マグネシウムを粉砕して得られる固体組成物で
あり、その比表面積が好ましくは１m²/g以上、さらに好
ましくは５m²/g以上、マグネシウム／チタン（原子比）
が１〜６である。マグネシウム／チタン（原子比）が低
すぎる場合には重合活性が低くなり、マグネシウム／チ
タン（原子比）が高すぎる場合には生成ポリマーの分子
量が十分に高くならない。

（３）成分Ｃ成分Ｃは一般式Si（OR）₄で表わされるケイ素化合物で
ある（Ｒは炭素原子１〜20個を含有する炭化水素基を表
わす）。Ｒは好ましくはアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルケニル基から選ばれる。具体的には次のよ
うな化合物が例示できる。例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラシクロヘキソキシシラン、テトラフェノキシ
シラン等があげられる。これらケイ素化合物は単独もし
くは２種以上併用してもよい。

これらケイ素化合物のうちテトラエトキシシランが好適
に使用される。

（４）本発明における重合条件は温度が160℃〜250℃、
好ましくは180℃〜250℃、更に好ましくは200〜150℃、
圧力が200〜3,500kg/cm²、好ましくは600〜1,800kg/cm²
で行なわれ、重合形式としてはバッチ式、連続式いずれ
も可能であるが連続式で行なう方が好ましい。

反応器には攪拌式槽型反応器あるいは管型反応器が使用
される。重合は単一反応域でも行なわれるが、１つの反
応器を複数の反応帯域に区切って行なうかあるいは複数
個の反応器を直列または並列に連続して行うこともでき
る。複数個の反応器を使用する場合には槽型−槽型ある
いは槽型−管型のいずれの組合せでもよい。複数反応帯
域あるいは複数反応器で重合させる方法では、各反応帯
域ごとに温度、圧力、ガス組成を変えることにより、特
性の異なったポリマーを生産することも可能である。

触媒は適当な不活性溶媒中の微細分散液として高圧ポン
プで反応器に供給される。本発明のように高圧下での重
合においては触媒をポンプで高圧部に注入するため、粒
径が小さく、溶媒に対して、分散性の良いものでなけれ
ばならない。触媒粒子の微細化方法には一般的に次の方
法があげられる。即ち、（ａ）ボールミル等で粉砕す
る、（ｂ）英国特許第979,123号明細書に記載のよう
に、固体触媒成分およびトリアルキルアルミニウムの存
在下で少なくとも６個の炭素原子を含む非分岐α−オレ
フィンを予備重合する等の方法がある。

適当な不活性溶媒としては、たとえばホワイトススピリ
ット、炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、トルエン、高級分岐鎖飽和脂肪族炭化水素、イ
ソブテンオリゴマー、１−ブテンオリゴマー等のオリゴ
マーおよびこれらの混合物があげられる。触媒分散液は
水および空気と接触しないように窒素、アルゴン等の不
活性気体雰囲気下で取扱うことが必要である。

本発明では成分Ｃのケイ素化合物は任意の方法で重合系
へ添加可能である。成分Ｃのケイ素化合物を、単独で重
合系へ添加することも可能であるし、重合開始前に遷移
金属を含む固体触媒成分（成分Ｂ）あるいはトリアルキ
ルアルミニウム成分（成分Ａ）と混合して用いることも
でき、これを重合開始時に一括して添加してもよく、あ
るいは重合期間中に連続的にあるいは分割して添加して
もよい。本発明の方法を実施するにあたっては、成分Ｃ
のケイ素化合物の量は広い範囲で変化させることができ
る。トリアルキルアルミニウム１モルに対して成分Ｃの
ケイ素化合物は0.005〜５モル、好ましくは0.01〜１モ
ル、さらに好ましくは0.05〜0.5モルの範囲である。

また、トリアルキルアルミニウムと成分Ｂに含まれるTi
のモル比は１〜200、好ましくは２〜100、さらに好まし
くは３〜50で使用される。

（５）本発明に用いるα−オレフィンとしては炭素数３
〜20個、好ましくは３〜10個のα−オレフィン類であ
る。例えば、プロピレン、ブテン−1,4−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニルシクロヘ
キサン等が挙げられる。

そして、本発明は、特にエチレンの単独重合体もしくは
少なくとも80モル％のエチレンを含有するエチレンと他
のα−オレフィン、特にプロピレン、ブテン−1,4−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα
−オレフィンとの共重合体の製造に有効に適用できる。

〈実施例〉以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は何らこれらに限定されるべきもので
はない。

尚、実施例における重合体の性質は下記の方法によって
測定した。

即ち、密度はJIS K-6760、メルトインデックス（MI）は
ASTM 1238-57Tに準拠して求めた。

実施例１（１）固体触媒成分の調製市販無水塩化マグネシウム100g、東邦チタニウム社製
TAC-131（TiCl₃・1/3AlCl₃）100gを40時間ボールミル処
理して固体触媒成分を得た。この粉末を分析したところ
Ti10.9％、Al1.3％、Cl74.6％、Mg12.0％（いずれも重
量％）を含有していた。

（２）触媒分散液の調製十分に窒素置換した10lのタンクにヘプタン7lを入れ、
さらにトリエチルアルミニウム14ミルモル、上記（１）
で得られた固体触媒成分7gを加えた。次にヘキセン−１
を315g加え、攪拌を続けたところ、粘稠な固体触媒分散
液が得られた。一方、別の十分に窒素置換した10lのタ
ンクにヘプタン7lを入れ、さらにトリエチルアルミニウ
ム140ミリモル、テトラエトキシシラン14ミリモルを加
え、助触媒液とした。

（３）エチレンの重合内容積１の攪拌機付オートクレーブ型連続反応器で第
１表に示す反応条件によりエチレンとブテン−１の共重
合を行なった。触媒は成分Ａ、Ｃとして上記（２）で調
製した助触媒液を、成分Ｂとして上記（２）で調製した
固体触媒分散液を用い、両者をオートクレーブに供給直
前に接触させた後、オートクレーブに連続的に供給し
た。

重合の結果、遷移金属1g当り114,000gの重合体が得られ
た。得られた重合体のMIは0.91（g/10分）、密度は0.91
9であった。

比較例Ａ実施例１において成分Ａとしてジエチルアルミニウムク
ロライドを用いた以外は実施例１と同様に重合を行なっ
た。重合結果を第１表に、触媒残渣の量を第２表に示
す。第２表より明らかな様に、成分Ａとしてハロゲン含
有有機アルミニウムの使用によりポリマー中に多量のハ
ロゲンが含まれる。これは装置、機器等の腐食の原因と
なり好ましくない。

比較例Ｂ実施例１において、テトラエトキシシラン（成分Ｃ）を
用いない以外は実施例１と同様に重合を行なった。結果
を第１表に示す。第１表から明らかな様にテトラエトキ
シシランを使用しないと、所望の分子量の重合体が得ら
れない。

比較例Ｃ実施例１において、重合温度を280℃に変えた以外は実
施例１と同様に重合を行なった。結果を第１表に示す。
第１表から明らかな様に重合温度が高すぎる場合には成
分Ｃを用いても所望の分子量のポリマーが得られない。

比較例Ｄ実施例１において、成分ＢとしてTAC-131を用いた以外
は実施例１と同様に重合を行なった。結果を第１表に示
す。第１表から明らかな様に塩化マグネシウムを含有し
ない触媒系では重合活性が著しく低い。

比較例Ｅ（１）固体触媒成分の調製市販無水塩化マグネシウム70g、東邦チタニウム社製TAC
-131（TiCl₃・1/3AlCl₃）10gを40時間ボールミル処理し
て固体触媒成分を得た。この粉末を分析したところTi2.
9％,Mg22.4％,Al1.7％,Cl72.7％（いずれも重量％）を
含有していた。

（２）触媒分散液の調製上記（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施
例１（２）と同様に行なった。

（３）エチレンの重合上記（２）で得られた触媒分散液を用いた以外は実施１
と同様に重合を行なった。結果を第１表に示す。第１表
から明らかな様に塩化マグネシウムを多く含有した固体
触媒成分（Mg/Ti＞６）を用いた場合には、成分Ｃを用
いても所望の分子量のポリマーが得られない。

実施例２実施例１と同様の触媒系でエチレンとヘキセン−１の共
重合を行なった。重合結果を第１表に示す。

成分Ｃの使用により所望の分子量の重合体が得られる。

実施例３実施例１と同様の触媒系でエチレンと４−メチルペンテ
ン−１の共重合を行なった。重合結果を第１表に示す。

成分Ｃの使用により所望の分子量の重合体が得られる。

実施例４実施例１において、ブテン−１の供給量を変更し、成分
Ｃとしてテトラブトキシシランを用いた以外は実施例１
と同様に重合を行なった。重合結果を第１表に示す。成
分Ｃの使用により所望の分子量の重合体が得られる。

〈発明効果〉本発明のオレフィンの重合方法では200kg/cm²以上の圧
力および160℃以上、250℃以下の重合温度において、遷
移金属当りの触媒活性が高いことにより生成する重合体
中の触媒含有量が少なく、触媒除去工程を省略できる。
また所望の分子量のポリマーを、ある限られた重合温度
で、生産性を低下させることなく製造が可能となる。さ
らにはハロゲンを含まないトリアルキルアルミニウムの
使用により重合槽の腐食がなくなり工業的に非常に有利
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】200kg/cm²以上の圧力および160℃以上、25
0℃以下の重合温度において下記の成分Ａ、成分Ｂ及び
成分Ｃからなる触媒系を用いてエチレンを重合またはエ
チレンと少なくとも１種のα−オレフィンを共重合する
ことを特徴とするオレフィンの重合方法。成分Ａトリアルキルアルミニウム成分Ｂ一般式で表わされる固体触媒成分（式中ｎは１≦ｎ≦６）成分Ｃ一般式Si（OR）₄で表わされるケイ素化合物（式中Ｒは
炭素原子１〜20個を含有する炭素水素基を表わす）