JPH0778196B2

JPH0778196B2 - 表面改質組成物

Info

Publication number: JPH0778196B2
Application number: JP1027504A
Authority: JP
Inventors: 滋谷森; 清川村; 禎則佐野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-02-08
Filing date: 1989-02-08
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPH02208310A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン存在
下に重合性シラン化合物を含む単量体混合物を重合させ
て得られるポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化
合物による塩の水性分散体、または、該水性分散体と水
溶性樹脂とを含んでなる表面改質組成物に関するもので
あり、フィルム、繊維、鋼板等の基材表面に塗布して、
撥水性、滑り性、耐熱性、剥離性、耐マイグレーション
性等の表面特性を賦与する組成物を提供するものであ
る。

〔従来の技術〕

近年、磁気テープ、フロッピーディスク、感熱印刷材料
等の滑り性、耐熱性、耐摩耗性等の性能に対する要求
が、電子機器の発達に併ってますます高度化しており、
これらの要求に応える組成物の出現が求められている。
滑り性、耐熱性、耐摩耗性等に対する要求に応える為、
従来より種々の改良が行われている。これらの方法には
大別して、磁気テープや感熱印刷材料の基材として用い
られるフィルム本体の改質と、表面に改質物質を塗布し
て改質を図るふたつの方向がある。

前者の方法としては、ポリミイドやポリスルホン等の耐
熱性樹脂フィルムを基材に用いる方法（特開昭59−1528
94号）が開示されているが、高価であり、高機能化に必
要な薄膜フィルムの入手に困難さがある。

また、基材として最も一般的に用いられているポリエス
テルフィルムでは、ポリエステル製造時に無機粒子を生
成させる方法（特公昭34−5144号）あるいはシリカや炭
酸カルシウム等の無機粒子を添加する方法（特公昭42−
24099号、特公昭43−12013号）等により滑り性の良いフ
ィルムを得る方法が開示されているが、これらの方法
は、発生粒子の粒径の制御が難しいことや、滑り性を得
るには多量の無機粒子の添加が必要でフィルムの薄膜
化、透明化に問題を有するものである。さらに末端ヒド
ロキシル基含有ポリシロキサンをポリエステル主鎖に導
入する方法（特開昭59−168027号）も開示されている
が、基材全体にポリシロキサンが分布する為、多量必要
となり、また、磁性膜あるいはインキ層の密着性にも問
題を生ずるものである。

後者の方法としては、基材表面にシリコーン樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂等を塗布して表面
を改質する方法（米国特許4310600号、特公昭59−39308
号、特開昭55−7467号）が開示されているが、滑り性や
耐熱性等改善を目的とする性質と樹脂被膜の基材への密
着性が両立しない欠点があった。また、アクリル変性シ
リコーンを用いたシリコーングラフト共重合を使用する
方法（特開昭58−154766号、特開昭58−164656号）が開
示されており、滑り性と密着性の両立が可能であるが、
アクリル変性シリコーンの製造が煩雑で高価であるとい
う問題点を残すものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来技術の有する上記問題点を解決し、簡便
な方法で基材に対する密着性を保持し、滑り性、耐熱
性、耐摩耗性の表面を与える一方、本発明者らは特開昭
61−215629号において、末端ヒドロキシル基含有ポリシ
ロキサン存在下に重合性シラン化合物を含む単量体混合
物を重合させて得られるポリシロキサングラフトポリマ
ーを含んでなる表面改質組成物を提案した。しかし、こ
の表面改質組成物より得られる塗膜は使用条件によって
は充分満足のいく諸特性を有しているが、場合によって
は更に高度の耐熱性が要望されるものであった。また、
実質的にはポリシロキサングラフトポリマーの有機溶剤
の溶液を含有する表面改質組成物であり、ポリエステル
フィルムのインラインコート法によるコーティング材等
として使用を制限されたり、使用上労働衛生面の問題を
有していると共に、ポリマーの組成によっては長期間の
保存中にゲル化する不都合が生じる場合があった。

また、これまでに提案されているポリシロキサングラフ
トポリマーの水分散物としては、水希釈性の有機溶剤中
でカルボキシル基およびヒドロキシル基を有するビニル
系重合体を製造し、これにヒドロキシル基もしくはアル
コキシル基を有するオルガノポリシロキサンを反応さ
せ、次いで水希釈して得られる水分散物（特開昭50−95
388号）や重合性不飽和基を有するオルガノポリシロキ
サンと他のビニル系単量体を乳化剤の存在下に水媒体中
で乳化重合して得られる水分散物（特開昭51−146525
号）などが知られている。しかしながら、これらの方法
では、オルガノポリシロキサンの反応性が低い為、変性
が不完全な事が多く、場合によっては反応中に分離、凝
集といった現象が生じ易い。従って、優れた前記性能を
有するポリシロキサングラフトポリマー水性分散体を安
定に得るには組成上の制約を受けるのが実情である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような現状に鑑み、撥水性、滑り
性、耐熱性、剥離性、耐マイグレーション性に優れ、か
つ使用上労働衛生面の問題の無い表面改質組成物につい
て鋭意研究した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン
（Ａ）１〜20重量％存在下に、重合性シラン化合物
（Ｂ）0.05〜10重量％、不飽和有機酸（Ｃ）１〜30重量
％およびこれらと共重合可能な他の重合性単量体（Ｄ）
40〜97.95重量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）成分の合計は100重量％とする。）をアルコー
ル以外の有機溶剤中で重合させて得られる重合体の溶液
に塩基性化合物および水を加えた液状物を撹拌して得ら
れるポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物に
よる塩の水性分散体および水溶性樹脂を、該水性分散体
100重量部（固形分換算）当たり該水溶性樹脂が０〜50
重量部の割合で含んでなる表面改質組成物に関するもの
である。

本発明に用いられる末端ヒドロキシル基含有ポリシロキ
サン（Ａ）としては、末端の少なくとも一つがヒドロキ
シル基である直鎖状もしくは一部枝分れした分岐状ポリ
シロキサンであれば制限なく使用でき、現在各種のもの
が容易に入手でき、目的に応じて使用できる。

この様な末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン（Ａ）
としては、例えば、一般式（但し、R₁及びR₂はそれぞれ独立にハロゲン置換されて
いてもよい一価の炭化水素基、R₃は水素又はハロゲン置
換されていてもよい一価の炭化水素基、ｎは１以上の整
数である。）で示される直鎖状ポリシロキサンにより代
表されるが、一部が枝分れした分岐状ポリシロキサンも
好適に使用できる。

より具体的に言うならば、例えば、ジメチルポリシロキ
サン、メチルエチルポリシロキサン等のジアルキルポリ
シロキサン類、メチルフェニルポリシロキサン等のアル
キルアリールポリシロキサン類、ジフェニルポリシロキ
サン等のジアリールポリシロキサン類などを挙げること
ができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上の混
合物を使用することができる。

なかでも、末端に少なくとも一個のヒドロキシル基を有
する直鎖状もしくは一部枝分れした分岐状ジメチルポリ
シロキサンが安価に入手でき、しかも性能に優れたポリ
シロキサングラフトポリマーが得られるので好ましい。

用いられるポリシロキサン（Ａ）の平均分子量としては
500〜150万の範囲、好ましくは5000〜150万の範囲、さ
らに好ましくは２万〜150万の範囲のものが望ましい。
平均分子量が500未満では、得られる表面改質組成物は
所望の表面特性が充分発揮されない場合があり、また、
平均分子量が150万を超えると高粘度となり、取り扱い
および重合操作が難しくなる場合がある。

末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン（Ａ）の使用量
は、表面特性の程度に応じて、１〜20重量％の範囲内で
適宜決めることができる。１重量％未満の使用量では表
面特性が充分ではなく、また20重量％を超える範囲では
基材への密着性が低下するので望ましくない。

本発明に用いられる重合性シラン化合物（Ｂ）は、分子
中に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個
の前記ポリシロキサンと縮合反応し得る基とを有する化
合物であり、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
２−スチリルエチルトリメトキシシラン、（メタ）アク
リロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロ
ピル）アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリクロルシランなどを挙げることがで
き、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合
物を使用することができる。

重合性シラン化合物（Ｂ）の使用量は0.05〜10重量％の
範囲内で適宜決めることができる。0.05重量％未満の使
用量では、ポリシロキサン（Ａ）と重合性シラン化合物
（Ｂ）、不飽和有機酸（Ｃ）及び重合性単量体（Ｄ）成
分からなる重合物との結合が不充分で有効量のグラフト
反応が起こらず、水性分散体としたのち未反応のポリシ
ロキサンが層分離を起こす傾向がある。また、10重量％
を超える範囲では、安定性が不良となり重合時のゲル化
が起こりやすくなる。

本発明に用いられる不飽和有機酸（Ｃ）は、ポリシロキ
サン（Ａ）と前記重合物との結合を惹起してグラフト反
応を円滑に進める作用を有すると共に、得られるポリシ
ロキサングラフトポリマーを水分散性とするための成分
であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸やビニルスルホン
酸、スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸
などを挙げることができ、これらの１種または２種以上
の混合物を使用することができる。

不飽和有機酸（Ｃ）の使用量は１〜30重量％、好ましく
は３〜20重量％の範囲内で適宜決めることができる。１
重量％未満の使用量では、安定な水性分散体を得るのが
難しく、また、30重量％を超える範囲では、得られるポ
リマーの親水性が強くなりすぎ、安定な水分散化が困難
となるばかりでなく、得られる表面改質組成物は耐水性
に劣ったものとなる。

本発明に用いられる重合性単量体（Ｄ）としては、例え
ば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
等のアクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の
メタクリル酸エステル類；酢散ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル類；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等の不飽和アミド類；エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；（メタ）アク
リル酸トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフル
オロデシルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペ
ンチルアクリレート等の含フッ素（メタ）アクリル酸エ
ステル類;2,3,5,6−テトラフルオロフェニルアクリル酸
エステル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルメタク
リル酸エステル等の芳香族フッ素含有（メタ）アクリル
酸エステル類等が挙げられ、これらの１種または２種以
上の混合物を使用することができる。

重合性単量体（Ｄ）の使用量は、40〜97.95重量％の範
囲内で適宜決めることができる。40重量％未満あるいは
97.95重量％を超えた使用量では、前記のポリシロキサ
ン（Ａ）、重合性シラン化合物（Ｂ）または不飽和有機
酸（Ｃ）の使用量が前記した範囲より過多あるいは過小
となり、前記した如き欠点が発現するので望ましくな
い。

重合の際に使用できる有機溶剤としては、アルコール以
外の有機溶剤すなわちアルコール性ヒドロキシル基を持
たない有機溶剤であれば制限なく使用することができ、
例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、トリクロルエタン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、ジオキサン、セロソルブアセテート等
を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混
合物を使用することができるが、ポリマーの溶解性、沸
点等からトルエン、キシレンが特に好ましい。

アルコール性ヒドロキシル基を持ったアルコール系有機
溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等はポリシ
ロキサン（Ａ）と重合性シラン化合物（Ｂ）、不飽和有
機酸（Ｃ）および重合性単量体（Ｄ）成分からなる重合
物とのグラフト反応を抑制するので重合初期から用いる
ことはできないが、グラフト反応が充分に進行した後は
添加して用いることができる。

重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキシド等通常のラジカル重合開始剤を挙げ
ることができる。

重合温度は通常室温から200℃、好ましくは40〜120℃の
範囲である。重合濃度は通常30〜70重量％、好ましくは
40〜60重量％である。

ポリシロキサングラフトポリマーの塩とするための塩基
性化合物は、従来から酸性物質の中和を目的に常用され
るものであれば制限なく使用することができ、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、モ
ノメチロールジメチルアミン、モノメチロールジエチル
アミン、ジメチロールメチルアミン、ジメチロールエチ
ルアミン等を挙げる事ができ、これらの１種又は２種以
上を使用することができる。塩基性化合物はポリシロキ
サングラフトポリマーを水分散性とするためおよび耐熱
性を高めるために用いるもので、該重合体の酸基の20〜
200モル％に相当する量で使用するのが好適である。20
モル％未満の量では充分な水分散体が得られない場合が
ある。特に、保存時においても良好な分散状態を保持
し、しかも塩基性化合物に由来する欠点、例えば、耐水
性の低下や変色等の弊害の見られない表面改質組成物を
得るために重合体中の酸基の50〜100モル％に相当する
量で添加するのが好ましい。この際、高度の分散安定性
を必要とする場合は適当な乳化剤及び／又は保護コロイ
ドを併用することもできる。

添加する水の量はポリシロキサングラフトポリマー100
重量部に対して30〜1000重量部である。30重量部未満で
は水が連続相とならず、安定な水性分散体は得られな
い。一方、1000重量部を越える量を用いた場合はポリシ
ロキサングラフトポリマー分が稀薄となり経済的に好ま
しくない。

ポリシロキサングラフトポリマーを含む液状物を撹拌し
て安定な水性分散体とするには、該液状物中の水溶性有
機溶剤の量を有機溶剤全量に対して30〜100重量％とす
るのが好適である。水溶性有機溶剤が30重量％未満の量
を用いた場合は、分散粒子の沈降等を起こり、充分な水
分散体が得られない場合がある。水溶性有機溶剤の比率
を全有機溶剤中の30〜100重量％とするのは水添加前又
は添加後で良いが、好ましくは添加前である。

水溶性有機溶剤とはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ア
セトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ等のセロソルブ類等の水希釈性有機溶剤である。

重合に好ましく使用される有機溶剤の残存を考慮する
と、水溶性有機溶剤の比率は全有機溶剤中の40〜90重量
％とするのが好ましい。

こうして得られるポリシロキサングラフトポリマーの塩
基性化合物による塩の水性分散体は、そのまま表面改質
組成物として好適に使用できるものであるが、使用時に
おける環境保全も考慮すれば、更に脱溶剤するのが好ま
しい。脱溶剤は従来公知の方法、例えば減圧蒸留、加熱
蒸留等により容易に行なうことができる。脱溶剤の量は
所望に応じて適宜決定されるべきものであるが、本発明
の特徴を最大に発揮させるために分散液中に含まれる90
重量％以上に相当する量を除去するのが好ましい。

本発明において、水溶性樹脂はポリシロキサングラフト
ポリマーの塩基性化合物による塩の水性分散体の成膜
性、濡れ性、密着性等を更に高めるものであり、水溶性
樹脂であれば制限なく使用することができ、例えば、ポ
リビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリ
エステル樹脂、水溶性ポリアミド、水溶性ポリウレタン
樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、
セルロース類、ゼラチン等を挙げることができ、これら
の群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用する
ことができ、なかでもポリビニルアルコールが特に濡れ
性に優れた表面改質組成物が得られるので好ましい。

水溶性樹脂を使用する場合、その使用量はポリシロキサ
ングラフトポリマーの塩基性化合物による塩の水性分散
体の固形分100重量部に対して50重量部以下、好ましく
は0.01〜20重量部、より好ましくは0.1〜５重量部の範
囲である。50重量部より多くすると表面改質組成物の耐
水性が低下するので好ましくない。

ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物による
塩の水性分散体と水溶性樹脂とからなる水性樹脂組成物
は、 1.ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物によ
る塩の水性分散体と水溶性樹脂とを常温または加温下に
撹拌混合する方法。

2.ポリシロキサングラフトポリマーの溶液に塩基性化合
物、水および水溶性樹脂を加えた液状物を常温または加
温下に撹拌混合する方法。

のいずれかの方法によっても好ましく製造することがで
きる。

また、水性樹脂組成物に併用される架橋剤としては、出
来るだけ低温で反応しうるものが好ましく、例えばジメ
チロール尿素その他のポリメチロール尿素、ジメチロー
ルエチレン尿素、ジメチロールグリオキザールモノウレ
イン、ジメチロールグリオキザールジウレイン、ジメチ
ロールウロン、ジメチロールプロピレン尿素、1,3−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロ−５−ヒドロキ
シ−２−ピリミジノン、ジメチロールトリアゾン、ジメ
チロールメラミンその他のポリメチロールメラミン、ポ
リメチロールアセトグアナミン、ポリメチロールベンゾ
グアナミン等のポリメチロール化合物；グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等のポリア
ルデヒド化合物;1,6−ヘキサメチレンジエチレンウレ
ア、1,1,1−トリ（ｗ−アジリジニルプロピオネート）
メチルプロパン等のポリアジリジン化合物；ポリエチレ
ングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジ
ルエーテル等の非イオン性水溶性エポキシ化合物；アク
リル酸もしくはメタアクリル酸のグリシジルエステルと
アクリルアミド等の水溶性共重合体；ポリアミドエポキ
シ樹脂；ホウ酸、ホウ酸塩;Na₂ZrSiO₄,ZrOCa・3H₂O,ZrO
SO₄・nH₂O,ZrO（NO₃）_２・4H₂O,ZrO（CO₃）_２・nH₂O,Zr
O（OH）_２・nH₂O,ZrO（C₂H₂O₂）₂,（NH₄）₂ZrO（C
O₃）₂,ZrSiO₄等の化学式で表わされるジルコニウム化合
物等を使用することができる。又、必要であれば、適当
な硬化促進触媒を使用してもよい。架橋剤の使用量は水
性樹脂組成物100重量部（固形分換算）当り１〜30重量
部の範囲とするのが好ましい。

以上のようにして得られるポリシロキサングラフトポリ
マーの塩基性化合物による塩の水性分散体は長期保存安
定性に優れると共に、撥水性、滑り性、耐熱性、剥離
性、耐マグレーション性等に優れた被膜を形成しうるも
のであり、そのまま、表面改質組成物として好適に使用
できるものであるが、必要であればその他に公知の顔
料、トナー、滑剤、可塑剤、防錆剤、帯電防止剤、消泡
剤、粘度調節剤、湿潤剤、PH調節剤等を配合することが
できる。また、適宜希釈することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の表面改質組成物は長期保存安定性に優れると共
に、これを基材に塗布して得られた塗膜は、基材への密
着性も良好で、かつ、良好な撥水性、滑り性、耐熱性、
剥離性、耐マイグレーション性等の優れた表面特性を示
すものであり、磁気テープ、感熱印刷材料等のバックコ
ート剤、撥水材等の繊維処理材、粘着テープ、離型紙、
感熱孔版原紙等の剥離剤等に適用されて優れた特性を発
揮するものである。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、こ
れらにより本発明は何ら限定を受けるものではない。
尚、例中の部分はすべて重量部を示すものとする。

参考例１温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および撹拌
機を備えた四つ口フラスコに末端ヒドロキシル基含有ポ
リシロキサンとして、平均分子量が120000の直鎖状ジヒ
ドロキシジメチルポリシロキサンの30重量％トルエン溶
液10部およびトルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下、8
0℃に昇温した。これにメタクリル酸メチル70部、アク
リル酸ブチル20部、アクリル酸５部、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン５部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル２部からなる単量体均一溶液の20重量％
を加えて、80℃で30分間、初期重合を行った。次いで同
温度で残りの単量体均一溶液を２時間かけて滴下し、滴
下終了後２時間30分間重合を継続した時、イソプロピル
アルコール10部を加えて希釈した。引続き温度を80℃に
保持しながら１時間30分撹拌を続けて重合反応を継続し
たのち冷却して、ポリシロキサングラフトポリマーの溶
液（以下、重合体溶液（１）という。）を得た。得られ
た重合体溶液（１）40部にイソプロピルアルコール60部
を加えて希釈後、28％アンモニア水３部を撹拌下に添加
し、10分間撹拌を継続した後、水を237部添加して水分
散化した。続いて内温を60℃に昇温して、減圧蒸留法に
より250部を留去して脱溶剤した後、アンモニア水と水
を加えてPH9.0、濃度30％に調整し、ポリシロキサング
ラフトポリマー水性分散体（以下、水性分散体（１）と
いう。）を得た。得られた水性分散体（１）は粘度10cp
s（25℃、Ｂ型粘度計、60rpm）で、一週間静置しても、
分散粒子の沈降やポリシロキサンの分離を起こさず安定
なエマルションであった。また、残存するイソプロピル
アルコールおよびトルエンはそれぞれ90ppm、750ppmで
あった。

液の保存安定性をみるために、50℃で６ヶ月間保存した
ところ、重合体溶液（１）はゲル化していたが、水性分
散体（１）は粘度変化なく安定であった。

参考例２参考例１で用いたのと同様の四つ口フラスコに参考例１
で用いたのと同様の末端ヒドロキシル基含有ポリシロキ
サンの30重量％トルエン溶液33.3部およびトルエン100
部を仕込み、窒素雰囲気下80℃に昇温した。これにメタ
クリル酸メチル50部、アクリル酸ブチル20部、アクリロ
ニトリル20部、アクリル酸５部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン５部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル２部からなる単量体均一溶液を用いて、参考
例１と同様の初期重合操作および単量体均一溶液の滴下
操作を行った。単量体均一溶液の滴下終了後30分間重合
を継続した時、エチルアルコール100部を加えて希釈し
た。更に80℃で３時間30分重合反応を継続したのち冷却
して、ポリシロキサングラフトポリマーの溶液（以下、
重合体溶液（２）という。）を得た。得られた重合体溶
液（２）200部に28％アンモニア水2.5部とする以外は参
考例１と同様な操作を行い、ポリシロキサングラフトポ
リマー水性分散体（以下、水性分散体（２）という。）
を得た。

得られた水性分散体（２）は粘度70cps（25℃、Ｂ型粘
度計、60rpm）で一週間静置しても、分散粒子の沈降や
ポリシロキサンの分離を起こさず安定なエマルションで
あった。また、残存するエチルアルコールおよびトルエ
ンはそれぞれ230ppm、870ppmであった。

参考例３参考例１で用いたのと同様の四つ口フラスコに末端ヒド
ロキシル基含有ポリシロキサンとして、平均分子量が48
000の直鎖状ジヒドロキシジメチルポリシロキサン３部
およびトルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下、80℃に
昇温した。これにメタクリル酸メチル30部、スチレン30
部、酢酸ビニル25部、アクリル酸10部、２−スチリルエ
チルトリメトキシシラン５部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル２部からなる単量体均一溶液を用いて、参考例
１と同様の初期重合操作および単量体均一溶液の滴下操
作を行った。単量体均一溶液の滴下終了後15分間重合を
継続した時、イソプロピルアルコール100部を加えて希
釈した。更に80℃で３時間45分重合反応を継続したのち
冷却して、ポリシロキサングラフトポリマーの溶液（以
下、重合体溶液（３）という。）を得た。得られた重合
体溶液（３）200部に28％マンモニア水２部を撹拌下に
添加し、10分間撹拌を継続した後、水を238部添加し、
水分散化してポリシロキサングラフトポリマー水性分散
体（以下、水性分散体（３）という。）を得た。

得られた水性分散体（３）は粘度750cps（25℃、Ｂ型粘
度計、60rpm）で、一週間静置しても、分散粒子の沈降
やポリシロキサンの分離を起こさず安定なエマルション
であった。

参考例４参考例２のアクリロニトリルの量を20部から５部に、お
よびアクリル酸の量を５部から20部にする以外は参考例
２と同様な操作を行い、ポリシロキサングラフトポリマ
ー水性分散体（以下、水性分散体（４）という。）を得
た。得られた水性分散体（４）は粘度220cps（25℃、Ｂ
型粘度計、60rpm）で、一週間静置しても分散粒子の沈
降やポリシロキサンの分離を起こさず安定なエマルショ
ンであった、また、残存するエチルアルコールおよびト
ルエンはそれぞれ300ppm、1100ppmであった。

参考例５参考例１で用いた末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサ
ンの代わりに末端ヒドロキシル基を平均４個有し、平均
分子量が260000の一部枝分れした分岐状ジメチルポリシ
ロキサンの30重量％トルエン溶液を用いる以外は参考例
１と同様な操作を行い、ポリシロキサングラフトポリマ
ー水性分散体（以下、水性分散体（５）という。）を得
た。得られた水性分散体（５）は粘度12cps（25℃、Ｂ
型粘度計、60rpm）で、一週間静置しても、分散粒子の
沈降やポリシロキサンの分離も起こさず安定なエマルシ
ョンであった。また、残存するイソプロピルアルコール
およびトルエンはそれぞれ70ppm、800ppmであった。

比較参考例１参考例１におけるγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランを用いない以外は、参考例１と全く同様にし
て、比較用の重合体溶液（以下、比較用重合体溶液
（１）という。）を得た。得られた比較用重合体溶液
（１）140部にイソプロピルアルコール60部を加えて希
釈後、28％アンモニア水３部を撹拌下に添加し、10分間
撹拌を継続した後、水を237部添加し、水分散化して比
較用の水性分散体（以下、比較用水性分散体（１）とい
う。）を得た。得られた比較用水性分散体（１）は一晩
静置するとポリシロキサンが上層に分離した。

比較参考例２参考例１における末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサ
ンを用いない以外は、参考例１と全く同様にして得られ
た重合体溶液302部に、参考例１で用いたのと同様の末
端ヒドロキシル基含有ポリシロキサンを30重量％トルエ
ン溶液として10部加え、よく混合して比較用の重合体溶
液（以下、比較用の重合体溶液（２）という。）を得
た。得られた比較用重合体溶液（２）140部にイソプロ
ピルアルコール60部を加えて希釈後に28％アンモニア水
３部を撹拌下に添加し、10分間撹拌を継続した後、水を
237部添加し、水分散化して比較用の水性分散体（以
下、比較用水性分散体（２）という。）を得た。得られ
た比較用水性分散体（２）は一晩静置するとポリシロキ
サンが上層に分離した。

比較参考例３参考例１のアクリル酸の量を５部から0.5部にする以外
は参考例１と同様な操作を行い、比較用のポリシロキサ
ングラフトポリマー水性分散体（以下、比較用水性分散
体（３）という。）を得た。得られた比較用水性分散体
（３）は一週間静置すると粒子が沈降し、上層に透明な
水層部分が分離した。

比較参考例４参考例１で用いたのと同様の四つ口フラスコに脱イオン
水220部とアニオン系乳化剤１部を仕込み、窒素雰囲気
下80℃に昇温した。一方で、ジメチルシロキサン部分の
分子量が10,000で末端がメタクリロキシプロピル基とメ
チル基であるポリシロキサンマクロマー３部、メタクリ
ル酸メチル70部、アクリル酸ブチル20部、アクリル酸５
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５
部からなる単量体均一溶液を調整した。この単量体均一
溶液の10重量％相当量および過硫酸アンモニウムの10％
水溶液10部を上記四つ口フラスコに加えると共に、80℃
に昇温して10分間初期乳化重合を行なった。初期乳化重
合を終了した後、同温度で残りの単量体均一溶液を２時
間かけて滴下し、更に引き続き温度を80℃に保持しなが
ら２時間撹拌を続行して重合反応を継続して乳化重合反
応を完結させた。こうして得られた比較用ポリシロキサ
ングラフトポリマー水性分散体（以下、比較用水性分散
体（４）という。）は静置すると上層にポリシロキサン
分が分離し、均一な水性分散体を得られなかった。

実施例１〜８、比較例１〜４および従来例１参考例１〜５で得た水性分散体（１）〜（５）、比較参
考例１〜４で得た比較用水性分散体（１）〜（４）およ
び重合体溶液（１）各々の固形分100部に第１表に示し
た種類および量の水溶性樹脂と架橋剤を加え、室温で15
分間撹拌して本発明の表面改質組成物（１）〜（８）、
比較用表面改質組成物（１）〜（４）、および従来の組
成物を調整した。

これらの組成物について、下記に示す性能試験方法によ
り性能評価した。評価結果は第１表に示す。なお、滑り
性と撥水性についてはガラス板の測定値も参考として示
した。

１）滑り性：ガラス板上に表面改質組成物を1.5μの厚
さに塗布し、100℃で１分間乾燥後、１晩放置したもの
を試験片として、塗膜の動摩擦係数を測定することによ
り、滑り性を評価した。動摩擦係数は表面性測定機（新
東科学社製、HEIDON−14型）を用いて測定した。

２）撥水性：試験片は滑り性試験と同じものを用いた。
塗膜の水に対する接触角を測定することにより撥水性を
評価した。接触角は接触角測定装置（協和界面科学社
製、CA−Ａ型）を用い、液滴法で測定した。

３）耐熱性：膜厚６μのポリエステルフィルムの片面に
表面改質組成物を1.5μの厚さに塗布し、100℃で１分間
乾燥後、１晩放置し、もう片面に熱溶融性インキを塗布
した。表面改質組成物の塗布面をサーマルヘッド側にし
て受像紙と重ね、サーマルヘッド印字試験装置（松下電
子部品（株）製）を使用して、記録紙に熱転写試験し
た。なお、試験条件は、印加電圧は20V、印字速度は２
ミリ秒であった。耐熱性は熱転写試験時の熱スティック
現象の有無をフィルムの走行状態を観察することにより
評価した。

４）剥離性および耐マイグレーション性：上質紙に表面
改質組成物を15μの厚さに塗布し、130℃で10分間乾燥
後、室温で２時間放置して得た塗膜に、粘着テープ（ニ
チバンポリエステルテープ）を圧着した。これを35℃で
１週間保存した後、上質紙から粘着テープを剥離し、剥
離力を測定することにより剥離性を評価した。また、そ
の剥離した粘着テープをステンレス板に圧着して、粘着
テープの残留接着力を測定することにより耐マイグレー
ション性を評価した。なお、剥離力および残留接着力は
180度剥離試験による剥離力で表わし、剥離速度は30cm/
分で行った。

残留接着力の大小により表面改質組成物の耐マイグレー
ション性が評価できる。残留接着力が大きい場合、塗膜
の層間剥離が起こりにくく、耐マイグレーション性は良
好である。また、残留接着力の小さい場合、塗膜の層間
剥離（特に塗膜中のポリシロキサン成分の脱落）が容易
に起こり、耐マイグレーション性は不良である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｍ 107/50 9159−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン
（Ａ）１〜20重量％存在下に、重合性シラン化合物
（Ｂ）0.05〜10重量％、不飽和有機酸（Ｃ）１〜30重量
％およびこれらと共重合可能な他の重合性単量体（Ｄ）
40〜97.95重量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）成分の合計は100重量％とする。）をアルコー
ル系以外の有機溶剤中で重合させて得られる重合体の溶
液に、塩基性化合物および水を加えた液状物を撹拌して
得られるポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合
物による塩の水性分散体および水溶性樹脂を、該水性分
散体100重量部（固形分換算）当り該水溶性樹脂が０〜5
0重量部の割合で含んでなる表面改質組成物。
【請求項２】ポリシロキサングラフトポリマー水性分散
体が塩基性化合物の添加量をポリシロキサングラフトポ
リマー中の酸基の20〜200モル％相当量とし、水の添加
量をポリシロキサングラフトポリマー100重量部に対し
て30〜1000重量部とすると共に、水の添加前又は添加後
の該液状物中の水溶性有機溶剤の量を有機溶剤の全量に
対して30〜100重量％とすることにより得られたもので
ある請求項１記載の表面改質組成物。
【請求項３】ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性
化合物による塩の水性分散体が水に分散した後、更に脱
溶剤した、ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化
合物による塩の水性分散体である請求項１または請求項
２記載の表面改質組成物。
【請求項４】架橋剤を併用する請求項１〜３のいずれか
１項に記載の表面改質組成物。
【請求項５】水溶性樹脂がポリシロキサングラフトポリ
マー水性分散体100重量部（固形分換算）に対して0.01
〜20重量部の割合である請求項１〜４のいずれか１項に
記載の表面改質組成物。
【請求項６】水溶性樹脂がポリビニルアルコールである
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面改質組成物。