JPH03255183A - 剥離剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン存在
下に重合性シラン化合物を含む単量体混合物を重合させ
て得られるポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化
合物による増の水性分散体、または、該水性分散体と水
溶性樹脂とを含んでなる剥離剤組成物に関するものであ
り、各種合成樹脂フィルム、セロハン、紙、布等の基材
表面に塗布して、基材表面に剥離機能を付与する組成物
を提供するものである。

〔従来の技術〕

従来、剥離剤としては、大別して長鎖アルキル基含有ポ
リマー、シリコン系ポリマー、フッ素系ポリマーの３種
類が提案され、または実用に供されているが、剥離効果
の不完全さ、粘着剤層への移行、高価である等の問題が
あった。特にシリコン系ポリマーは！ｌｓ効果は極めて
優れているが高温での熱処理が必要であったり、未架橋
シリコンの粘着剤層への移行による接着性低下を起こし
たり２重ね貼りゃ印刷適性の悪さ等の問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記の剥離剤組成物に関し、鋭意研究し
た結果、特開昭６１−２１５６２９号において、末端ヒ
ドロキシル基含有ポリシロキサン存在下に重合性シラン
化合物を含む単量体混合物を重合させて得られるポリシ
ロキサングラフトポリマーを含んでなる表面改質組成物
が剥離剤としての機能を有することを見出し、提案した
。

しかし、この表面改質組成物より得られる塗膜は使用条
件によっては充分満足のいく緒特性を有しているが、場
合によっては更に高度の耐移行性が要望されるものであ
った。また、実質的にＩまポリシロキサングラフトポリ
マーが有機溶剤の溶液を含有する表面改質組成物であり
、使用上労ｆ＠衛生面の問題を有していると共に、ポリ
マーの組成によっては長期間の保存中にゲル化する不都
合が生じる場合があった。

また、これまでに提案されているポリシロキサングラフ
トポリマーの水分散物としては、水希釈性の有機溶剤中
でカルボキシル基およびヒドロキシル基を有するビニル
系重合体を製造し、これにヒドロキシル基もしくはアル
コキシル基を有するオルガノポリシロキサンを反応させ
、次いで水希釈して得られる水分散物（特開昭５０−９
５３８８号）や重合性不飽和基を有するオルガノポリシ
ロキサンと他のビニル系単量体を乳化剤の存在下に水媒
体中で乳化重合して得られる水分教物（特開昭５１−１
４６５２５号）などが知られている。しかしながら、こ
れらの方法では、オルガノポリシロキサンの反応性が低
い為、変性が不完全な事が多く、場合によっては反応中
に分離、凝集といった現象が生じ易い、従って、優れた
剥離機能を有するポリシロキサングラフトポリマー水性
分散体を安定に得るには組成上の制約を受けるのが実情
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような現状に鑑み、高温での熱処理
が必要なく、剥離機能に優れ、かつ使用上労４＠衛生面
の問題の無い剥離剤組成物について鋭意研究した結果、
本発明に到達した。

即ち、本発明は末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン
（Ａ）　　１〜２０重量％存在下に、重合性シラン化合
物（Ｂ）　０．０５〜１０重量％、不飽和有機酸（Ｃ）
１〜３０重量％およびこれらと共重合可能な他の重合性
単量体（Ｄ）４０〜９７．９５重量％（但し、　（Ａ）
　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計ｌよ
１００重量％とする。）をアルコール以外の有機溶剤中
で重合させて得られる重合体の溶液に塩基性化合物およ
び木を加えた液状物を攪拌して得られるポリシロキサン
グラフトポリマーの塩基性化合物による塩の水性分散体
を含んでなる剥離剤組成物に関するものである。該水性
分散体に水溶性樹脂を添加して使用しても良く、その使
用量は水性分散体１００重量部（固形分娩３Ｉ）当り０
〜５０重量部である。

本発明に用いられる末端ヒドロキシル基含有ポリシロキ
サン（Ａ）としては、末端の少なくとも１つがヒドロキ
シル基である直鎖状もしくは一部枝分れした分岐状ポリ
シロキサンであれば制限なく使用でき、現在各種のもの
が容易に入手でき、目的に応じて使用できる。

この様な末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン（Ａ）
としては、例えば、−数式 （但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン置換さ
れていてもよい一価の炭化水素基、Ｒ３は水素又はハロ
ゲン置換されていてもよい一価の炭化水素基、ｎは１以
上の整数である。）で示される直鎖状ポリシロキサンに
より代表されるが。

部が枝分れした分岐状ポリシロキサンも好適に使用でき
る。

より具体的に言うならば、例えば、ジフェニルポリシロ
キサン、メチルエチルポリシロキサン等のジアルキルポ
リシロキサン類、メチルフェニルポリシロキサン等のア
ルキルアリールポリシロキサン類、ジフェニルポリシロ
キサン等のジアリールポリシロキサン類などを挙げるこ
とができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上の
混合物を使用することができる。

なかでも、末端に少なくとも一個のヒドロキシル基を有
する直鎖状もしくは一部枝分れした分岐状ジメチルポリ
シロキサンが安価に入手でき、しかも性能に優れたポリ
シロキサングラフトポリマーが得られるので好ましい。

用いられるポリシロキサン（Ａ）の平均分子量としては
５００〜１５０万の範囲、好ましくは５０００−１５０
万の範囲、さらに好ましくは２万〜１５０万の範囲のも
のが望ましい、平均分子量が５００未満では、得られる
剥離剤組成物は所望の剥離機能が充分発揮されない場合
があり、また、平均分子量が１５０万を超えると高粘度
となり、取り扱いおよび重合操作が難しくなる場合があ
る。

末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン（Ａ）の使用量
は、剥離効果の程度に応じて、１〜２０重量％の範囲内
で適宜法めることができる。１重量％未満の使用量では
剥離効果が充分ではなく、また２０重量％を超える範囲
では基材への密着性が低下するので望ましくない。

本発明に用いられる重合性シラン化合物（Ｂ）は、分子
中に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個
の前記ポリシロキサンと縮合反応し得る基とを有する化
合物であり１例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、２
−スチリルエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリ
ロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ビニルトリクロルシランなどを挙げることができ
、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物
を使用することができる。

重合性シラン化合物（Ｂ）の使用量は０．０５〜ｌＯ重
量％の範囲内で適宜法めることができる。

０．０５５重量％未満使用量では、ポリシロキサン（Ａ
）と重合性シラン化合物（Ｂ）、不飽和有機酸（Ｃ）及
び重合性単量体（Ｄ）成分からなる重合物との結合が不
充分で有効量のグラフト反応が起こらず、水性分散体と
したのち未反応のポリシロキサンが層分離を起こす傾向
がある。また、１０重量％を超える範囲では、安定性が
不良となり重合時のゲル化が起こりやすくなる。

本発明に用いられる不飽和有機酸（Ｃ）は、ポリシロキ
サン（Ａ）と前記重合物との結合を惹起してグラフト反
応を円滑に進める作用を有すると共に、得られるポリシ
ロキサングラフトポリマーを水分散性とするための成分
であり１例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、イタコン酸等の不飽和カルボン酸やビニルスルホン酸
、スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸な
どを挙げることができ、これらのＩＮまたは２種以上の
混合物を使用することができる。

不飽和有機酸（Ｃ）の使用量は１〜３０重量％、好まし
くは３〜２０重量％の範囲内で適宜法めることができる
。１重量％末渦の使用量では、安定な水性分散体を得る
のが難しく、また、３０重量％を超える範囲では、ｆ４
られるポリマーの親木性が強くなりすぎ、安定な水分散
化が困難となるばかりでなく、得られる剥離剤組成物ｔ
−に耐水性に劣ったものとなる。

本発明に用いられる重合性単量体（Ｄ）としては、例え
ば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
等のアクリル酸エステル類：（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の
メタクリル酸エステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ヒ
ニル尋のビニルエステル類：スチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル類：アクリロニトリル、メタクリレー
トリル等の不飽和ニトリル類ニアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等の不飽和アミド類：エチレン
、プロピレン、インブチレン等のα−オレフィン類：メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類：＃：４化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ツー２化ビニル、ツー、化ビニリ
デン等の含ハａゲンα、β−不飽和＃ｉ量体類：（メタ
）アクリル酸トリフルオロエチル、２゜２．３．３−テ
トラフルオロプロピルアクリレート、ＬＨ，ＩＨ，２Ｈ
，２Ｈ−へブタデカフルオロアシルアクリレート、ＩＨ
，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート等
の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類、２，３，５
．６−チトラフルオロフエニルアクリル酸エステル、２
．３，４，５．６−ペンタフルオロフェニルメタクリル
酸エステル等の芳香族フッ素含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の
混合物を使用することができる。

重合性単量体（Ｄ）の使用量は、４０〜９７．９５重量
％の範囲内で適宜法めることができる。４０重量％未満
あるいは９　”ｌ　９５重量％を超えた使用量では、前
記のポリシロキサン（Ａ）、重合性シラン化合物（Ｂ）
または不飽和有機酸（Ｃ）の使用量が前記した範囲より
過多あるいは過小となり、前記した如き欠点が発現する
ので望ましくない。

重合の際に使用できる有機溶剤としては、アルコール以
外の有機溶剤すなわちアルコール性ヒドロキシル戻を持
たない有機溶剤であれば制限なく使用することができ、
例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、トリクロルエタン、メチルエチルケトン
、酢酸エチル、ジオキサン、セロソルブアセテート等を
挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合
物を使用することができるが、ポリマーの溶解性、沸点
等からトルエン、キシレンが特に好ましい。

アルコール性ヒドロキシル基を持ったアルコール系有機
溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
インプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロ
ンルブ、エチルセロンルブ等のセロソルブ類等はポリシ
ロキサン（Ａ）と重合性シラン化合物（Ｂ）、不飽和有
機酸（Ｃ）および重合性単量体（Ｅｌ）成分からなる重
合物とのグラフト反応を抑制するので重合初期から用い
ることはできないが、グラフト反応が充分に進行した後
は添加して用いることができる。

重合開始剤としてはアゾビスインブチロニトリル、ペン
ソイルパーオキシド等通常のラジカル重合開始剤を挙げ
ることができる。

重合温度は通常室温から２００℃、好ましくは４０〜１
２０℃の範囲である０重合濃度は通常３０〜７０重量％
、好ましくは４０〜６０重量％である。

ポリシロキサングラフトポリマーの塩とするための塩基
性化合物は、従来から酸性物質の中和を目的に常用され
るものであれば制限なく使用することができ１例えば３
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、モノメ
チロールジメチルアミン、モノメチロールジエチルアミ
ン、ジメチロールメチルアミン、ジメチロールエチルア
ミン等を挙げる事ができ、これらの１ｓ又は２種以上を
使用することができる。塩基性化合物はポリシロキサン
グラフトポリマーを水分散性とするために用いるもので
、該重合体の酸基の２０〜２００モル％に相当する量で
使用するのが好適である。２０モル％未満の量では充分
な水分散体が得られない場合がある。特に、保存時にお
いても良好な分散状態を保持し、しかも塩基性化合物に
由来する欠点、例えば、＃水性の低下や変色等の弊害の
見られない剥離剤組成物を得るために重合体中の酸基の
５０−１００モル％に相当する量で添加するのが好まし
い、この際、高度の分散安定性を必要とする場合は適当
な乳化剤及び／又は保護コロイドを併用することもでき
る。

添加する水の量はポリシロキサングラフトポリマー溶液
１００重量部に対して３０〜１０００重量部である。３
０重量部未満では水が連続相とならず、安定な水性分散
体は得られない、一方、１０００重量部を越える量を用
いた場合はポリシロキサングラフトポリマー分が稀薄と
なり経済的に好ましくない。

ポリシロキサングラフトポリマーを含む液状物を攪拌し
て安定な水性分散体とするには、該液状物中の水溶性有
機溶剤の量を有機溶剤全量に対して３０−１００重量％
とするのが好適である。

水溶性有機溶剤が３０重量％未滴の量を用いた場合は、
分散粒子の沈降等が起こり、充分な水分散体が得られな
い場合がある。水溶性有機溶剤の比率を全有機溶剤中の
３０〜ｌＯＯ重量％とするのは水添加前又は添加後で良
いが、好ましくは添加前である。

水溶性有機溶剤とはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ア
セトン苓のケトン類、メチルセロンルブ、エチルセロソ
ルブ等のセロンルブ類等の水希釈性有機溶剤である。

重合に好ましく使用される有機溶剤の残存を考慮すると
、水溶性有機溶剤の比率は全有機溶剤中の４０〜９０重
量％とするのが好ましい。

こうして得られるポリシロキサングラフトポリマーの塩
基性化合物による塩の水性分散体は、そのまま剥離剤組
成物として好適に使用できるものであるが、使用時にお
ける環境保全も考慮すれば更に脱溶剤するのが好ましい
、脱溶剤は従来公知の方法１例えば減圧蒸留、加熱蒸留
等により容易に行なうことができる。脱溶剤の量は所望
に応じて適宜決定されるべきものであるが１本発明の＃
徴を最大に発揮させるために分散液中に含まれる９０重
量％以上に相当する量を除去するのが好ましい。

本発明において、水溶性樹脂はポリシロキサングラフト
ポリマーの塩基性化合物による塩の水性分散体の成膜性
、隠れ性、密着性等を更に高めるものであり、水溶性樹
脂であれば制限なく使用することができ１例えば、ポリ
ビニルアルコール。

水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂。

水溶性ポリアミド、水溶性ポリウレタン樹脂。

ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、セルロ
ース類、ゼラチン等を挙げることができ。

これらの群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使
用することができ、なかでもポリビニルアルコールが特
に濡れ性に優れた剥離剤組成物が得られるので好ましい
。

水溶性樹脂を使用する場合、その使用量はポリシロキサ
ングラフトポリマーのＩＭ基性化合物による塩の水性分
散体の固形分１００重量部に対して５０重量部以下、好
ましくは０．０１〜２０重量都、より好ましくは０．１
〜５重量部の範囲である、５０重量部より多くすると剥
離剤組成物の耐水性が低下するので好ましくない。

ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物による
塩の水性分散体と水溶性樹脂とからなる水性樹脂組成物
は、 １、ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物に
よる塩の水性分散体と水溶性樹脂とを常温および加温下
に攪拌混合する方法、 ２、ポリシロキサングラフトポリマーの溶液に塩基性化
合物、水および水溶性樹脂を加えた液状物を常温および
加温下に攪拌混合する方法、のいづれかの方法によって
好ましく製造することができる。

また、水性樹脂組成物に併用される架橋剤としては、出
来るだけ低温で反応しうるちのが好ましく、例えばジメ
チロール尿素その他のポリメチロール尿素、ジメチロー
ルエチレン尿素、ジメチロールグリオキザールモノウレ
イン、ジメチロールグリオキザールジウレイン、ジメチ
ロールウロン、ジメチロールプロピレン尿素、１．３−
ビス（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロ−５−ヒドロ
キシ−２−ピリミジノン、ジメチロールトリアジン、ジ
メチロールメラミンその他のポリメチロールメラミン、
ポリメチロールアセトグアナミンポリメチロールベンゾ
グアナミン等のポリメチロール化合物：グリオキザール
、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等のポリアル
デヒド化合Ｔｈ；１．８−ヘキサメチレンジエチレンウ
レア、！、１゜１）リ　（ω−アジリジニルプロピオネ
ート）メチルプロパン等のポリアジリジン化合物：ポリ
エチレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグ
リシジルエーテル等の非イオン性水溶性エポキシ化合物
ニアクリル酸もしくはメタアクリル酸のグリシジルエス
テルとアクリルアミド等の水溶性共重合体；ポリアミド
エポキシ樹脂；ホウ酸、ホウ酸塩；　Ｎａ２ＺｒＳｉ０
４．　Ｚｒ０Ｃａ・３Ｈ２０，ＺｒＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ
，Ｚｒ０（ＮＯ３）７４Ｈ２０，Ｚｒ０（００３）２・
ｎＨ２Ｏ，ＺｒＯ（ＯＨ）２　・ｎＨ２Ｏ，Ｚｒ０（Ｃ
２Ｈ２０２）２．（Ｎ）１４）２ＺｒＯ（ＧＯ３）２、
ＺｒＳｉＯ４等の化学式で表わされるジルコニウム化合
物等を使用することができる。又、必要であれば、適当
な硬化促進触媒を使用してもよい、架橋剤の使用量は水
性樹脂組成物１００重量部（固形分換算）当り１〜３０
重量部の範囲とするのが好ましい。

以上のようにして得られるポリシロキサングラフトポリ
マーの塩基性化合物による塩の水性分散体は長期保存安
定性に優れると共に、高温での熱処理の必要もなく、塗
布、乾燥するだけで、密着性、剥離性、ｉＦＩ移行性等
に優れた被膜を形成しうるものであり、そのまま、剥離
剤組成物として好適に使用できるものであるが、必要で
あればその他に公知の顔料、トナー、滑剤、可塑剤、防
錆剤帯電防止剤、消泡剤、粘度調節剤、湿潤剤、ＰＨ調
節剤等を配合することができる。また、適宜希釈するこ
ともできる。

〔発明の効果〕

本発明の剥離剤組成物は長期保存安定性に優れると共に
、これを基材に塗布して得られた塗膜は、高温での熱処
理の必要がなく、基材への密着性も良好で、かつ、良好
な剥離性、耐移行性等の優れた剥離機能を示すものであ
り、剥離剤に適用されて優れた特性を発揮するものであ
る。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、こ
れらにより本発明は何ら限定を受けるものではない、尚
１例中の部はすべて重量部を示すものとする。

参考例　１ 温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および攬　
機を備えた四つロフラスコに末端ヒドロキシル基含有ポ
リシロキサンとして、平均分子量が１２００００の直鎖
状ジヒドロキシジメチルポリシロキサンの３０重量％ト
ルエン溶液ｌＯ部およびトルエン１００部を仕込み、窒
素雰囲気下８０℃に昇温した。これにメタクリル酸メチ
ル７０部、アクリル酸ブチル２０部、アクリル酸５部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部お
よびアゾビスイソブチロニトリル２部からなる単量体均
一溶液の２０重量％を加えて、８０℃で３０分間、初期
重合を行った０次いで同温度で残りの単量体均一溶液を
２時間かけて滴下し１滴下終了後２時間３０分間重合を
継続した時、インプロピルアルコール１０部を加えて希
釈した。引続き温度を８０℃に保持しながら１時間３０
分攪拌を続けて重合反応を継続したのち冷却シテ、ポリ
シロキサングラフトポリマーの溶液（以下１重合体溶液
（１）という、）を得た。得られた重合体溶液（１）４
０部にインプロピルアルコール６０部を加えて希釈後、
２８％アンモニア水３部を攪拌下に添加し、１０分間攪
拌を継続した後、水を２３７部添加して水分散化した。

続いて内温を６０℃に昇温して、減圧蒸留法により２５
０部を留去して脱溶剤した後、アンモニア水と水を加え
てＰ　Ｈ９，０、濃度３０％に調整し、ポリシロキサン
グラフトポリマー水性分散体（以下、水性分散体（１）
という、）を得た。得られた水性分散体（１）は粘度１
０ｃｐｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、６０　ｒｐｍ）で、−
週間静置しても、分散粒子の沈降やポリシロキサンの分
離を起こさず安定なエマルションであった。また、残存
するインプロピルアルコールおよびトルエンはそれぞれ
９０ｐｐｍ、７５０ＰＰ麿であった・ 液の保存安定性をみるために、５０℃で６ケ月間保存し
たところ１重合体溶液（１）はゲル化していたが、水性
分散体（１）は粘度変化なく安定であった。

参考例　２ ｅ前例ｉで用いたのと同様の四つロフラスコに参考例１
で用いたのと同様の末端ヒドロキシル基含有ポリシロキ
サンの３０重量％トルエン溶液３３．３部およびトルエ
ン１００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。

これにメタクリル酸メチル５０部、アクリル酸ブチル２
０部、アクリロニトリル２０部、アクリル＃５部、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部および
アゾビスインブチロニトリル２部からなる単量体均一溶
液を用いて、参考例１と同様の初期重合操作および単量
体均一溶液の滴下操作を行った。単量体均一溶液の滴下
終了後３０分間重合を継続した時、エチルアルコール１
００部を加えて活釈した。更に８０℃で３時間３０分間
合反応を継続したのち冷却して、ポリシロキサングラフ
トポリマーの溶液（以下、重合体溶液（２）という、）
を得た。得られた重合体溶液（２）２００部に２８％ア
ンモニア水２．５部とする以外は参考例１と同様な操作
を行い、ポリシロキサングラフトポリマー水性分散体（
以下、水性分散体（２）という、）を得た。

得られた水性分散体（２）は粘度７０ｃｐｓ（２５”Ｃ
，Ｂ型粘度計、６０ｒｐ園）で−週間静置しても１分散
粒子の沈降やポリシロキサンの分離を起こさず安定なエ
マルションであった。また、残存するエチルアルコール
およびトルエンはそれぞれ２３０ＰＰ塵、８７０ｐｐ■
であった。

参考例　３ 参考例１で用いたのと同様の四つ目フラスコに末端ヒド
ロキシル基含有ポリシロキサンとして、平均分子量が４
８０００の直鎖状ジヒドロキシジメチルポリシロキサン
３部およびトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下、
８０℃に昇温した。

これにメタクリル酸メチル３０部、スチレン３０部、酢
酸ビニル２５部、アクリル酸１０部、２−スチリルエチ
ルトリメトキシシラン５部およびアゾビスイソブチロニ
トリル２部からなる単量体均一溶液を用いて、参考例１
と同様の初期重合操作および単量体均一溶液の滴下操作
を行った。単量体均一溶液の滴下終了後１５分間重合を
＃１ｂｃした時、イソプロピルアルコール１００部を加
えて希釈した。更に８０℃で３時間４５分重合反応を継
続したのち冷却して、ポリシロキサングラフトポリマー
の溶液（以下、重合体溶液（３）という、）を得た。得
られた重合体溶液（３）　２００部に２８％アンモニア
水２部を攪拌下に添加し、１０分間攪拌を継続した後、
水を２３８部添加し、水分散化してポリシロキサングラ
フトポリマー水性分散体（以下、水性分散体（３）とい
う、）を得た。

得られた水性分散体（３）は粘度７５０ｃｐｓ（２５℃
、Ｂ型粘度計、８０　ｒｐｍ　）で、−週間Ｍ！ｉして
も、分散粒子の沈降やポリシロキサンの分離を起こさず
安定なエマルションであった。

参考例　４ 参考例２のアクリロニトリルの量を２０ｉから５部に、
およびアクリル酸の量を５部から２０部にする以外は参
考例２と同様な操作を行い、ポリシロキサングラフトポ
リマー水性分数体（以下、水性分散体（４）という、）
を得た。得られた水性分散体（４）は粘度２２０ｃｐｓ
（２５℃、Ｂ型粘度計、６０　ｒｐｍ　）で、−週間静
置しても分散粒子の沈降やポリシロキサンの分離を起こ
さず安定なエマルションであった。また、残存するエチ
ルアルコールおよびトルエンはそれぞれ３００　ｐｐｍ
、１１００ｐｐ量であった・ 参考例　５ 参考例１で用いた末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサ
ンの代わりに末端ヒドロキシル基を平均４個イイし、平
均分子量が２６００００の一部枝分れした分岐状ジメチ
ルポリシロキサンの３０ｉ１１％トルエン溶液を用いる
以外は参考例１と同様な操作を行い、ポリシロキサング
ラフトポリマー水性分散体（以下、水性分散体（５）と
いう、）を得た。得られた水性分散体（５）は粘度１２
ｃｐｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ）で、−週間
静置しても、分散粒子の沈降やポリシロキサンの分離も
起こさず安定なエマルションであった。また、残存する
イソプロピルアルコールおよびトルエンはそれぞれ７０
ｐｐ璽、８００ｐｐｍであった。

比較参考例　ｌ 参考例１におけるγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランを用いない以外は、参考例１と全く同様にし
て、比較用の重合体溶液（以下、比較用重合体溶液（１
）という、）を得た。得られた比較用重合体溶液（＋）
１４０部にインプロピルアルコール６０部を加えて希釈
後、２８％アンモニア水３部を攪拌下に添加し、１０分
間攪拌を接続した後、水を２３７部添加し、水分散化し
て比較用の水性分散体（以下、比較用水性分散体（１）
という、）を得た。得られた比較用水性分散体（１）は
−晩装置するとポリシロキサンが上層に分離した。

比較参考例　２ 参考例１における末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサ
ンを用いない以外は、参考例１と全く同様にして得られ
た重合体溶液３０２部に、参考例１で用いたのと同様の
末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサンを３０重量％ト
ルエン溶液として１０部加え、よ〈混合して比較用の重
合体溶液（以下、比較用重合体溶液（２）という、）を
得た。得られた比較用重合体溶液（２）１４０部にイン
プロピルアルコール６０部を加えて希釈後に２８％アン
モニア水°３部を攪拌下に添加し、１０分間攪拌を継続
した後、水を２３７部添加し、水分散化して比較用の水
性分散体（以下、比較用水性分散体（２）という、）を
得た。得られら比較用水性分散体（２）は−晩装置する
とポリシロキサンが上層に分離した。

比較参考例　３ 参考例１のアクリル酸の量を５部から（Ｌ５部にする以
外は参考例１と同様な操作を行い、比較用のポリシロキ
サングラフトポリマー水性分散体（以下、比較用水性分
散体（３）という、）を得た。得られた比較用水性分散
体（３）は−週間静置すると粒子が沈降し、上層に透明
な水層部分が分離した。

比較参考例　４ 参考例１で用いたのと同様の四つロフラスコに脱イオン
水２２０部と７ニオン系乳化剤１部を仕込み、窒素雰囲
気下８０℃に昇温した。一方で。

ジメチルシロキサン部分の分子量が１０，０００で末端
がメタクリロキシプロピル基とメチル基であるポリシロ
キサンマクロマー３部、メタクリル酸メチル７０部、ア
クリル酸ブチル２０部、アクリル酸５部、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる単量体
均一溶液を調整した、この単量体均一溶液の１０重量％
相当量および過硫酸アンモニウムの１０％水溶液ｌＯ部
を上記四つロフラスコに加えると共に、８０℃に昇温し
て１０分間初期乳化重合を行った。初期乳化重合を終了
した後、同温度で残りの単量体均一溶液を２時間かけて
滴下し、史に引き続き温度を８０℃に保持しながら２時
間攪拌を続行して重合反応を継続して乳化重合反応を完
結させた。こうして得られた比較用ポリシロキサングラ
フトポリマー水性分散体（以下、水性分散体（４）とい
う、）は静置すると上滑にポリシロキサン分が分離し、
均一な水性分散体を得られかった。

実施例１〜８および比較例１〜５ 参考例１〜５で得た水性分散体（１）〜（５）。

比較参考例１〜４で得た比較用水性分散体（１）〜（４
）および重合体溶液（１）各々の固形分１００部に第１
表に示した種類および量の水溶性樹脂と架橋剤を加え、
室温で１５分間攪拌して本発明の剥離剤組成物（１）〜
（８）および比較用剥離剤組成物（１）〜（５）を調整
した。

これら組成物を上質紙に１５＃Ｌの厚さに愛称し、１０
０℃で１０分間乾燥後、室温で２時間放置して得た塗膜
に、粘着テープにチ／＼ンボリエステルテーブ）を圧着
した。

コレを３５℃で１週間保存した後、上質紙から粘着テー
プを剥離し、剥離力を測定することにより剥離性を評価
した。また、その剥離した粘着テープをステンレス板に
圧着して、粘着テープの残留接着力を測定することによ
り耐移行性を評価した。なお、剥離力および残留接着力
は１８０度剥離試験による剥離力で表わし、剥離速度は
３０ｃ＋ｓ／分で行った。

残ＦＡ接着力の大小により剥離剤組成物の耐移行性が評
価できる。残留接着力が大きい場合、塗膜の層間剥離が
起こりに〈〈、耐移行性は良好である。また、残留接着
力の小さい場合、塗膜の層間剥１ｉｔ（特に塗膜中のポ
リシロキサン成分の脱落）が容易に起こり、耐移行性は
不良である。

評価結果は第１表に示した。

実施例９〜１０ 剥離剤組成物（６）および（７）をセロファンにＩｇの
厚さに塗布し、１００℃で１分間乾燥後。

室ぬで２時間放置して得た塗膜に、セロファンテープを
圧着した。

これを実施例１と同様にして、剥離性と耐移行性を評価
し、結果を第２表に示した。

第　　２　　表 実施例１１Ｎ１３ 参考例５で得た水性分散体（５）を用い、第３表に示し
た種類および量の水溶性樹脂と架橋剤を加え、室温で１
５分間攪拌して本発明の剥離剤組成物（８）〜（１１）
を調整した。

これらをポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し
、１００℃で１分間乾燥して得た塗膜にセロファンテー
プを圧着した。

これを実施例１と同様にして、剥離性と耐移行性を評価
し、結果を第３表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン（Ａ）１〜
   ２０重量％存在下に、重合性シラン化合物（Ｂ）０．０
   ５〜１０重量％、不飽和有機酸（Ｃ）１〜３０重量％お
   よびこれらと共重合可能な他の重合性単量体（Ｄ）４０
   〜９７．９５重量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
   よび（Ｄ）成分の合計は１００重量％とする。）をアル
   コール以外の有機溶剤中で重合させて得られる重合体の
   溶液に、塩基性化合物および水を加えた液状物を攪拌し
   て得られるポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化
   合物による塩の水性分散体を含んでなる剥離剤組成物。 ２、ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物に
   よる塩の水性分散体が更に水溶性樹脂を含んでなる請求
   項１記載の剥離剤組成物。 ３、ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物に
   よる塩の水性分散体が塩基性化合物の添加量をポリシロ
   キサングラフトポリマー中の酸基の２０〜２００モル％
   相当量とし、水の添加量をポリシロキサングラフトポリ
   マー溶液１００重量部に対して３０〜１０００重量部と
   すると共に、水の添加前又は添加後の該液状物中の水溶
   性有機溶剤の量を有機溶剤の全量に対して３０〜１００
   重量％とすることにより得られたものである請求項１ま
   たは２に記載の剥離剤組成物。 ４、ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物に
   よる塩の水性分散体が水に分散した後、更に脱溶剤した
   ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物による
   塩の水性分散体である請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の剥離剤組成物。 ５、架橋剤を併用する請求項１〜４のいずれか１項に記
   載の剥離剤組成物。 ６、水溶性樹脂がポリシロキサングラフトポリマー水性
   分散体１００重量部（固形分換算）に対して０．０１〜
   ２０重量部の割合である請求項２記載の剥離剤組成物。 ７、水溶性樹脂がポリビニルアルコールである請求項２
   または６に記載の剥離剤組成物。