JPH02208310A - 表面改質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン存在
下に重合性シラン化合物を含む単量体混合物を重合させ
て得られるポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化
合物による塩の水性分散体、または、該水性分散体と水
溶性樹脂とを含んでなる表面改質組成物に関するもので
あり、フィルム、繊維、鋼板等の基材表面に塗布して、
撥水性、滑り性、耐熱性、剥離性、耐マイグレーション
性等の表面特性を賦与する組成物を提供するものである
。

〔従来の技術〕

近年、磁気テープ、フロッピーディスク、感熱印刷材料
等の滑り性、耐熱性、耐摩耗性等の性能に対する要求が
、電子機器の発達に併ってますます高度化しており、こ
れらの要求に応える組成物の出現が求められている。滑
り性、耐熱性、耐摩耗性等に対する要゛求に応える為、
従来より種々の改良が行われている。これらの方法には
大別して、磁気テープや感熱印刷材料の基材として用い
られるフィルム本体の改質と、表面に改質物質を塗布し
て改質を図るふたつの方向がある。

前者の方法としては、ポリミイトやポリスルホン等の耐
熱性樹脂フィルムを基材に用いる方法（特開昭５９−１
５２８９４号）が開示されているが、高価であり、高機
能化に必要な薄膜フィルムの入手に困難さがある。

また、基材として最も一般的に用いられているポリエス
テルフィルムでは、ポリエステル製造時に無機粒子を生
成させる方法（特公昭３４−５１４４号）あるいはシリ
カや炭酸カルシウム等の無機粒子を添加する方法（特公
昭４２−２４０９９号、特公昭４３−１２０１３号）等
により滑り性の良いフィルムを得る方法か開示されてい
るがこれらの方法は、発生粒子の粒径の制御が難しいこ
とや、滑り性を得るには多量の無機粒子の添加が必要で
フィルムの薄膜化、透明化に問題を有するものである。

さらに末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサンをポリエ
ステル主鎖に導入する方法（特開昭５９−１６８０２７
号）も開示されているが、基材全体にポリシロキサンが
分布する為、多量必要となり、また、磁性膜あるいはイ
ンキ層の密着性にも問題を生ずるものである。

後者の方法としては、基材表面にシリコーン樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂等を塗布して表面
を改質する方法（米国特許４３１０６００号、特公昭５
９−３９３０８号、特開昭５５−７４６７号）が開示さ
れているが、滑り性や耐熱性等改善を目的とする性質と
樹脂被膜の基材への密着性が両立しない欠点があった。

また、アクリル変性シリコーンを用いたシリコーングラ
フト共重合を使用する方法（特開昭５８−１５４７６６
号、特開昭５８−１６４６５６号）が開示されており、
滑り性と密着性の両立が可能であるが、アクリル変性シ
リコーンの製造が煩雑で高価であるという問題点を歿す
ものである。

〔発明が解決１．ようとする問題点〕 本発明は１．北米技術の有する上記問題点を解決し、簡
便な方法で基材に対する密着性を保持し、滑り性、耐熱
性、耐摩耗性の表面を与える一方本発明者らは特開昭６
１−２１５６２９号において、末端ヒドロキシル基含有
ポリシロキサン存在下に重合性シラン化合物を含む単量
体混合物を重合させて得られるポリシロキサングラフト
ポリマーを含んでなる表面改質組成物を提案した。しか
し、この表面改質組成物より得られる塗膜は使用条件に
よっては充分満足のいく緒特性を有しているが、場合に
よっては更に高度の耐熱性が要望されるものであった。

また、実質的にはポリシロキサングラフトポリマーの有
機溶剤の溶液を含有する表面改質組成物であり、ポリエ
ステルフィルムのインラインコート法によるコーティン
グ剤等として使用を制限されたり、使用上労働衛生面の
問題を有していると共に、ポリマーの組成によっては長
期間の保存中にゲル化する不都合が生じる場合があった
。

また、これまでに提案されているポリシロキサングラフ
トポリマーの水分散物としては、水希釈性の有機溶剤中
でカルボキシル基およびヒドロキシル基を有するビニル
系重合体を製造し、これにヒドロキシル基もしくはアル
コキシル基を有するオルガノポリシロキサンを反応させ
、次いで水希釈して得られる水分散物（特開昭５０−９
５３８８号）や重合性不飽和基を有するオルガノポリシ
ロキサンと他のビニル系単量体を乳化剤の存在下に水媒
体中で乳化重合して得られる水分散物（特開昭５１−１
４６５２５号）などが知られている。しかしながら、こ
れらの方法では、オルガノポリシロキサンの反応性が低
い為、変性が不完全な事が多く、場合によっては反応中
に分離、凝集といった現象が生じ易い。従って、侵れた
前記性能を有するポリシロキサングラフトポリマー水性
分散体を安定に得るには組成上の制約を受けるのが実情
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明渚らは、このような現状に鑑み、撥水性、滑り性
、耐熱性、剥離性、耐マイグレーション性に優れ、かつ
使用上労働衛生面の問題の無い表面改質組成物について
鋭意研究した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン
（Ａ）１〜２０重量％存在下に、重合性シラン化合物（
Ｂ）　ｏ、　０５〜１０重量％、不飽和有機酸（Ｃ）１
〜３０重量％およびこれらと共重合可能な他の重合性単
量体（Ｄ）４０〜９７．９５重量％（但し、（Ａ）　、
　（Ｂ）　、　（Ｃ：）および（Ｄ）成分の合計は１０
０重量％とする。）をアルコール以外の有機溶剤中で重
合させて得られる重合体の溶液に塩基性化合物および水
を加えた液状物を攪拌して得られるポリシロキサングラ
フトポリマーの塩基性化合物による塩の水性分散体およ
び水溶性樹脂を、該水性分散体１００重量部（固形分換
算）当たり該水溶性樹脂が０〜５０重量部の割合で含ん
でなる表面改質組成物に関するものである。

本発明に用いられる末端ヒドロキシル基含有ポリシロキ
サン（Ａ）としては、末端の少なくとも一つがヒドロキ
シル基である直鎖状もしくは一部枝分れした分岐状ポリ
シロキサンであれば制限なく使用でき、現在各種のもの
が容易に入手でき、目的に応じて使用できる。

この様な末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン（Ａ）
としては、例えば、−形式 （但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン置換さ
れていてもよい一価の炭化水素基、Ｒ３は水素又はハロ
ゲン置換されていてもよい一価の炭化水素基、ｎは１以
上の整数である。）で示される直鎖状ポリシロキサンに
より代表されるが、部が枝分れした分岐状ポリシロキサ
ンも好適に使用できる。

より具体的に言うならば、例えば、ジメチルポリシロキ
サン、メチルエチルポリシロキサン等のジアルキルポリ
シロキサン類、メチルフェニルポリシロキサン等のアル
キルアリールポリシロキサン類、ジフェニルポリシロキ
サン等のジアリールポリシロキサン類などを挙げること
ができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上の混
合物を使用することができる。

なかでも、末端に少なくとも一個のヒドロキシル基を有
する直鎖状もしくは一部枝分れした分岐状ジメチルポリ
シロキサンが安価に入手でき、しかも性能に優れたポリ
シロキサングラフトポリマーが得られるので好ましい。

用いられるポリシロキサン（Ａ）の平均分子量としては
５００〜１５０万の範囲、好ましくは５０００〜１５０
万の範囲、さらに好ましくは２万〜１５０万の範囲のも
のが望ましい。平均分子量が５００未満では、得られる
表面改質組成物は所望の表面特性が充分発揮されない場
合があり、また、平均分子量が１５０万を超えると高粘
度となり、取り扱いおよび重合操作が難しくなる場合が
ある。

末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン（Ａ）の使用量
は、表面特性の程度に応じて、１〜２０重量％の範囲内
で適宜法めることができる。１重量％未満の使用量では
表面特性が充分ではなく、また２０重量％を超える範囲
では基材への密着性が低下するので望ましくない。

本発明に用いられる重合性シラン化合物（Ｂ）は、分子
中に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個
の前記ポリシロキサンと縮合反応し得る基とを有する化
合物であり、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、２
−スチリルエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリ
ロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ビニルトリクロルシランなどを挙げることができ
、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物
を使用することができる。

重合性シラン化合物（Ｂ）の使用量は０．０５〜１０重
量％の範囲内で適宜法めることができる。

０．０５重量％未満の使用量では、ポリシロキサン（Ａ
）と重合性シラン化合物（Ｂ）、不飽和有機酸（Ｃ）及
び重合性単量体（Ｄ）成分からなる重合物との結合が不
充分で有効量のグラフト反応が起こらず、水性分散体と
したのち未反応のポリシロキサンが層分離を起こす傾向
がある。また、１０重量％を超える範囲では、安定性が
不良となり重合時のゲル化が起こりやすくなる。

本発明に用いられる不飽和有機Ｓ　（Ｃ）は、ポリシロ
キサン（Ａ）と前記重合物との結合を惹起してグラフト
反応を円滑に進める作用を有すると共に、得られるポリ
シロキサングラフトポリマーを水分散性とするための成
分であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸やビニルスルホン
酸、スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸
などを挙げることができ、これらの１種または２種以上
の混合物を使用することができる。

不飽和有機酸（Ｃ）の使用量は１〜３０重量％、好まし
くは３〜２０重量％の範囲内で適宜法めることができる
。１重量％未満の使用量では、安定な水性分散体を得る
のが難しく、また、３０重量％を超える範囲では、得ら
れるポリマーの親水性が強くなりすぎ、安定な水分散化
が困難となるばかりでなく、得られる表面改質組成物は
耐水性に劣ったものとなる。

本発明に用いられる重合性単量体（Ｄ）としては、例え
ば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等
のアクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル＃２−ヒドロ午ジプロ
ピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメ
タクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ヒニ
ル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル類：アクリロニトリル、メタクリレート
リル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド等の不飽和アミド類；エチレン、
プロピレン、インブチレン等のα−オレフィン類；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含
ハロゲンα、β−下節和単量体類；（メタ）アクリル酸
トリフルオロエチル、２゜２．３．３−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、ＬＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブ
タデカフルオロデシルアクリレート、ＬＨ，ＩＨ，５Ｈ
−オクタフルオロペンチルアクリレ−）？の含フッ素（
メタ）アクリル酸エステル類、２，３，５．６テトラフ
ルオロフエニルアクリル酸エステル、２．３，４，５．
６−ペンタフルオロフェニルメタクリル酸エステル等の
芳香族フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類等が挙
げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用す
ることができる。

重合性単量体（Ｄ）の使用量は、４０〜９７．９５重量
％の範囲内で適宜法めることができる。４０重量％未満
あるいは９７．９５重量％を超えた使用量では、前記の
ポリシロキサン（Ａ）、重合性シラン化合物（Ｂ）また
は不飽和有機酸（Ｃ）の使用量が前記した範囲より過多
あるいは過小となり、前記した如き欠点が発現するので
望ましくない。

重合の際に使用できる有機溶剤としては、アルコール以
外の有機溶剤すなわちアルコール性ヒドロキシル基を持
たない有機溶剤であれば制限なく使用することができ、
例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、トリクロルエタン、メチルエチルケトン
、酢酸エチル、ジオキサン、セロソルブアセテート等を
挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合
物を使用することができるが、ポリマーの溶解性、沸点
等からトルエン、キシレンが特に好ましい。

アルコール性ヒドロキシル基を持ったアルコール系有機
溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等はポリシ
ロキサン（Ａ）と重合性シラン化合物（Ｂ）、不飽和有
機酸（Ｃ）および重合性単量体（Ｄ）成分からなる重合
物とのグラフト反応を抑制するので重合初期から用いる
ことはできないが、グラフト反応が充分に進行した後は
添加して用いることができる。

重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキシド等通常のラジカル重合開始剤を挙げ
ることができる。

重合温度は通常室温から２００°Ｃ１好ましくは４０−
１２０°Ｃの範囲である。重合濃度は通常３０〜７０重
量％、好ましくは４０〜６０重量％である。

ポリシロキサングラフトポリマーの塩とするための塩基
性化合物は、従来から酸性物質の中和を目的に常用され
るものであれば制限なく使用することができ、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、モノメ
チロールジメチルアミン、モノメチロールジエチルアミ
ン、ジメチロールメチルアミン、ジメチロールエチルア
ミン等を挙げる事ができ、これらの１種又は２種以上を
使用することができる。塩基性化合物はポリシロキサン
グラフトポリマーを水分散性とするためおよび耐熱性を
高めるために用いるもので、該重合体の酸基の２０〜２
００モル％に相当する量で使用するのが好適である。２
０モル％未満の量では充分な水分散体が得られない場合
がある。特に、保存時においても良好な分散状態を保持
し、しかも塩基性化合物に由来する欠点、例えば、耐水
性の低下や変色等の弊害の見られない表面改質組成物を
得るために重合体中の酸基の５０〜１００モル％に相当
する量で添加するのが好ましい。この際、高度の分散安
定性を必要とする場合は適当な乳化剤及び／又は保護コ
ロイドを併用することもできる。

添加する水の量はポリシロキサングラフトポリマー１０
０重量部に対して３０〜１０００重量部である。３０重
量部未満では水が連続相とならず、安定な水性分散体は
得られない。一方、１０００重量部を越える量を用いた
場合はポリシロキサングラフトポリマー分が稀薄となり
経済的に好ましくない。

ポリシロキサングラフトポリマーを含む液状物を攪拌し
て安定な水性分散体とするには、該液状物中の水溶性有
機溶剤の量を有機溶剤全量に対して３０〜１００重量％
とするのが好適である。

水溶性有機溶剤が３０重量％未満の量を用いた場合は、
分散粒子の沈降等が起こり、充分な水分散体が得られな
い場合がある。水溶性有機溶剤の比率を全有機溶剤中の
３０〜１００重量％とするのは水添加前又は添加後で良
いが、好ましくは添加前である。

水溶性有機溶剤とはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ア
セトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ等のセロソルブ類等の水希釈性有機溶剤である。

重合に好ましく使用される有機溶剤の残存を考慮すると
、水溶性有機溶剤の比率は全有機溶剤中の４０〜９０重
量％とするのが好ましい。

こうして得られるポリシロキサングラフトポリマーの塩
基性化合物による塩の水性分散体は、そのまま表面改質
組成物として好適に使用できるものであるが、使用時に
おける環境保全も考慮すれば、更に脱溶剤するのが好ま
しい。脱溶剤は従来公知の方法、例えば減圧蒸留、加熱
蒸留等により容易に行なうことができる。脱溶剤の量は
所望に応じて適宜決定されるべきものであるが、本発明
の特徴を最大に発揮させるために分散液中に含まれる９
０重量％以上に相当する量を除去するのが好ましい。

本発明において、水溶性樹脂はポリシロキサングラフト
ポリマーの塩基性化合物による塩の水性分散体の成膜性
、濡れ性、密着性等を更に高めるものであり、水溶性樹
脂であれば制限なく使用することができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエ
ステル樹脂、水溶性ボリアミード、水溶性ポリウレタン
樹脂ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド≠＃
、セルロース類、ゼラチン等を挙げることができ、これ
らの群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用す
ることができ、なかでもポリビニルアルコールが特に濡
れ性に優れた表面改質組成物が得られるので好ましい。

水溶性樹脂を使用する場合、その使用量はポリシロキサ
ングラフトポリマーの塩基性化合物による塩の水性分散
体の固形分１００重量部に対して５０重量部以下、好ま
しくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜
５重景置部範囲である。５０重量部より多くすると表面
改質組成物の耐水性が低下するので好ましくない。

ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物による
塩の水性分散体と水溶性樹脂とからなる水性樹脂組成物
は、 １、ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物に
よる塩の水性分散体と水溶性樹脂とを常温および加温下
に攪拌混合する方法。

２、ポリシロキサングラフトポリマーの溶液に塩基性化
合物、水および水溶性樹脂を加えた液状物を常温および
加温下に攪拌混合する方法。

のいづれかの方法によっても好ましく製造することがで
きる。

また、水性樹脂組成物に併用される架橋剤としては、出
来るだけ低温で反応しうるちのが好ましく、例えばジメ
チロール尿素その他のポリメチロール尿素、ジメチロー
ルエチレン尿素、ジメチロールグリオキザールモノウレ
イン、ジメチロールグリオキザールジウレイン、ジメチ
ロールウロン、ジメチロールプロピレン尿素、１．３−
ビス（ヒドロキシメチル）−テトラヒドロ−５−ヒトロ
キシー２−ピリミジノン、ジメチロールトリアゾン、ジ
メチロールメラミンその他のポリメチロールメラミン、
ポリメチロールアセトグアナミンポリメチロールベンゾ
グアナミン等のポリメチロール化合物；グリオキザール
、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等のポリアル
デヒド化合物；１，８−へキサメチレンジエチレンウレ
ア、ｌ、１゜１−トリ　（ｗ−アンリジニルプロピオネ
ート）メチルプロパン等のポリアジリジン化合物；ポリ
エチレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグ
リシジルエーテル等の非イオン性水溶性エポキシ化合物
；アクリル酸もしくはメタアクリル酸のグリシジルエス
テルとアクリルアミド等の水溶性共重合体；ポリアミド
エポキシ樹脂；ホウ酸、ホウ酢塩；　Ｎａ２ＺｒＳｉ０
４．　Ｚｒ０Ｃａ・３Ｈ２０，ＺｒＯＳＯ４争ｎＨ２Ｏ
，Ｚｒ０（ＮＯ３）？４Ｈ２０，Ｚｒ０（ＣＯ３）２・
ｎ）１２０．　Ｚｒ０（ＯＨ）２ｅｎＨ２０，Ｚｒ０（
Ｃ：２Ｈ２０２）２．　（ＮＨ４）２ＺｒＯ（Ｃ’０３
）２ＺｒＳｉ０４等の化学式で表わされるジルコニウム
化合物等を使用することができる。又、必要であれば、
適当な硬化促進触媒を使用してもよい。架橋剤の使用量
は水性樹脂組成物１００重量部（固形分換算）当り１〜
３０重量部の範囲とするのが好ましい。

以上のようにして得られるポリシロキサングラフトポリ
マーの塩基性化合物による塩の水性分散体は長期保存安
定性に優れると共に、撥水性、滑り性、耐熱性、剥離性
、耐マグレーション性等に優れた被膜を形成しうるちの
であり、そのまま、表面改質組成物として好適に使用で
きるものであるが、必要であればその他に公知の顔料、
トナー、滑剤、可塑剤、防錆剤、帯電防止剤、消泡剤、
粘度調節剤、湿潤剤、ＰＨ調節剤等を配合することがで
きる。また、適宜希釈することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の表面改質組成物は長期保存安定性に優れると共
に、これを基材に塗布して得られた塗膜は、基材への密
着性も良好で、かつ、良好な撥水性、滑り性、耐熱性、
剥離性、耐マイグレーション性等の優れた表面特性を示
すものであり、磁気テープ、感熱印刷材料等のバックコ
ート剤、撥水剤等の繊維処理剤、粘着テープ、離型紙、
感熱孔版原紙等の剥離剤等に適用されて優れた特性を発
揮するものである。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、こ
れらにより本発明は何ら限定を受けるものではない。尚
、例中の部はすべて重量部を示すものとする。

参考例　１ 温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および攪拌
機を備えた四つ目フラスコに末端ヒドロキシル基含有ポ
リシロキサンとして、平均分子量が１２００００の直鎖
状ジヒドロキシジメチルポリシロキサンの３０重量％ト
ルエン溶液１０部およびトルエン１００部を仕込み、窒
素雰囲気下、８０°Ｃに昇温した。これにメタクリル酎
メチル７０部、アクリル酸ブチル２０部、アクリル酸５
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５
部およびアゾビスイソブチロニトリル２部からなる単量
体均一溶液の２０重量％を加えて、８０°Ｃで３０分間
、初期重合を行った。次いで同温度で残りの単量体均一
溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後２時間３０分間
重合を継続した時、イソプロピルアルコール１０部を加
えて希釈した。引続き温度を８０℃に保持しながら１時
間３０分攪拌を続けて重合反応を継続したのち冷却して
、ポリシロキサングラフトポリマーの溶液（以下、重合
体溶液（１）という。）を得た。得られた重合体溶液（
１）４０ｍにインプロピルアルコール６０部を加えて希
釈後、２８％アンモニア水３部を攪拌下に添加し、１０
分間攪拌を継続した後、水を２３７部添加して水分散化
した。続いて内温を６０’Ｃ！に昇温しで、減圧蒸留法
により２５０部を留去して脱溶剤した後、アンモニア水
と水を加えてＰ　Ｈ９，０、濃度３０％に調整し、ポリ
シロキサングラフトポリマー水性分散体（以下、水性分
散体（１）という。）を得た。得られた水性分散体（１
）は粘度１０ｃｐｓ（２５°Ｃ，Ｂ型粘度計、６０　ｒ
ｐｍ）で、−週間静置しても、分散粒子の沈降やポリシ
ロキサンの分離を起こさず安定なエマルションであった
。また、残存するインプロピルアルコールおよびトルエ
ンはそれぞれ９０　ｐｐｍ、７５０ｐｐｍであった。

液の保存安定性をみるために、５０℃で６ケ月間保存し
たところ、重合体溶液（１）はゲル化していたが、水性
分散体（１）は粘度変化なく安定であった。

参考例　２ 参考例１で用いたのと同様の四つロフラスコに参考例１
で用いたのと同様の末端ヒドロキシル基含有ポリシロキ
サンの３０重量％トルエン溶液３３．３部およびトル１
７１００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。

これにメタクリル酸メチル５０部、アクリル酸ブチル２
ｏ部、アクリロニトリル２０部、アクリル酸５部、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部および
アゾビスイソブチロニトリル２部からなる単量体均一溶
液を用いて、参考例１と同様の初期重合操作および単量
体均一溶液の滴下操作を行った。単量体均一溶液の滴下
終了後３０分間重合を継続した時、エチルアルコール１
００部を加えて希釈した。更に８０°Ｃで３時間３０分
重合反応を継続したのち冷却して、ポリシロキサングラ
フトポリマーの溶液（以下、重合体溶液（２）という。

）を得た。得られた重合体溶液（２）２００部に２８％
アンモニア水２．５部とする以外は参考例１と同様な操
作を行い、ポリシロキサングラフトポリマー水性分散体
（以下、水性分散体（２）という。）を得た。

得られた水性分散体（２）は粘度７０ｃｐｓ（２５°Ｃ
，Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ）で−週間静置しても、分散
粒子の沈降やポリシロキサンの分離を起こさず安定なエ
マルションであった。また、残存するエチルアルコール
およびトルエンはそれぞれ２３０ｐｐｍ　、８７０ｐｐ
ｍであった。

参考例　３ 参考例１で用いたのと同様の四つロフラスコに末端ヒド
ロキシル基含有ポリシロキサンとして、平均分子量が４
８０００の直鎖状ジヒドロキシジメチルポリシロキサン
３部およびトルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下、
８０℃に昇温した。

これにメタクリル酸メチル３０部、スチレン３０部、酢
酸ビニル２５部、アクリル酸１０部、２スチリル工チル
トリメトキシシラン５部およびアゾビスイソブチロニト
リル２部からなる単量体均一溶液を用いて、参考例１と
同様の初期重合操作および単量体均一溶液の滴下操作を
行った。単量体均一溶液の滴下終了後１５分間重合を継
続した時、イソプロピルアルコール１００部を加えて希
釈した。更に８０°Ｃで３時間４５分重合反応を継続し
たのち冷却して、ポリシロキサングラフトポリマーの溶
液（以下、重合体溶液（３）という。）を得た。得られ
た重合体溶液（３）　２００部に２８％アンモニア水２
部を攪拌下に添加し、１０分間攪拌を継続した後、水を
２３８部添加し、水分散化してポリシロキサン、グラフ
トポリマー水性分散体（以下、水性分散体（３）という
。）を得た。

得られた水性分散体（３）は粘度７５０ｃｐｓ（２５°
Ｃ，Ｂ型粘度計、６０ｒｐｖａ）テ、−週間静置しても
、分散粒子の沈降やポリシロキサンの分離を起こさず安
定なエマルションであった。

参考例　４ 参考例２のアクリロニトリルの量を２０部から５部に、
およびアクリル酸の量を５部から２０部にする以外は参
考例２と同様な操作を行い、ポリシロキサングラフトポ
リマー水性分散体（以下、水性分散体（４）という。）
を得た。得られた水性分散体（４）は粘度２２０ｃｐｓ
（２５℃、Ｂ型粘度計、６０　ｒｐｍ　）で、−週間静
置しても分散粒子の沈降やポリシロキサンの分離を起こ
さず安定なエマルションであった。また、残存するエチ
ルアルコールおよびトルエンはそれぞれ３００　ｐｐｍ
、１ｌ１００ｐｐであった。

参考例　５ 参考例１で用いた末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサ
ンの代わりに末端ヒドロキシル基を平均４個有し、平均
分子量が２６００００の一部枝分れした分岐状ジメチル
ポリシロキサンの３０重量％トルエン溶液を用いる以外
は参考例１と同様な操作を行い、ポリシロキサングラフ
トポリマー水性分散体（以下、水性分散体（５）という
。）を得た。得られた水性分散体（５）は粘度１２ｃｐ
ｓ（２５°Ｃ，Ｂ型粘度計、６０ｒρｆｆ１）で、−週
間静置しても、分散粒子の沈降やポリシロキサンの分離
も起こさず安定なエマルションであった。また、残存す
るイソプロピルアルコールおよびトルエンはそれぞれ７
０ｐｐｍ　、　　８００ｐｐｍであった。

比較参考例　１ 参考例１におけるγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランを用いない以外は、参考例１と全く同様にし
て、比較用の重合体溶液（以下、比較用重合体溶液（１
）という。）を得た。得られた比較用重合体溶液（１）
１４０部にイソプロピルアルコール６０部を加えて希Ｉ
Ｒ後、２８％アンモニア水３部を攪拌下に添加し、１０
分間攪拌を接続した後、水を２３７部添加し、水分散化
して比較用の水性分散体（以下、比較用水性分散体（１
）という。）を得た。得られた比較用水性分散体（１）
は−晩静置するとポリシロキサンが上層に分離した。

比較参考例　２ 参考例１における末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサ
ンを用いない以外は、参考例１と全く同様にして得られ
た重合体溶液３０２部に、参考例１で用いたのと同様の
末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサンを３０重量％ト
ルエン溶液として１０部加え、よく混合して比較用の重
合体溶液（以下、比較用重合体溶液（２）という。）を
得た。得られた比較用重合体溶液（２）１４０部にイソ
プロピルアルコール６０部を加えて希釈後に２８％アン
モニア水３部を攪拌下に添加し、１０分間攪拌を継続し
た後、水を２３７部添加し、水分散化して比較用の水性
分散体（以下、比較用水性分散体（２）という。）を得
た。得られら比較用水性分散体（２）は−晩静置すると
ポリシロキサンが上層に分離した。

比較参考例　３ 参考例１のアクリル酸の量を５部から０．５部にする以
外は参考例１と同様な操作を行い、比較用のポリシロキ
サングラフトポリマー水性分散体（以下、比較用水性分
散体（３）という。）を得た。得られた比較用水性分散
体（３）は−週間静置すると粒子が沈降し、上層に透明
な水層部分が分離した。

比較参考例　４ 参考例１で用いたのと同様の四つロフラスコに脱イオン
水２２０部とアニオン系乳化剤１部を仕込み、窒素雰囲
気下８０°Ｃに昇温した。一方で、ジメチルシロキサン
部分の分子量が１０，０００で末端がメタクリロキシプ
ロピル基とメチル基であるポリシロキサンマクロマー３
部、メタクリル酸メチル７０部、アクリル酸ブチル２０
部、アクリル酸５部、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン５ｇ１ｌからなる単量体均一溶液を調整
した。この単量体均一溶液の１０重量％相当量および過
硫酸アンモニウムの１０％水溶液１ｏ部を上記四つロフ
ラスコに加えると共に、８０℃に昇温しで１０分間初期
乳化重合を行った。初期乳化重合を終了した後、同温度
で残りの単量体均一溶液を２時間かけて滴下し、更に引
き続き温度を８０°Ｃに保持しながら２時間攪拌を続行
して重合反応を継続して乳化重合反応を完結させた。こ
うして得られた比較用ポリシロキサングラフトポリマー
水性分散体（以下、水性分散体（４）という。）は静置
すると上層にポリシロキサン分が分離し、均一な水性分
散体を得られかった。

実施例１〜８および比較例１〜５ 参考例１〜５で得た水性分散体（１）〜（５）、比較参
考例１〜４で得た比較用水性分散体（１）〜（４）およ
び重合体溶液（１）各々の固形分１００部に第１表に示
した種類および量の水溶性樹脂と架橋剤を加え、室温で
１５分間攪拌して本発明の表面改質組成物（１）〜（８
）および比較用表面改質組酸物（１）〜（５）を調整し
た。

能 これらの組成物について、下記に示す性≠試験方法によ
り性能評価した。評価結果は第１表に示す。なお、滑り
性と撥水性についてはガラス板の測定値も参考として示
した。

ｌ）滑り性ニガラス板上に表面改質組成物を１．５用の
厚さに塗布し、１００°Ｃで１分間乾燥後、１晩放置し
たものを試験片として、塗膜の動摩擦係数を測定するこ
とにより、滑り性を評価した。動摩擦係数は表面性測定
機（新来科学社製、ＨＥＩＤＯＮ−１４型）を用いて測
定した。

２）撥水性：試験片は滑り性試験と同じものを用いた。

塗膜の水に対する接触角を測定することにより撥水性を
評価した。接触角は接触角測定装置（協和界面科学社製
、ＣＡＡ型）を用い、液滴法で測定した。

３　）　ｍ熱性：　ＨＥＮ　６　ｐ−のポリエステルフ
ィルムの片面に表面改質組成物を！、５角の厚さに塗布
し、１００°Ｃで１分間乾燥後、１晩放置し、もう片面
に熱溶融性インキを塗布した。表面改質組成物の塗布面
をサーマルヘッド側にして受像紙と重ね、サーマルヘッ
ド印字試験装置（松下電子部品■製）を使用して、記録
紙に熱転写試験した。なお、試験条件は、印加電圧は２
０Ｖ、印字速度は２ミリ秒であった。耐熱性は熱転写試
験時の熱ステイツク現象の有無をフィルムの走行状態を
観察することにより評価した。

剥離性および耐マイグレーション性：上質紙に表面改質
組成物を１５川の厚さに塗布し、１３０℃で１０分間乾
燥後、室温で２時間放置して得た塗膜に、粘着テープに
チバンポリエステルテープ）を圧着した。

これを３５°Ｃで１週間保存した後、上質紙から粘着テ
ープを剥離し、剥離力を測定することにより剥離性を評
価した。また、その剥離した粘着テープをステンレス板
に圧着して、粘着テープの残留接着力を測定することに
より耐マイグレーション性を評価した。なお、剥離力お
よび残留接着力は１８０度剥離試験による剥離力で表わ
し、剥離速度は３０ｃｍ／分で行った。

残留接着力の大小により表面改質組成物の耐マイグレー
ション性が評価できる。残留接着力が大きい場合、塗膜
の層間剥離が起こりにくく、耐マイグレーション性は良
好である。また、残留接着力の小さい場合、塗膜の層間
剥＃：（特に塗膜中のポリシロキサン成分の脱落）が容
易に起こり、耐マイグレーション性は不良である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン（Ａ）１〜
   ２０重量％存在下に、重合性シラン化合物（Ｂ）０．０
   ５〜１０重量％、不飽和有機酸（Ｃ）１〜３０重量％お
   よびこれらと共重合可能な他の重合性単量体（Ｄ）４０
   〜９７．９５重量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
   よび（Ｄ）成分の合計は１００重量％とする。）をアル
   コール系以外の有機溶剤中で重合させて得られる重合体
   の溶液に、塩基性化合物および水を加えた液状物を攪拌
   して得られるポリシロキサングラフトポリマーの塩基性
   化合物による塩の水性分散体および水溶性樹脂を、該水
   性分散体１００重量部（固形分換算）当り該水溶性樹脂
   が０〜５０重量部の割合で含んでなる表面改質組成物。 ２、ポリシロキサングラフトポリマー水性分散体が塩基
   性化合物の添加量をポリシロキサングラフトポリマー中
   の酸基の２０〜２００モル％相当量とし、水の添加量を
   ポリシロキサングラフトポリマー１００重量部に対して
   ３０〜１０００重量部とすると共に、水の添加前又は添
   加後の該液状物中の水溶性有機溶剤の量を有機溶剤の全
   量に対して３０〜１００重量％とすることにより得られ
   たものである請求項１記載の表面改質組成物。 ３、ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物に
   よる塩の水性分散体が水に分散した後、更に脱溶剤した
   、ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物によ
   る塩の水性分散体である請求項１または請求項２記載の
   表面改質組成物。 ４、架橋剤を併用する請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の表面改質組成物。 ５、水溶性樹脂がポリシロキサングラフトポリマー水性
   分散体１００重量部（固形分換算）に対して０．０１〜
   ２０重量部の割合である請求項１〜４のいずれか１項に
   記載の表面改質組成物。 ６、水溶性樹脂がポリビニルアルコールである請求項１
   〜５のいずれか１項に記載の表面改質組成物。