JPH0778200B2

JPH0778200B2 - 高固形分被覆組成物

Info

Publication number: JPH0778200B2
Application number: JP59128894A
Authority: JP
Inventors: 武士山下; 慎一桑村; 正隆大岡
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1984-06-22
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPS619461A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる塗装作業性を維持したまま
高固形分化が達成できるし、しかも耐温水性と耐酸性と
にすぐれた硬化塗膜を与えることのできる高固形分被覆
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、水酸基含有重合体類、アミノ樹脂および微粒
子重合体から成る組成物は、アルミニウム粉末が添加さ
れた形でメタリツク塗膜とした場合に、メタル止まりが
良く、しかも外観にすぐれるし、他方、クリヤー塗膜と
した場合には、厚塗りしても“タレ”を生じない、とい
う特長があるとされてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、こうした従来の被覆組成物にあつては、硬化剤
たるアミノ樹脂としてブチル化メチロールメラミンを使
用した場合には、塗料の塗装不揮発分が低いという点
で、他方、メチル化メチロールメラミンを使用した場合
には、かかる塗装不揮発分を高くできるものの、硬化塗
膜の耐温水性と耐酸性との点で、それぞれに問題があつ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き各種従来技術にお
ける種々の欠点を解消すべく、水酸基含有重合体類と微
粒子重合体類とから成る系に、特定のアミノ樹脂を配合
せしめることにより、これら上記の欠点の悉くが改善さ
れ、しかも塗装作業性の良好なる高固形分被覆組成物が
得られることを見出すに及んで、本発明を完成させるに
到つた。

すなわち、本発明は必須の成分として、水酸基含有重合
体類（Ａ）の90〜30重量部、メチルブチル混合アルキル
化メチロールメラミン（Ｂ）の10〜70重量部、これらの
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100重量部に対して0.1
〜100重量部の微粒子重合体類（Ｃ）、および適量の溶
剤類（Ｃ）を含んで成る高固形分被覆組成物を提供する
ものである。

ここにおいて、まず前記した水酸基含有重合体類（Ａ）
とは、一分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上
の水酸基を有する（縮）重合体を指称するものであつ
て、しかも本発明組成物を高固形分化しうるに必要にし
て十分なる分子量範囲内にあるものを指称する。

したがつて、こうした諸条件に合致するものであれば、
いずれも使用できるが、好ましくは下記する如き諸条件
に合致するような特定の樹脂類が適当である。

数平均分子量（▲▼）が500〜8,000なる範囲
で、かつ水酸基価（OHV）が40〜250なる範囲のビニル系
樹脂類、 ▲▼が200〜3,000なる範囲で、かつOHVが40〜6
00なる範囲のアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂
およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の樹脂類、そして上記した樹脂類と樹脂類との混合物。

これらのうち、樹脂類を調製するには、水酸基含有モ
ノマー類と、これと共重合性を有する他のモノマー類と
を常法によつて共重合せしめればよく、かかる水酸基含
有モノマー類として代表的なものには、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
の如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水基
含有モノマー類とエチレングリコールなどのグリコール
類との付加物の如き不飽和結合含有ヒドロキシアルキル
エステルモノカルボン酸類；またはマレイン酸、フマル
酸などの多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエス
テル類の如き不飽和結合含有ポリヒドロキシアルキルエ
ステル類；ヒドロキシエチルビニルエーテルの如きヒド
ロキシアルキルビニルエーテル類などがある。

他方、共重合性を有する他のモノマー類として代表的な
ものには、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
の如き（メタ）アクリル酸エステル類；ジメチルマレー
ト、ジエチルフマレート、ジブチルイタコネートの如
き、不飽和ジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエ
ステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」
（オランダ国シエル社製品）の如きビニルエステル類；
「ビスコート8F、8FM、3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学
（株）製の含ふつ素（メタ）アクリルモノマー類）また
はパーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ジーパーフルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ
−iso−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド
エチル（メタ）アクリレートの如きパーフルオロアルキ
ル基含有ビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ふつ化ビニル、ふつ化ビニリデンの如きハロゲン化
ビニル（ビニリデン）類；エチレン、プロピレンの如き
α−オレフイン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−tert−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンの如き芳香族ビニルモノマー類；（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸の如きカルボキシル基含有モノマ
ー類（不飽和モノ−もしくはジカルボン酸類）；無水マ
レイン酸、無水イタコン酸の如き酸無水基含有モノマー
類；（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アク
リルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドの如きカルボン酸ア
ミド基含有モノマー類;p−スチレンスルホンアミド、Ｎ
−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、N,N−ジメチ
ル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如きスルホン酸アミ
ド基含有モノマー類;N,N−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの如きN,N−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート類；上記酸無水基含有モノマー
類とN,N−ジメチルアミノプロピルアミンなどの酸無水
基と反応しうる活性水素基ならびに三級アミノ基を併せ
有する化合物との付加物の如き三級アミノ基含有モノマ
ー類；（メタ）アクリロニトリルの如きシアノ基含有モ
ノマー類；上記（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル類と燐酸もしくは燐酸
エステル類との縮合生成物たる燐酸エステル結合を有す
るモノマー類；あるいは２−アクリルアミド−２−メチ
ル−プロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマ
ー類もしくはその有機アミン塩類などがある。

以上の各種モノマー類のうち、水酸基含有モノマー類の
使用量としては、得られるビニル系樹脂の分子量によつ
ても異なるが、概ね全モノマー中の10〜50重量％を占め
ることが望ましく、したがつて残りの90〜50重量％は前
掲の如き共重合可能な他のモノマー類の中から、最終的
に得られる硬化塗膜の諸物性ならびに顔料分散性など、
他の所望の要因を考慮しつつ自由に選択すればよい。

また、前掲の如き共重合可能な他のモノマー類の中に
は、当該ビニル系樹脂と、硬化用樹脂類としての前記メ
チルブチル混合アルキル化メチロールメラミンとの架橋
反応の潜在性触媒ともなるカルボキシル基含有モノマー
類、スルホン酸基含有モノマー類などの酸性基含有モノ
マー類が存在する処から、こうした特有のモノマー類を
用いるのは望ましいことである。

そして、かかる水酸基含有ビニル系樹脂を調製するに
は、溶液重合法、溶液加圧重合法、塊状重合法、乳化重
合法または懸濁重合法の如き公知慣用の方法がそのまま
適用できるが、就中、溶液ラジカル重合法が最も簡便で
ある。

そのさいに用いられる溶剤類として代表的なものには、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
オクタンの如き炭化水素系；メタノール、エタノール、
iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノー
ル、sec−ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテルの如きアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミルの如きエステル系；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチル−iso−ブチルケ
トン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如きケ
トン系；またはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドの如きアミド系などがあり、これらの任意の混合
物も使用することは勿論である。

当該溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き各
種ラジカル重合開始剤とを使用して、常法により重合を
行なえばよく、このさい、さらに必要に応じて、分子量
調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、２−メルカプトエタノールまたはα−メチルスチ
レン・ダイマーの如き各種の連鎖移動剤を用いることも
できる。とくに、２−メルカプトエタノールのような水
酸基含有連鎖移動剤を用いる場合には、得られる樹脂の
平均分子量以下のフラクシヨンに対しても、効率的にか
かる水酸基の導入化が為し得るものの、耐候性に劣ると
いう欠点がある処から、限定された用途に差し向けられ
るべきである。

また、かかる水酸基含有ビニル系樹脂の調製法として、
前掲の溶液ラジカル重合法のほかに、イオン重合法もあ
るが、このイオン重合法によつて得られる樹脂もまた、
本発明において支障なく使用することができる。

かかるイオン重合法によれば、予め官能基をブロツクせ
しめた形のイオン重合開始剤を用いて重合させ、次いで
得られる樹脂の末端に在るブロツク剤を脱離せしめるこ
とにより、分子量分布の極めて狭い、しかも一分子中に
必ず１個以上の官能基を有する樹脂を得ることができる
ものであり、かかるイオン重合法としては特開昭58−13
608号公報中に詳述されている通りのことがそのまま適
用できる。

かくして得られる水酸基含有ビニル系樹脂のガラス転移
点としては、−20〜＋50℃なる範囲内のものが適当であ
る。

次いで、前記のアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹
脂および／またはウレタン樹脂はいずれも、原料成分
や▲▼およびOHVが限定されている点で特徴的であ
り、エステル化方法などの、いわゆる合成条件としては
周知慣用の手段がそのまま適用できる。

ここにおいて、ウレタン樹脂とはイソシアネート変性ア
クリル樹脂、イソシアネート変性アルキド樹脂やイソシ
アネート変性ポリエステル樹脂などの如き、一分子中に
１個以上のウレタン結合を有する樹脂を指称するもので
あるが、合成上の簡便さ、あるいはゲル化の危険性の比
較的少ないことなどの面から、イソシアネート変性のア
ルキド樹脂および／またはポリエステル樹脂の使用が好
ましい。

まず、ウレタン樹脂の調製法としては、一分子中に１個
以上の水酸基を有するアルキド・オリゴマーまたはポリ
エステル・オリゴマーに有機ジイソシアネート化合物を
反応させることにより分子鎖を伸長せしめるのがよい。

使用しうる有機ジイソシアネート化合物の代表例として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネ
ート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートの如き脂環式ジイソシアネート類；または
トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類など
が挙げられ、これらの併用によつてもよいのは勿論であ
るが、塗膜の耐候性の点からは脂肪族ジイソシアネート
類を使用するのが好ましい。

また、当該樹脂類のポリエステル成分を合成するにさ
いして用いられる多塩基酸成分の代表的なものにはテレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、4,4′−ジフエニルジカルボン
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸も
しくは二量体脂肪酸（ダイマー酸）、またはトリメリツ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸もしくはシクロペ
ンタンテトラカルボン酸、あるいはこれらのアルキルエ
ステル類または無水物などの反応性誘導体が挙げられる
が、好ましくはヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸またはそれら
の各種反応性誘導体の１種あるいは２種以上を、全多塩
基酸成分中の50モル％以上となるように使用すれば、硬
化塗膜に“はじき”の発生も少なく、しかも硬化性およ
び塗膜の耐候性、さらには溶解性および低粘度化などの
面ですぐれた本発明組成物が得られることになる。

このようにして、これら上記の多塩基酸成分は塗膜物性
ならびに経済性などを考慮して適宜選択されるべきであ
る。

他方、当該樹脂類のポリエステル成分を合成するにさ
いして用いられるアルコール成分として代表的なものに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコールの如きアルキレングリ
コール類;1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス−ヒ
ドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフエノール
Ａ、または水添ビスフエノールＡのアルキレンオキサイ
ドの如き芳香族もしくは脂環式グリコール類などがある
し、モノエポキシ化合物も該アルコール成分として併用
することもできるし、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、マンニツト、または以上に掲
げられた各種グリコール成分とε−カプロラクトンとの
付加物のようなポリエステル化合物も使用することがで
きるが、硬化塗膜における“はじき”も少なく、しかも
この塗膜の耐候性などの点から、ネオペンチルグリコー
ルを全アルコール成分中の30モル％以上となるように使
用すれば、好結果を与える。

したがつて、これら上記の各アルコール成分は最終的に
得られる硬化塗膜の要求性能に応じて適宜選択されるべ
きである。

また、アルキド樹脂を得るにさいして用いられる脂肪酸
の代表的なものとしては、オクチル酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、バーサテイツク酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレイン酸をはじめ、やし油脂肪酸、水添やし
油脂肪酸、トール油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひま
し油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油
脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などの如きC₈以上の長鎖の
飽和ないしは不飽和一塩基酸が挙げられるが、これらは
溶剤類への溶解性、塗膜の耐候性および経済性などを考
慮して適宜選択されるべきである。

このようにして、前記アルキド樹脂、オイルフリーアル
キド樹脂および／またはウレタン樹脂を調製するべく
用いられるポリエステル成分が得られるが、以上のほか
に、ポリエステル形成成分としての、それぞれ全多塩基
酸成分および全アルコール成分の合計量に対して40〜90
モル％なる範囲でε−カプロラクトンを付加せしめて得
られるポリエステル成分を使用することもでき、そのよ
うにした場合には、硬化塗膜における“はじき”の発生
も少なく、しかもこの硬化塗膜の可撓性にもすぐれた本
発明組成物を与えることになる。

かくして、本発明において用いられる前記水酸基含有樹
脂類（Ａ）が得られるが、アルキド樹脂、オイルフリー
アルキド樹脂および／またはウレタン樹脂は１種あるい
は２種以上の混合物として用いることもできるし、前記
した如きビニル系樹脂とアルキド樹脂、オイルフリーア
ルキド樹脂および／またはウレタン樹脂との混合物とし
て用いることもできるのは勿論であり、たとえば耐候性
の良好なる本発明組成物を得ようとする場合には、ビニ
ル系樹脂を多く用いるようにし、可撓性の良好なる本発
明組成物を得ようとする場合には、アルキド樹脂、オイ
ルフリーアルキド樹脂および／またはウレタン樹脂を多
く用いるようにすることによつて、任意に塗膜性能を調
整することができる。

次に、前記したメチルブチル混合アルキル化メチロール
メラミン（Ｂ）とは、メラミンをホルムアルデヒドの如
きメチロール化剤と反応させて得られるメチロールメラ
ミンを、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基およびsec−ブチ
ル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブチル基
とメチル基とでアルキル化せしめたものを指称する。

当該メチルブチル混合アルキル化メチロールメラミン
（Ｂ）を調製するには、たとえばメラミンの１モルに対
してホルムアルデヒドの如きメチロール化剤の３〜15モ
ル、好ましくは５モル以上10モル以下を反応させて、最
初は微アルカリ性溶液で、メチロール基が、メラミン核
の１個に対して３個以上、好ましくは５〜６個なる割合
で付加した形のポリメチロールメラミンを生成させる。
次いで、さらにこのメチロール化物に対して10モル以上
のメタノールを用いて酸性触媒の存在下でメチル化を行
なう。あるいは最初からヘミホルマールを使用して、メ
チロール化と同様にメチル化物を得るようにして行なつ
てもよい。

こうした場合、メチロールメラミンからメチル化反応に
より生成する水およびメチロール化反応のさいに残存す
る水を、微アルカリ性条件下で減圧させて除去せしめ
る。

この減圧濃縮物、あるいは更に10モル以上のメタノール
を加えて酸性触媒の存在下で公知の方法により実質的に
完全にメチル化されたメチロールメラミンを生成させ、
減圧下にメタノールおよび水を除去した減圧濃縮物に１
モル以上のブタノールを加えて酸性触媒の存在下で公知
の方法によりブチル化を行なう。

このさい、好ましくは、メラミン核の１個当り４個以上
のメチロール基がメチル化されたメチロールメラミンに
対して１モル以上となる割合でブタノールを添加して、
80℃以下の温度で酸性触媒の存在下に緩慢なる反応を行
ない、副生するメタノールおよび水を系外に除去しつ
つ、不都合なメチレン結合の生成を抑制するようにして
縮合反応を進めるのがよい。

かくして生成するメチルブチル混合アルキル化メチロー
ルメラミンから未反応のアルコール分を微アルカリ性減
圧下に除去せしめることによつて粘稠な液状物が得られ
るが、当該メチルブチル混合アルキル化メチロールメラ
ミン（Ｂ）のうち、好ましくはメチル基の１個に対して
0.1〜10個、さらに好ましくは0.2〜５個のブチル基が存
在するようなものが適当である。

次いで、前記した微粒子重合体（Ｃ）とは、以上に詳述
された（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に擬塑性的粘
度挙動を付与せしめるために添加するものである。

かかる（Ａ），（Ｂ）両成分の混合物は実質的にニユー
トン的流動（ニユートニアン・フロー）特性を示し、降
伏値を持たないか、あるいはその値が小さいものである
処から、たとえば基材を垂直にして塗装作業を行なうよ
うな場合とか、焼付時における温度上昇に伴なつてと
か、“タレ”が生じ易くなるし、また、かかる（Ａ）成
分に属する化合物類も、（Ｂ）成分に属する化合物類
も、共に比較的低分子量物である処から、塗装時や焼付
時に“ハジキ”が起こり易くなるという欠点がある。

ところが、本発明におけるように、かかる（Ａ）、
（Ｂ）両成分の混合物に前記微粒子重合体類（Ｃ）を添
加配合せしめることによつて、静置時における見掛けの
粘度こそ高くなるけれども、こうした系に高剪断力が加
わるような場合には、すなわちスプレー時などにおいて
は、十分に粘度が低くなる結果、スプレー作業も容易に
なるし、また基材に塗装を施してのち数秒間から数分間
という短時間のあいだに構造粘性が発現される結果、
“はじき”や“タレ”などを始めとする塗膜欠陥が生じ
なくなる。

ところで、当該微粒子重合体類（Ｃ）とは、前記した
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物中に粒子の形状を有
したままで安定に分散されうる重合体類を指称するもの
である。

ここにおいて、こうした「粒子の形状のままに安定に分
散しうる」とは、問題とする重合体類が存在している媒
体中で、媒体と重合体類との極性の差ないしは親和力の
違いによつて粒子の形状が保持されている場合でもよけ
れば、重合体類と媒体とが容易に溶解しうる、つまり両
者間の親和力が強い場合にあつては、かかる媒体中で粒
子状構造を形成せしめうるような何らかの化学的結合を
持たせた形であつてもよい。

当該微粒子重合体類（Ｃ）の具体的な例を示せば、微粉
末状シリカに代表される無機系のものと、低分子ポリオ
レフイン系重合体または非水分散型重合体に代表される
有機系のものとがある。これらのうちでも、特に好まし
いものは非水分散型重合体類である。

かかる非水分散型重合体類とは、公知の如く、脂肪族ま
たは脂環式炭化水素系などの溶剤中で、これらの溶剤に
溶解しうるセグメントと、他方、これらの溶剤に不溶
な、または膨潤しうるセグメントとを併せ有する分散安
定化剤の存在下に、該溶剤に対してモノマーは可溶であ
るが、その重合体は不溶であるようなモノマー類（以
下、核モノマー類と略記する。）を常法により重合させ
ることによつて、上記した如き分散安定化剤に化学的な
いしは物理的に結合せしめて得られる、該溶剤中で安定
に分散しうる粒子の形状を有した重合体類を指称するも
のである。

かかる非水分散型重合体類の調製方法について具体的に
示せば、次の通りである。

すなわち、まず使用される溶剤としては、非極性で、か
つ溶解力が比較的小さく、上記核モノマー類からの生成
重合体（以下、核重合体と略記する。）は溶解しないけ
れども、前記分散安定化剤を溶解もしくは膨潤せしめう
るものであれば、いずれも使用できるが、こうした溶剤
として代表的なものには、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンの如き脂肪族炭化水素類；石油ベンジン、リグロイ
ン、ミネラルスピリツト、石油ナフサ、ケロシンの如き
沸点が30〜300℃なる範囲の炭化水素混合物類；シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロサンの
如き脂環式炭化水素類、またはそれらの混合物が挙げら
れる。

場合によつては、これら脂肪族炭化水素類、炭化水素混
合物類および／または脂環式炭化水素類のほかに、全溶
剤類の70重量％程度までの、芳香族炭化水素系、エステ
ル系、アルコール系、ケトン系またはエーテル系などの
うちの極性化合物をも含めたものを使用してもよい。

当該溶剤の使用量としては、得られる非水分散型重合体
類の固型分が30〜70重量％、好ましくは40〜60重量％と
なるような範囲内が適当である。

次に、前記分散安定化剤として代表的なものには、i ポ
リブタジエン、ポリイソプレンの如き不飽和結合含有重
合体類に、後掲される如き各種の核モノマー類の１種な
いしは２種以上を重合せしめて得られるグラフト共重合
体、または上記の不飽和結合含有重合体類に後掲される
如き核モノマー類と（メタ）アクリル酸とを共重合せし
めて得られるグラフト共重合体に、さらにこの後者グラ
フト共重合体中のカルボキシル基にグリシジル（メタ）
アクリレートの如き不飽和結合含有エポキシ化合物を付
加反応せしめて得られる不飽和結合含有グラフト共重合
体;ii アルキド樹脂;iii C₄〜C₁₂なるアルキルアルコー
ルでエーテル化されたアルキルエーテル化メラミン樹脂
縮合体であつて、かつ前掲の如き各種溶剤に可溶なるも
の;iv 12−ヒドロキシステアリン酸の如き水酸基含有飽
和脂肪酸の自己縮合ポリエステルの末端位にあるカルボ
キシル基に、上記の不飽和結合含有エポキシ化合物を付
加せしめて得られる末端不飽和結合含有グラフト共重合
体に、次いで後掲の如き核モノマー類を重合せしめて得
られるグラフト共重合体、または上記末端不飽和結合含
有ポリエステルと後掲の核モノマー類と（メタ）アクリ
ル酸とを共重合させたのち、さらにそのカルボキシル基
に対して上記不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応
せしめて得られる不飽和結合含有グラフト共重合体；あ
るいはv n−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレートの如きC₄以上のアルキルアルコ
ールの（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とし、必
要に応じて他のビニル系モノマーをも共重合せしめて得
られる（共）重合体類や、かかる上記C₄以上のアルキル
アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類を主成分と
し、これと（メタ）アクリル酸および必要に応じて他の
ビニル系モノマーとを共重合させて得られる共重合体中
のカルボキシル基に対して上記の不飽和結合含有エポキ
シ化合物を付加反応せしめて得られる不飽和結合含有共
重合体類や、該不飽和結合含有重合体類に後掲の核モノ
マー類の１種ないしは２種以上を共重合せしめて得られ
るグラフト共重合体や、該不飽和結合含有共重合体類と
後掲の核モノマー類と（メタ）アクリル酸とを共重合さ
せて得られる共重合体中のカルボキシル基に対して上記
不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめて得ら
れる不飽和結合含有グラフト共重合体などがある。

これらのうち、上記したそれぞれiiおよびiii群の各分
散安定化剤や、上記したｖ群の分散安定化剤にあつて、
C₄以上のアルキルアルコールでエステル化された、（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステル類を主成分とする
（共）重合体類、あるいは該（共）重合体類から誘導さ
れる不飽和結合含有共重合体類を分散安定化剤として使
用する場合には、これらの分散安定化剤はいずれも、前
掲の如き溶剤に不溶なセグメントを有してはいないけれ
ども、引き続いてこうした部類の分散安定化剤を用いて
非水分散型重合体類を調製するにさいして行なわれる核
モノマー類の重合初期に前掲の溶剤に不溶なセグメント
が形成され、目的とする非水分散型重合体類が得られ
る。

ここにおいて、核モノマー類としては、前記水酸基含有
重合体類（Ａ）を得るにさいして用いられたような各種
のモノマー類がそのまま適用できるものであつて、（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、不飽
和結合含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸
類、不飽和結合含有ポリヒドロキシアルキルエステル
類、C₁〜C₃なるアルコールの（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類またはシアノ基含有モノマー類などがある
し、他方、該核モノマー類と共重合可能な他のモノマー
として代表的なものには、既掲された如き、C₄以上のア
ルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；不
飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類；パーフルオ
ロアルキル基含有ビニルエステル類；α−オレフイン
類；芳香族ビニルモノマー類；ハロゲン化ビニル（ビニ
リデン）類；酸無水基含有モノマー類；カルボン酸アミ
ド基含有モノマー類；スルホン酸アミド基含有モノマー
類；三級アミノ基含有モノマー類；燐酸エステル結合含
有モノマー類；あるいはスルホン酸基含有モノマー類ま
たはそれらの有機アミン塩などがある。

以上に列挙した如き分散安定化剤のほかにも、加水分解
性シリル基を有した形の分散安定化剤や、前掲の溶剤に
可溶なセグメントと不溶なセグメントとの間の結合が加
水分解性シリル基と該シリル基と反応しうる基との反応
によつて行なわれるような分散安定化剤などが、安定な
非水分散型重合体類を与えうるものであることを知得
し、本発明者らはこうした部類の非水分散型重合体類が
本発明において用いられる微粒子重合体類（Ｃ）として
極めて有用であることを確認した。

こうした加水分解性シリル基を有する分散安定化剤は、
以下のような方法によつて調製することができる。

すなわち、たとえば前述のｖで示された如きC₄以上のア
ルキルアルコールでエステル化された（メタ）アクリル
酸のアルキルエステル類を主成分とし、これらと加水分
解性シリル基含有モノマー、たとえばγ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シランまたはアリルトリメトキシシランの１種
あるいは２種以上と、さらにその他の共重合可能なモノ
マーとを共重合せしめる方法とか、あるいはかかる方法
で得られる重合体（幹ポリマー）に、上掲の如き加水分
解性シリル基と反応しうる基、たとえば水酸基および／
またはカルボキシル基を有するモノマーと、前掲された
如き核モノマー類の１種あるいは２種以上とをグラフト
共重合せしめる方法などが適用できる。

これらの方法のうち、前者方法によつた場合において
は、上掲の如き加水分解性シリル基含有モノマー中のシ
リル基と反応しうる基（カルボキシル基や水酸基など）
を有するモノマー類を核モノマー類として用いることが
必要であり、このようにすることによつてシリル基と反
応しうる基を有する核モノマー類がグラフト点の結合に
与かることになるのである。

ところで、得られる非水分散型重合体類が、前記したそ
れぞれ（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物中で溶解され
ざる場合には、そのままの形で本発明における微粒子重
合体類（Ｃ）として用いることができるが、逆に溶解し
うるような場合には、非水分散型重合体の粒子を維持し
うるような構造の形成（たとえば不溶解性部分の形成）
を図ることが必要であつて、そのためには非水分散型重
合体となるべき核の部分を分子内架橋せしめることが必
要である。

かかる分子内架橋を行なう方法としては、相互に反応し
うる２種類の官能基を有するモノマーの対を核モノマー
類と併用するという方法や、多官能性ビニル系モノマ
ー、つまり一分子中に少なくとも２個の不飽和結合を有
するビニル系モノマーを核モノマー類と併用するという
方法などが挙げられる。

これらの各分子内架橋化法のうち、前者方法の如く、相
互に反応しうる２種類の官能基の組み合わせ、またはそ
うした官能基を有するモノマー類の組み合わせとして代
表的なものには、エポキシ基とカルボキシル基との例に
は、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートと
（メタ）アクリル酸との、酸無水基と水酸基との例には
無水マレイン酸とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとの、イソシアネート基と水酸基との例にはβ−
イソシアネートエチル（メタ）アクリレートとβ−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとの、イソシアネー
ト基とアミノ基との例にはβ−イソシアネートエチル
（メタ）アクリレートとアリルアミンとの、水酸基とメ
チロール基もしくはアルキルエーテル化メチロール基と
の例にはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのｎ−ブチルエ
ーテル化物との、加水分解性シリル基と水酸基との例に
はγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシランとβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
との、加水分解性シリル基とカルボキシル基との例には
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シランと（メタ）アクリル酸との組み合わせなどがあ
り、また加水分解性シリル基同士の例にはγ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを単独
で用いるとか、前掲の各種加水分解性シリル基含有モノ
マーの中から２種類を適宜選択するとかすればよい。

これら対となる２種類のモノマーは核モノマー類の一部
として、非水分散重合と同時に反応せしめるか、あるい
は非水分散重合の終了時に昇温させて反応せしめるか、
さらにはこうした反応を促進せしめるべく、公知慣用の
触媒類を共存させて反応せしめるかして、分子内架橋化
を行なえばよい。

他方、多官能性ビニル系モノマーを核モノマー類と併用
するという後者の分子内架橋法の場合においても、前者
方法と同様に、次に示されるような多官能性ビニル系モ
ノマーを核モノマー類の一部として重合させることによ
り、非水分散型重合体類中に架橋構造を持たせることが
でき、かかる多官能性ビニル系モノマーの代表的なもの
にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたは
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど
がある。

本発明において用いられる前記微粒子重合体類（Ｃ）と
しては、分散安定化剤と核モノマー類との双方に、前記
（Ｂ）成分と反応しうる同種の官能基、すなわち水酸基
が導入された非水分散型重合体類の使用が特に好まし
い。

これは、本発明の組成物が硬化塗膜となつた場合に、分
散安定化剤の部分も非水分散型重合体の核となる部分も
共に、硬化剤（硬化用樹脂）と反応することによつて均
一なる、かつ透明性の高い塗膜として得られるからであ
る。

前述したように、かかる非水重合体分散液を調製するに
は、前掲された如き溶剤類の存在下に、分散安定化剤と
核モノマー類とを重合せしめればよいが、この重合にさ
いしては前掲された如きラジカル重合開始剤、および必
要に応じて前掲の連鎖移動剤を使用することができる。

以上に記述されたような微粒子重合体類（Ｃ）の使用量
としては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量100重
量部に対して0.1〜100重量部となる範囲内が適当であ
る。

さらに、前記した溶剤類（Ｄ）としては、既に（Ａ）成
分あるいは（Ｃ）成分の調製にさいして用いられた溶剤
類が、単独ないしは併用の形態で、そのまま適用できる
し、その種類および併用混合の場合における組成など
は、塗装方法の種類や焼付条件などによつて決定される
べきであることは勿論である。

その際における当該溶剤類（Ｄ）の使用量としては、出
来る限り、少ない量にとどめるべきであるとする、本発
明の目的に合致するように、50重量％以下、好ましく
は、５〜30重量％なる範囲内とすべきであろう。

以上のようにして、本発明の高固形分被覆組成物が得ら
れるが、本発明の組成物には、さらに必要に応じて、顔
料、各種の樹脂類ならびに公知慣用の流動調整剤、色分
れ防止剤、酸化防止剤ないしは紫外線吸収剤、シランカ
ツプリング剤および硬化触媒類を加えることができる。

そのうち、顔料の代表的なものとしては酸化チタン、カ
ーボンブラツクの如き無機系の顔料、またはキナクリド
ン系、アゾ系、フタロシアニン系などの有機系顔料、さ
らにはアルミニウム粉末、銅粉末、亜鉛粉末の如き各種
金属粉末などが挙げられるし、樹脂類として代表的なも
のにはニトロセルロース、セルロースアセテートブチレ
ートの如き繊維素系樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂などが
あるし、シランカツプリング剤として代表的なものには
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランなどがある。

また、上記硬化触媒として代表的なものには、パラトル
エンスルホン酸、または「ベツカミンＰ−198」〔大日
本インキ化学工業（株）製品〕、「ネイキユアー155,25
00X,X49−110,5225もしくは3525」（米国キング社製
品）などがある。当該触媒類の使用量は焼付温度および
焼付時間に応じて適宜選択されればよい。

本発明の被覆組成物は常法により、スプレー塗装、刷毛
塗り、ロールコーター塗装などの方法で塗布し、次いで
60〜180℃なる温度範囲で、10〜40分間焼き付けること
により硬化塗膜を得ることができる。

〔本発明の用途〕

かくて、本発明の高固型分被覆樹脂組成物は、特に家電
製品などの一般焼付用、または自動車用として適用でき
るが、さらに詳細には、自動車用のエナメル塗料とし
て、メタリツク・ベース塗料として、またはクリヤー塗
料としてそれぞれ使用することができる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断りの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔水酸基含有重合体類（Ａ）の調製例〕撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備え
た反応器に、キシレンの160部および酢酸ｎ−ブチルの1
60部を仕込み、窒素雰囲気下に125℃に昇温して、スチ
レンの120部、ｎ−ブチルアクリレートの180部、ｎ−ブ
チルメタクリレートの120部、β−ヒドロキシプロピル
アクリレートの108部、β−ヒドロキシプロピルメタク
リレートの66部およびアクリル酸の６部と、ｎ−ブタノ
ールの80部、tert−ブチルパーオキシオクテートの48
部、ジ−tert−ブチルパーオキサイドの３部およびアゾ
ビスイソブチロニトリルの12部とからなる混合物を８時
間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に15時間保持せし
めて、不揮発分（NV）が60％、ガードナーカラー（G.
C.）が１以下、25℃におけるガードナー粘度（以下同
様）がＥで、かつ▲▼が3,000なる水酸基含有ビニ
ル系重合体類（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体
類（Ａ−１）と略記するが、このものの固型分について
OHVは109であつた。

参考例２（同上）撹拌装置、温度計、窒素導入管および反応生成水留出器
を備えた反応器に、アジピン酸の215部、全多塩基酸成
分の63.8モル％に当るヘキサヒドロ無水フタル酸の400
部、トリメチロールプロパンの44.6部、エチレングリコ
ールの50部および全アルコール成分中の76.7モル％に当
るネオペンチルグリコールの390.2部を仕込み、窒素雰
囲気下に５時間に亘つて徐々に230℃まで昇温し、酸価
が10になるまで同温度に保持せしめて、OHVが111で、か
つ▲▼が1,010なるオイルフリーアルキド樹脂を得
た。

次いで、この樹脂を100℃以下に冷却し、キシレンの250
部を加えて、NVが80％なるオイルフリーアルキド樹脂の
溶液を得た。以下、これを重合体類（Ａ−２）と略記す
る。

参考例３（同上）アジピン酸の83.2部、全多塩基酸成分中の82モル％に当
るヘキサヒドロ無水フタル酸の400部、トリメチロール
プロパンの61.1部および全アルコール成分中の90モル％
に当るネオペンチルグリコールの423部を仕込むように
変更した以外は、参考例２と同様に酸価が10になるまで
反応させてオイルフリーアルキド樹脂を得た。

次いで、この樹脂を100℃以下に冷却してキシレンの250
部およびジブチル錫ジラウレートの0.1部を加え、65℃
に昇温して同温度に保持しつつヘキサメチレンジイソシ
アネートの100部を２時間に亘つて、発熱に注意しなが
ら徐々に滴下せしめ、滴下終了後も同温度に２時間、さ
らに80℃に昇温して１時間保持せしめて、NVが80％なる
部分ウレタン化オイルフリーアルキド樹脂の溶液を得
た。以下、これを重合体類（Ａ−３）と略記するが、こ
のものの固型分についてのOHVは118で、かつ▲▼は
1,070であつた。

参考例４（同上）アジピン酸の157.4部、全多塩基酸成分中の64.4モル％
に当るヘキサヒドロ無水フタル酸の300部、トリメチロ
ールプロパンの203.8部、全アルコール成分中の59モル
％に当るネオペンチルグリコールの230部および200部の
やし油脂肪酸を仕込むように変更した以外は、参考例２
と同様に酸価が10になるまで反応させてアルキド樹脂の
80％溶液を得た。以下、これを重合体類（Ａ−４）と略
記するが、このものの固型分についてのOHVは125で、か
つ▲▼は1,140であつた。

参考例５（同上）参考例１と同様の反応器に、トリメチロールプロパンの
134部（１モル）およびε−カプロラクトンの684部（６
モル）とテトラブチルチタネートの0.04部とを仕込んで
180℃に昇温し、同温度に10時間保持せしめて、ラクト
ン付加ポリエステル樹脂を得た。以下、これを重合体類
（Ａ−５）と略記するが、このものはNVが100％、ガー
ドナー粘度がＸで、かつOHVが206で、かつ▲▼は82
0であつた。

参考例６（同上）キシレンと酢酸ｎ−ブチルとの代わりに、「LAWS」（オ
ランダ国シエル社製品）の320部を用いるように変更し
た以外は、参考例１と同様にして、NVが60％、G.C.が１
以下で、かつガードナー粘度がＦなる水酸基含有ビニル
系重合体類（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体類
（Ａ−６）と略記するが、このものの固型分についての
OHVは109で、かつ▲▼は3,100であつた。

参考例７〔微粒子重合体類（Ｃ）の調製例〕撹拌装置、温度計および冷却管を備えた反応器に、12−
ヒドロキシステアリン酸の1,800部を仕込んで220℃まで
昇温してエステル化を行なつた。そのさい、昇温途中の
72℃以上で融解するので、この融解と同時に撹拌を開始
せしめる。

約190℃で脱水し始め、酸価38程度になるまでエステル
化を進行せしめた。

このようにして約７時間に亘る反応ののち、冷却させて
から取り出して得られた自己縮合型ポリエステルはNVが
100％で、25℃におけるガードナー粘度（G.Vis.）はZ₁
で、ガードナーカラー（G.C.）が15で、かつ酸価が38な
る粘稠な重合体であつた。以下、これを中間体（ｍ−
１）と略記する。

別に、参考例１と同様の反応器に中間体（ｍ−１）の45
0部と、酢酸−ｎ−ブチルの330.5部と、この中間体（ｍ
−１）中のカルボキシル基と等当量のグリシジルメタク
リレートの46部と、２−メチルイミダゾールの1.0部
と、ヒドロキノンの1.0部とを仕込んで130℃まで昇温
し、同温度で６時間反応を継続させて、グリシジルメタ
クリレートを中間体（ｍ−１）に付加せしめた。このさ
いの反応は酸価を追跡しながら行なえばよい。

かくして得られた末端不飽和結合含有ポリエステルはNV
が60％、G.Vis.がA₁、G.C.が15で、かつ酸価が１以下な
る溶液であつた。以下、これを中間体（ｍ−２）と略記
する。

また別に、参考例１と同様の反応器に「アイソパーＥ」
（米国エクソン社製の脂肪族炭化水素混合物;b.p.＝115
〜142℃）の207部を仕込んで105℃に昇温し、ここへ中
間体（ｍ−２）の167部、メチルメタクリレートの47.5
部、アクリル酸の2.5部、トルエンの30.5部、tert−ブ
チルパーオキシオクトエートの4.5部、tert−ブチルパ
ーオキシベンゾエートの0.8部およびアゾビス−iso−ブ
チロニトリルの0.9部からなる混合物を４時間かけて滴
下し、滴下終了後、直ちに110℃まで昇温し、同温度に1
0時間保持せしめて、分散安定化剤を得た。以下、これ
を分散安定化剤（Ｓ−１）と略記するが、このものはNV
が35％、G.Vis.がA₂で、かつG.C.が10なる溶液であつ
た。

さらに別に、参考例１と同様の反応器に「アイソパー
Ｅ」の200.2部を仕込んで100℃に昇温し、同温度にてメ
チルメタクリレートの167.7部、エチルアクリレートの1
04.8部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの69.9
部、グリシジルメタクリレートの3.3部、メタクリル酸
の3.7部、アゾビス−iso−ブチロニトリルの3.4部およ
び分散安定化剤（Ｓ−１）の69.5部と、２−メチルイミ
ダゾールの0.7部および「アイソパーＥ」の331.7部とか
らなる混合物を８時間かけて滴下し、滴下終了後も同温
度に10時間保持して反応せしめて、微粒子重合体類
（Ｃ）の分散液を得た。以下、これを重合体類（Ｃ−
１）と略記するが、このものはNVが45％、G.Vis.がA₅な
る乳白色の分散液であつた。

参考例８（同上）参考例１と同様の反応器に、「アイソパーＥ」の170部
およびｎ−ブタノールの67.5部を仕込んで105℃に昇温
し、同温度で２−エチルヘキシルアクリレートの465
部、β−ヒドロキシプロピルアクリレートの10部および
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
の25部と、tert−ブチルパーオキシオクトエートの５
部、tert−ブチルパーオキシベンゾエートの２部および
「アイソパーＥ」の100部とからなる混合物を４時間に
亘つて滴下し、滴下終了後も同温度に10時間反応せしめ
て、分散安定化剤（Ｓ−２）を得た。

このものはNVが60％、G.Vis.がA₁、G.C.が１以下なる重
合体溶液であつた。

別に、参考例１と同様の反応器に、分散安定化剤（Ｓ−
２）の166.7部および「アイソパーＥ」の400部を仕込ん
で窒素気流中に90℃に昇温し、次いで同温度に保持した
ままメチルメタクリレートの360部、エチルアクリレー
トの360部、β−ヒドロキシエチルアクリレートの153
部、グリシジルメタクリレートの９部、アクリル酸の18
部、テトラブチルチタネートの３部、２−メチルイミダ
ゾールの１部、「アイソパーＥ」の200部およびtert−
ブチルパーオキシオクトエートの13.5部からなる混合物
を４時間に亘つて滴下し、滴下終了後も同温度に10時間
保持して反応せしめて、微粒子重合体類（Ｃ）の分散液
を得た。以下、これを重合体類（Ｃ−２）と略記する
が、このものはNVが60％で、かつG.Vis.がA₃なる乳白色
分散液であつた。

参考例９（同上）分散安定化剤（Ｓ−２）の166.7部をそのまま用い、し
かも滴下用混合物としてメチルメタクリレートの400
部、エチルアクリレートの322部、β−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの160部、テトラブチルチタネートの３
部、「アイソパーＥ」の200部およびtert−ブチルパー
オキシオクトエートの13.5部からなる混合物を用いるよ
うに変更した以外は、参考例８と同様にして目的微粒子
重合体類（Ｃ）を得た。以下、これを重合体類（Ｃ−
３）と略記するが、このものはNVが60％で、かつG.Vis.
がA₄なる乳白色分散液として得られた。

参考例10〔メチル化メチロールメラミンの調製例〕撹拌装置、温度計およびデインシユタルクトラツプを付
した２の三ツ口フラスコに、メラミンの126部（１モ
ル）および80％パラホルムアルデヒドの337.5部（９モ
ル）を仕込んで、10％水酸化ナトリウム水溶液でpHを8.
5〜9.5に調整し、70℃で２〜３時間反応させたのち、メ
タノールの640部（20モル）を加えてから90％硫酸でpH
を1.6〜2.0に調整し、40℃で４時間反応せしめ、次いで
50％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを7.0〜8.0なる
微アルカリ性に調整し、しかるのち過し、減圧濃縮せ
しめてNVが98.3％で、かつG.Vis.がＸなる粘稠な目的液
状物を得た。

このものは燐酸分解物のガスクロマトグラフイー分析の
結果から、メラミン核１個当り5.5個のメチル基を有す
るもので、遊離のメチロール基の殆んどないメチル化メ
チロールメラミンであることが確認された。以下、これ
をメラミン樹脂（Ｂ′−１）と略記する。

参考例11〔メチルブチル混合アルキル化メチロールメラ
ミン（Ｂ）の調製例〕参考例10と同様のフラスコに、参考例10で得られたメラ
ミン樹脂（Ｂ′−１）の390部（１モル）、ｎ−ブタノ
ールの296部（４モル）および燐酸の0.37部を仕込んで8
0℃に３時間加熱反応させ、反応終了後に生石灰の3.8部
を加えて中和してから過せしめた。

次いで、過は70℃以下の浴温で減圧濃縮せしめて、NV
が96.7％で、かつG.Vis.がＺなる、無色透明にして粘稠
な目的濃縮物を得た。

このものは燐酸分解物のガスクロマトグラフイー分析の
結果から、１個のメチル基当り0.33個のｎ−ブチル基を
有するメチルブチル混合アルキル化メチロールメラミン
であることが確認された。以下、これをメラミン樹脂
（Ｂ−１）と略記する。

実施例１〜12および比較例１〜９参考例１〜６で得られた重合体類（Ａ−１）〜（Ａ−
６）なるそれぞれの水酸基含有重合体類（Ａ）と、参考
例10または11で得られたメラミン樹脂（Ｂ′−１）また
は（Ｂ−１）と、参考例７〜９で得られた重合体類（Ｃ
−１）〜（Ｃ−３）なる微粒子重合体類（Ｃ）とを、必
要に応じて顔料、硬化触媒をも第１表に示されるような
配合で混合させて塗料化せしめ、次いで「ソルベツソ10
0」（米国エクソン社製の芳香族炭化水素混合物）/n−
ブタノール／セロソルブアセテート＝60/20/20（容量
比）なる希釈シンナーでスプレー粘度に調整せしめて各
種の塗料溶液を得た。

しかるのち、それぞれの塗料の厚さ0.8mmなる軟鋼板に
乾燥膜厚が約35μｍとなるように各別に塗装し、30分間
セツテイングしたのち、140℃で30分間焼付けた。

このようにして得られたそれぞれの硬化塗膜についての
性能評価の結果を同表にまとめて示す。

第１表の結果からも明らかなように、本発明の組成物は
高固形分化を果し得、しかも本発明組成物から得られる
硬化塗膜は、とりわけ耐温水性と耐酸性とにすぐれたも
のであることが知れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基含有重合体類90〜30重量
部、（Ｂ）メチルブチル混合アルキル化メチロールメラミ
ン10〜70重量部、（Ｃ）上記した水酸基含有重合体類（Ａ）とメチルブ
チル混合アルキル化メチロールメラミン（Ｂ）との合計
量100重量部に対し、0.1〜100重量部の微粒子重合体
類、および（Ｄ）適量の溶剤類を必須の成分として含んで成る、高固形分被覆組成物。
【請求項２】前記した水酸基含有重合体類（Ａ）が、50
0〜8,000なる数平均分子量を有し、かつ40〜250なる水
酸基価を有するビニル系重合体であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】前記した水酸基含有重合体類（Ａ）が、20
0〜3,000なる数平均分子量を有し、かつ40〜600なる水
酸基価を有するアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹
脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくと
も１種の（縮）重合体であることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項４】前記した水酸基含有重合体類（Ａ）が、ヘ
キサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸もし
くはヘキサヒドロテレフタル酸またはそれらの反応性誘
導体の１種ないしは２種以上を多塩基酸成分として全酸
成分中の50モル％以上用いて得られる、200〜3,000なる
数平均分子量を有し、かつ40〜600なる水酸基を有する
アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂およびウレタ
ン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の（縮）
重合体であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
または第３項に記載の組成物。
【請求項５】前記した水酸基含有重合体類（Ａ）が、50
0〜8,000なる数平均分子量を有し、かつ40〜250なる水
酸基価を有するビニル系重合体と、200〜3,000なる数平
均分子量を有し、かつ40〜600なる水酸基価を有するア
ルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂およびウレタン
樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の（縮）重
合体との混合物であることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項または第３項に記載の組成物。
【請求項６】前記したメチルブチル混合アルキル化メチ
ロールメラミン（Ｂ）が、１個のメチル基に対して0.1
〜10個のブチル基となる割合で混合アルキルを含んだア
ルキル化メチロールメラミンであることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項７】前記した微粒子重合体類（Ｃ）が、脂肪族
もしくは脂環式炭化水素系溶剤に可溶なるセグメントと
不溶なるセグメントとを併せ有する非水分散型重合体で
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。
【請求項８】前記した微粒子重合体類（Ｃ）が、脂肪族
もしくは脂環式炭化水素系溶剤に可溶なるセグメントと
不溶なるセグメントとを併せ有する非水分散型重合体と
して、これらの両セグメント中にそれぞれ、前記メチル
ブチル混合アルキル化メチロールメラミン（Ｂ）と反応
しうる水酸基を含有するものであることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項９】前記した微粒子重合体類（Ｃ）が、脂肪族
もしくは脂環式炭化水素系溶剤に不溶なるセグメントと
して、そのセグメント中に分子内架橋構造を有する非水
分散型重合体であることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。
【請求項１０】前記した微粒子重合体類（Ｃ）が、脂肪
族もしくは脂環式炭化水素系溶剤に可溶なるセグメント
と不溶なるセグメントとの間の結合として、加水分解性
シリル基と該シリル基と反応しうる基との反応によつて
形成される結合を有する非水分散型重合体であることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。