JPS60241970A - ２コ−ト着色塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２コート（ツー・コート）着色塗膜の新規にｊ
７て有用なる形成方法に関し、さらに詳細には、着色塗
料あるいはメタリック・ペース塗料と上塗り塗料とのそ
れぞれに、特定の皮膜形成性成分（ベース樹脂成分）と
微粒子重合体類と溶剤類とを必須の成分として含んだ両
種の塗料を、まず着色塗料を次いで上塗り塗料を順次塗
装し、焼き付けることから成る、塗装時における塗装作
業性を損なうことなく、高固形分のまま２コ一ト着色塗
膜を得ることのできる、改良された塗膜の形成方法に関
する。

近年における塗装業界の一つの流れとして、いわゆる低
公害型塗装系への指向が挙げられよう。

従来より、かかる低公害型塗装系への増り組み方として
は、塗装時に揮発拡散され為、環境汚染の元凶とも言う
べき溶剤類の使用量を低減させるという形の、いわば高
固形＝１０＝ 分型組成物の開発とか、あるいはこうした溶剤型塗料系
に代わるべき水系塗料の利用といった形で進められてい
る。

ところが、上述した如き従来の塗料・塗装方式はいずれ
も、たとえば自動車の車体塗装のように、基材にメタリ
ック塗料あるいは着色塗料を、次いで上塗り塗料を塗布
して仕上げるという、いわゆる２コート着色仕上げの如
き多層皮膜を形成せしめる方法としては、少なからぬ欠
点を有している。

すなわち、前者の高固形分型組成物による造膜の場合に
は、系中の溶剤量（希釈シンナー量）が著しく低減され
ているために１スプレー塗装のさいに、基材に塗着され
た皮膜形成性成分の含有率が極端に高くなる結果、これ
捷では、希釈シンナーの蒸発速度に幅を持たせることに
よって制御されていた塗面の平滑性が悪くなった＃）、
あるいは焼付型塗料系において、基材に塗着された皮膜
形成性成分が焼付時に粘度低下を起こす結果、　″タレ
′が起こシ易く々るといった欠点があった。

さらには、高固形分型組成物として低分子量化された皮
膜形成性重合体を用いるさいにも、焼付時に１はじき′
が起こす易く、ピンホール、クレータ−などの塗膜欠陥
が誘発され易くなるし、加えて硬化塗膜の可読性が劣る
という結果にもなる。

他方、後者の水系塗料の利用による場合には、分散媒体
が揮発性の乏しい水である処から、スプレー作業性に劣
るという、あるいは基材に塗着されたさいの水の揮発が
雰囲気の湿度に大きく依存するという欠点があるし、さ
らには２コ一ト着色塗膜を形成させるさいにも、′ワキ
′などの塗膜欠陥が誘発されるという結果にも々る。

以上のように、在来の低公害型塗料には解決すべき点が
多く、特に自動車などの２コート着色仕上げ用としては
広く実用化されるに至っていないというのが現状である
。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点ないしは欠陥の存在に鑑み、特に高固形分型
塗料を自動車などへの２コ一ト着色塗装系に適用させる
べく銃意検討を重ねた結果、皮膜形成性成分に微粒子重
合体類を含めた形のそれぞれ着色塗料と上塗り塗料とを
順次塗布する工程、次いで焼き付けを行なう工程よシな
る塗膜形成方法によるときは、高固形分を維持させつつ
も上塗り塗膜における１はしき１などの塗膜欠陥を防止
できるし、しかも硬化性および耐候性などの優れた塗膜
が得られることを見出して、本発明を完成させるに到っ
た。

すなわち、本発明は皮膜形成性成分（Ａ−１）の１００
重量部と、この成分（Ａ−１）の１００重量部を基準と
してそれぞれ、４〜４７０重量部なる割合の顔料類（Ｂ
−１）、０．１〜１００］ｉ量部なる割合の、上記成分
（Ａ−１）と顔１３− 料類（Ｂ−１）と下記溶剤類（Ｄ−１）とよシなる系に
混和性がなく、シかも安定に分散しうる微粒子重合体［
Ｃ）および適量の溶剤類（Ｄ−１）とを必須の成分とし
て含んで成る着色塗料を基材上に塗布せしめ、次いでそ
の上に、必須の成分として、皮膜形成性成分（Ａ−２）
の１００重量部と、この成分（Ａ−２）の１００重量部
を基準としてそれぞれ、０．１〜１００重量部となる割
合の、上記成分（Ａ、−２）と下記溶剤類（Ｄ−２）と
よシなる系に混和性がなく、シかも安定に分散しうる微
粒子重合体Ｍ（Ｅｌおよび適量の溶剤類（Ｄ−２）とを
含み、さらに必要によル、上記成分（Ａ、−２）の１０
０重量部に対して多くとも２２重量部となる割合で顔料
類（Ｂ−２）を含んで成る上塗り塗料を塗装せしめ、し
かるのち６０〜１８０℃なる温度範囲で焼き付けを行な
うことから成る、塗装作業性を何ら損ねることもなしに
、高固形分のまま、硬化性や耐候性などの１４− 性能に優れた２コ一ト着色塗膜を得ることのできる、新
規に有用なる塗膜形成法を提供するものである。

ここにおいて、まず前記皮膜形成性成分（Ａ−１）ある
いは（Ａ−２）とは、それぞれ下記される範囲のものが
適当でありｂ（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とは、下
記の如き範囲内のものである限り、同一物ないしは同一
組成になるものであってもよいし、数平均分子量（Ｍｎ
）、水酸基価（ＯＨＶ）および／またはガラス転移点（
Ｔｇ）などの上でそれぞれ差異を持たせたものであって
もよい。

■　Ｍｎが５００〜８，０００で、かつＯＨＶが４０〜
２５０なる水酸基含有ビニル系重合体類の３０〜９０Ｍ
量部とアミノプラストの７０〜１０重量部との割合にな
る混合物、 ■　ｉｎが２００〜３．０００で、かつＯＨＶが４０〜
６００なる、アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂
およびウレタン樹脂よりガる群から選ばれる少々くとも
１種の水酸基含有重合体類の３０〜９０重量部とアミノ
プラストの７０〜１０重量部との割合になる混合物、■
　上記０群に属する水酸基含有重合体類および上記０群
に属する水酸基含有重合体類よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の水酸基含有１合体類の３０〜９０重葉部
とアミノプラストの７０〜ｂ 合物、つまり０群に属する混合物と０群に属する混合物
との、いわゆる混成物、そして ■　上記０群に属する水酸基含有重合体類および上記０
群による水酸基含有重合体類よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の水酸基含有重合体類の３０〜９０重量部
と、アミノプラストの７０〜１０重量部との割合で反応
させて得られる共縮合物。

当該皮膜形成性成分（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）のう
ち、水酸基含有ビニル系重合体類を調製するには、水酸
基含有モノマーと、該モノマーと共重合可能な他のモノ
マーとを常法により共重合せしめればよいが、かかる水
酸基含有モノマーとして代表的なものには、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプ
ロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート％　２−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル類；無水マレイン酸、無水イタコンの如き酸無水基
含有モノマー類と、エチレングリコールの如き多価アル
コール類との付加物の如き不飽和１７− 結合含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸類
や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き多価カル
ボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル類々どの如き
不飽和結合含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；す
るいはヒドロキシエチルビニルエーテルの如キヒドロキ
シアルキルビニルエーテル類などがある。

他方、かかる水酸基含有上ツマ−と共重合可能な他のモ
ノマーとして代表的なものには、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｌ５ｏ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレートの如き（メタ）アクリル酸エステル類；ジメチ
ルマレート。

ジエチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如
き上記多価カルボン酸類と１価アルコール類とのジエス
テル＝１８− 類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオパー１（オラ
ンダ国シェル社製品）の如キビニルエステル類；［ビス
コート８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ（大阪有機
化学■剰の含ふっ素（メタ）アクリルモノマー〕や、パ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−
パーフルオロシクロへキシルフマレー）、Ｎ−１ｇｏ−
プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（
メタ）アクリレートの如きパーフルオロアルキル基含有
のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ぶ
つ化ビニル、ぶつ化ビニリデン、クロロトリフルオロエ
チレンの如きハロゲン化ビニル（ビニリデン）類；エチ
レン、フロピレンの如きα−オレフィン類；スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、０
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの如キ芳香族ビ
ニルモノマー；（メタ）アクリル酸、りＩｆｆ　）−４
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和モノ
−またはジカルボン酸類；上記酸無水基含有モノマー類
；（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド％Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アク
リルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドの如きカルボン酸ア
ミド基含有モノマー類；ｐ−スチレンスルホン酸アミド
、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如きスルホン
酸アミド基含有モノマー類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエ
チル（メタ）アクリレートの如きＮ、Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類や、上記酸無水基
含有モノマー類と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミンの如＠酸無水基と反応しうる活性水素基ならびに第
三級アミノ基を併せ有する化合物との伺加物などの如き
第三級アミノ基含有モノマー類；（メタ）アクリロニト
リルの如きシアノ基含有モノマ棒；上記（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル如の如き（α、β−
エチレン性）不飽和カルボン酸類と、燐酸または燐酸エ
ステル類との縮合反応によって得られる燐酸エステル結
合を有するモノマー類；２−アクリルアミド−２−）チ
ル−プロパンスルホン酸の如キスルホン酸基ヲ有するモ
ノマー類またはその有機アミン塩類などがある。

そして、当該水酸基含有ビニル系重合体類を調製するＫ
さいして、上掲の水酸基含有モノマーの使用量としては
、得るべき該ビニル系重合体類の分子量によっても異な
るが、概ねモノマー総量中の１０〜５０重量％となる範
囲内が適当であり、したがって、残シの９０〜５０重世
％を、他の共重合可能な他のモノマーから適宜選択すれ
ばよく、かかる共重合可能な他のモノマーは、最終的な
硬化塗膜の諸物性ならびに顔料分散性などの諸要因を考
慮に入れて、決定２１− されるべきである。

また、かかる共重合可能な他のモノマーのうちでも、た
とえばカルボキシル基含有モノマーやスルホ／酸含有モ
ノマーなる酸基をもったモノマー類を使用することは、
当該水酸基含有ビニル系重合体類と後掲する如きアミノ
プラストとの架橋反応のだめの潜在性触媒として有用で
ある処から、こうした種類のモノマーを共重合せしめて
おくのもよい。

当該水酸基含有ビニル系重合体類を得るには、溶液重合
法、塊状重合法、乳化重合法または懸濁重合法、さらに
は溶液加圧重合法の如き公知慣用の方法がそのまま適用
できるが、就中、溶液ラジカル市合法が最も簡便である
。

そのさいに用いられる溶剤類として代表的なものには、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−へキサン、
ヘプタン、オクタンの如き炭化水素系；メタノール、Ｉ
ＲＱ−２２− プロパツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノール、
Ｂｅｅ　−ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテルの如きアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルの如きエステル系；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチル−１ａｏ−ブチル
ケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如き
ケトン系；またはジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドの如きアミド系などがあり、これらの任意の混
合物も使用しうろことは勿論である。

こうした溶剤類と、さらにアゾ系またはＡ酸化物系の如
き各種の重合開始剤とを使用して、常法により重合を行
えばよく、そのさい、さらに必要に応じて５分子音調節
剤と１７てラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン％　２−メルカプトエタノールまたはα−メチルスチ
レン・ダイマーの如き公知慣用の各種連鎖移動剤を用い
ることもできる。

とくに、２−メルカプトエタノールのよう彦水酸基含有
連鎖移動剤を用いる場合には、得られる重合体類の平均
分子量以下のフラクションに対しても、効率的にかがろ
水酸基の導入化が為し得るものの、耐候性に劣るという
欠点がある処から、限定された用途に差し向けられるべ
きである。

捷た、前記の水酸基含有ビニル系重合体類の調製法とし
て、前掲の溶液ラジカル車合法のほかに、イオン重合法
もあるが、かかるイオン重合法によって得られる重合体
類も捷だ、本発明において支障なく使用することができ
る。

かかるイオン重合法によれば、予め官能基をブロックせ
しめた形のイオン重合開始剤を用いて重合させ、次いで
得られる重合体の末端に在るブロック剤を脱離せしめる
ことにより、分子量分布の極めて狭い、しかも−分子中
に必ず１個以上の官能基を有する重合体を得ることがで
きるものであり、かかるイオン重合法としては特開昭５
８−１３６０８号公報に詳述されている通りのことがそ
のまま適用できる。

かくして得られる水酸基含有ビニル系重合体類のＴｇと
しては、−２０℃〜＋５０℃なる範囲内のものが適当で
ある。

次いで、前記したアミノプラストとはメラミン、尿素、
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミ
ンまたはスピログアナミンの如き各種アミノ基含有化合
物成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒドまたはグリオキザールの如きアルデヒ
ド系化合物成分とを、常法によプ反応させて得られる縮
合物、あるいはこれらの縮合物をアルコール類、とくに
０１〜Ｃ４なる低級アルコール類で部分的Ｋか、または
完全にエーテル化せしめて得られるものであシ、具体的
には、メチルエーテル化メラミン、］−ブチルエーテル
化メラミンまたはＩｓ。

−ブチルエーテル化メラミンなどであるが、これらのう
ち２５− 高固形分化（ハイソリッド化）の観点からはメチルエー
テル化メラミンが望ましい。

そして、前述された如き水酸基含有ビニル系重合体類の
６０〜９０’＠量部と、上掲された如きアミノプラスト
の７０〜１０重廿部との割合になる混合物が、満足すべ
き当該皮膜形成性成分（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）の
−抽として用いられる。

また、当該皮膜形成性成分（Ａ−１）あるいけ（Ａ−２
）のうち、アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂ま
たはウレタン樹脂なる（縮）重合体類の調り法について
述べると、まず、これらの各（縮）重合体類はいずれも
、原料成分やＭｎおよびＯＨＶが限定されている点で特
徴的であり、エステル化方法などの、いわゆる合成条件
としては周知慣用の手段がそのまま適用できる。

ここにおいて、ウレタン樹脂とはイソシアネート変性ア
ー２６＝ クリル樹脂、イソシアネート変性アルキド樹脂やイソシ
アネート変性オイルフリーアルキド樹脂などの如き、−
分子中に１個以上のウレタン結合を有する樹脂を相称す
るものであるが、合成の簡便さ、あるいはゲル化の危険
性の比較的少ないことなどから、インシアネート変性の
アルキド樹脂および／またはオイルフリーアルキド樹脂
の使用が好ましい。

まず、かかるウレタン樹脂の調製法としては、−分子中
に１個以上の水酸基を有するアルキド・オリゴマーまた
はオイル７リー・オリゴマーに有機ジイソシアネート化
合物を反応させて分子鎖を伸長せしめればよい。

使用しうる有機ジイソシアネート化合物として代表的な
ものには、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルへキサメチレンジインシアネートの如き脂肪族ジイソ
シアネート類：キシリレンジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート
類；またはトリレンジイソシアネート、４．４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシア
ネート類々どがあり、これらの併用によってもよいのは
勿論であるが、塗膜の耐黄変性の点からは脂肪族ジイン
シアネート類を使用するのがよい。

また、当該アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂ま
たはウレタン樹脂のポリエステル成分を合成するにさい
して用いられる多塩基酸成分の代表的なものとしては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタルＩ’＃！、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸
、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、もしくは二量
体脂肪酸（ダイマー酸）、またはトリメリット酸、トリ
メジ／酸、ピロメリット酸もしくはシクロペンタンテト
ラカルボン酸、あるいはこれらのアルキルエステルまた
は無水物などの反応性誘導体が挙げられるが、好ましく
はへキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロテレフタル酸またはそれらの各種反応性
誘導体の１種あるいは２種以上を、全多塩基酸成分中の
５０モル％以上となるように使用すれば、硬化性および
塗膜の耐候性、さらには溶解性および低粘度化などの面
ですぐれた塗料が得られることになる。

このように、これら上記の多塩基酸成分は塗膜物性ガら
びに経済性などを考慮に入れて適宜選択されるべきであ
る。

他方、当該アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂お
２９− よび／またはウレタン樹脂のポリエステル成分を合成す
るＫさいして用いられる多価アルコール成分として代表
的なものＫＦｉ、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、１，４〜ブタンジオ
ール、１．３−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールの如きアルキレングリコール類：　１　、４−シク
ロヘキサンジメタツール、ビス−ヒドロキシエチルテレ
フタレート、水添ビスフェノールＡ１または水添ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の如き芳香族
もしくは脂環式グリコール類などがあるし、モノエポキ
シ化合物も該アルコール成分として併用することもでき
るし、またグリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、マンニット、ｔたは以上に掲げられた各
種グリコール成分とε−カプロラ３０− クトンとの付加物のようなポリエステル化合物も使用す
ることができるが、塗膜の耐候性などの点から、ネオペ
ンチルグリコールを全アルコール成分中の３０モル％以
上となるように使用すれば、好結果を与える。

したがって、これら上記のアルコール成分は最終硬化塗
膜の要求性能に応じて適宜選択されるべきである。

また、アルキド樹脂を１．！１＆ｌするにさいして用い
られる脂肪酸の代表的なものとしては、オクチル酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、パーサティック酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リルン酸をはじめ、やし油脂肪酸、
水添やし油脂肪酸、トール油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、
脱水ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、あまに油脂肪酸
、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などの如きＣ６以
上の長鎖の飽和ないしは不飽和−塩基酸が挙げられるが
、これらは溶剤類への溶解性、塗膜の耐候性および経済
性などを考慮して適宜選択されるべきである。

このようにして、前記アルキド樹脂、オイルフリーアル
キド樹脂および／またはウレタン樹脂なる水酸基含有（
縮）重合体類を調製するべく用いられるポリエステル成
分が用いられるが、以上のほかに、ポリエステル形成成
分としての、それぞれ多塩基酸成分および全アルコール
成分の合計ｉＫ対して４０〜９０モル％なる範囲でε−
カプロラクトンを付加せしめて得られるポリエステル成
分を使用することもでき、そのようにした場合には、硬
化塗膜の可撓性にすぐれた塗料を与えるととＫなる。

カくシて得られるアルキド樹脂、オイルフリーアルキド
樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の
３０〜９０重量部と、前掲の如きアミノプラストの７０
〜１０重量部との割合になる混合物も、当該皮膜形成性
成分（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）の一種として用いら
れて、満足すべき結果を与える。

また、以上に掲げられた特定の水酸基含有ビニル系重合
体類を含む皮膜形成性成分と、特定のアルキド樹脂、オ
イルフリーアルキド樹脂および／またはウレタン樹脂な
る皮膜形成性成分との任意の比率になる混成物、つまり
九が５００〜８，０００で、かつＯＨＶが４０〜２５０
なろ水酸基含有ビニル系重合体類の少なくとも１種の水
酸基含有重合体類と、Ｍａが２００〜３，０００で、か
つＯＨＶが４０〜６００なる、アルキド樹脂、オイルフ
リーアルキド樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の水酸基含有重合体類の３０〜９
０重量部と、少なくとも１種のアミノプラストの７０〜
１０重量部との割合になる混成物も、当該皮膜形成性成
分（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）の一種として用いられ
て、満足すべき結果を与える。

６３− さらに、以上に掲げられた水酸基含有ビニル系重合体類
、アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂およびウレ
タン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸
基含有重合体類の３０〜９０重量部と、前掲の如きアミ
ノプラス合せしめて得られる共縮合物もまた、当該皮膜
形成性成分（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）の一種として
用いられて、満足すべき結果を与える。

このようにして任意の比率で得られる共縮合物のうちで
も、ガスクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｋよシ測定され
た重量平均分子量（Ｍｗ）が、反応前における反応仕込
成分の混合物、つまシ水酸基含有重合体類とアミノプラ
ストとの混合物に比較して１２０〜３００％、好ましく
は１５０〜２５０％程度の増加を示すような共縮合物を
用いるのが望３４− ましい。

さらにまた、こうした共縮合物と以上に掲げられた水酸
基含有ビニル系重合体類、アルギド樹脂、オイルフリー
アルキド樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の水酸基含有重合体類とアミノプラス
トとの混成物本同様に１当核皮膜形成性成分（Ａ−１）
あるいは（Ａ−２）として用いられて、満足すべき結果
を与える。

次に１前記した顔料類（Ｂ−１）あるいは（Ｂ−２）と
しては、通常、塗料用として使用されているものであれ
ば、いずれも適用できるが、そのうちでも代表的なもの
とｌ−ては、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機
系の顔料；キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系
などの有機系の顔料；またはアルミニウム粉末、銅粉末
、亜鉛粉末などの金属粉末などがある。

これらの顔料類は１種または２種以上の混合物として使
用できるし、また顔料の分散性が悪いときには、常法に
より顔料分散用の適当な樹脂類を用いて、予め顔料を分
散させて使用例供するといった種々の形態での使用がで
きる。

そのうち、着色塗料用として用いられる前記顔料便（１
’１−１）の使用列としては、前記皮膜形成性成分（Ａ
−１）の１００重骨部に対して４〜４７０重甘部となせ
割合で用いるのが適当である。

他方、上塗り塗料としては通常、クリヤー塗料の形で用
いられるので、こうした顔料類の使用を必須とするもの
でけ々いが、必要に応じて前掲された如き各種顔料類を
用いることは一向に差し支えなく、そのさいの顔料Ｑ（
Ｂ−２）の使用量としては、前記皮膜形成性成分（Ａ−
２）の１００重量部に対して、多くとも２２１畦部まで
である。

このようにして、とくに前掲の如き金属粉末を使用１．
た場合には、本発明方法により得られる塗膜は、いわゆ
る２コート・メタリック塗膜として得られるし、また無
機系および／または有機系の顔料を用いた場合には、通
常のエナメル塗膜よりも美麗な外観を有する２コ一ト着
色塗膜が得られる。

次いで、前記した微粒子重合体類Ｃ）あるいは（ト））
とはそれぞれ、前記皮膜形成性成分（Ａ−１）と前記顔
料類（Ｂ−１）と後掲される如き溶剤類（Ｄ−１）とよ
りなる系に混和性がなく、シかも安定に分散しうる重合
体類、あるいは前記皮膜形成性成分（Ａ−２）と後掲さ
れる如き溶剤Ｍｉ（１）−２）とよシ々る系に混和性が
なく、シかも安定に分散しうる重合体類を相称するもの
であって、その目的とする処は、着色塗料を構成する（
Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｄ−１）成分からなる混
合物、あるいは上塗り塗料を構成する（Ａ−２）および
（Ｂ−２）からなる混合物のそれぞれに擬塑性的粘度挙
動を付与するために添加するＫある。

３７− これら上記の２種の混合物は、いずれも実質的にニュー
トン的にュートニアン）流動特性を示し、降伏値を有し
ないか、またはその値が極めて小さいものであるためＫ
。

たとえば基材を垂直にして塗装作業を行なう場合や、か
かる塗装ののちに行なわれる焼き付は時における温度上
昇に伴って′タレ１が生じ易くなるとか、あるいはかか
る各混合物中におけるそれぞれの皮膜形成性成分（Ａ−
１）または（Ａ−２）中の各（縮）重合体類などの分子
量が比較的小さいものであるために、′はじき１が起こ
り易くなるなどの種々の塗膜欠陥が現われる。

ところが、これら上記の２種の混合物のそれぞれに対し
て、下掲される如き前記微粒子重合体類ｆｃ）あるいけ
（匂を添加せしめた場合には、静置時における見掛は上
の粘度は大きくなるものの、スプレー時などの如く、高
剪断応力が加わるような場合には、十分に粘度が小さく
なって別設の困−３８＝ 難さを伴うこともなくスプレー作業ができるようになる
し、しかも基材への塗着ののち数秒ないしは数分経た時
点で既に構造粘性を発現し、゛けじき７などの塗膜欠陥
が生じなくなるというように、こうした塗膜欠陥などの
予防効果が十分に働くことになる。

当該微粒子重合体類（Ｃ１と（Ｅｌとは、上述した如き
理由から、それぞれ同一物ないしは同一種類のものであ
ってもよいし、またペースコートたる着色塗料により得
られる着色塗膜と、クリヤーコートとも言うべき上塗り
塗料により得られるクリヤー塗膜とのそれぞれの要求性
能に応じて異種類のものであってもよい。

すなわち、クリヤーコート中に存在せしめるべき前記（
Ｅ）成分としては、焼き付は後における硬化塗膜が完全
に透明になるような組成のものが好ましいことは当然で
ある。

ここにおいて、当該微粒子重合体類とは前掲した如き２
種の混合物中に粒子形態を保持した！、まに安定に分散
しうる重合体類を指称するものであるが、この「粒子の
形状を有したまま安定に分散しうる」ということは、当
該重合体類が存在している媒体中で、その媒体と当該重
合体類との極性の差または親和力による違いによって粒
子の形状が保有されているものであってもよいし、ある
いは媒体と当該重合体類とが、これらの両者間の親和力
が強い場合のように、容易に溶解しうる場合にあっては
、何らかの化学的手段を通して、こうした媒体中で粒子
構造を形成しうるような化学的結合を持たせたものであ
ってもよい。

当該微粒子重合体［Ｃ１あるいは（ト））の代表的なも
のには、粉末状シリカに代表される無機系のものと、低
分子量ポリオレフィン系重合体類、非水分散型重合体類
、または水性エマルジョンもしくは水性サスペンション
重合法によって得られる高ゲル化微粒子重合体類などの
有機系のものとがおるが、まず、微粒子シリカ粉末とも
言うべき粉末状シリカの代表例としては「ミズカシルＰ
−５２７Ｊｌｌ：水沢化学工業■製品〕などが挙げられ
るし、次に低分子量ポリオレフィン系重合体類としては
、パラフィン系ワックスと通称されるようなものであれ
ば特に支障なく使用できるが、そのうちでも代表的なも
のとしては「エボレンＣ−１６ワツクス」（米国イース
トマン社製品）、「ヘキストワックスＰＥ５２０もしく
はＰＥ１３０Ｊ（西ドイツ国ヘキスト社製品）、「ビス
コール３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ屯しくはＴ
Ｓ−２００」〔三洋化成工業■製品〕などが単げられる
。

これらのうちでも、効果の点で特に非水分散型重合体類
、および水性エマルジョン々いしはサスペンション重合
法によシ得られる高ゲル化微粒子重合体類が好適である
。

ここにおいて、非水分散型重合体類とは、たとえば脂肪
４１− 族および／または脂環式炭化水素系溶剤中で、該溶剤に
溶解しうるセグメントと不溶なるもしくけ膨潤しうるセ
グメントとを併せ有する分散安定化剤の存在下に、該溶
剤に対して重合体は不溶であるが、モノマーは可溶であ
るようなモノマー（以下、これらを核モノマー類と略記
する。）を重合させ、かつ、上記した如き分散安定化剤
に化学的ないしけ物理的に結合せしめることによって、
該溶剤中で安定に分散しうる粒子の形状を有した重合体
類を指称するが、かかる非水分散型重合体類の調製は、
たとえは下記のようにして行なわれる。

まず、用いるべき溶剤としては、非極性ないしは比較的
溶解力が小さり、シかも核モノマー類からの生成重合体
を溶解しないが、分散安定化剤を溶解ないしは膨潤させ
るようなものが適する。

かかる溶剤の代表的なものには、ヘキサン、ヘプタン、
４２− オクタンの如き脂肪族炭化水素類；石油ベンジン、リグ
ロイン、ミネラルスピリット、石油ナフサ、ケロシンの
如き、沸点が３０〜ｂ サン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素類；およびそれらの各種混合物など
がある。

場合によっては、ここに掲げられた脂肪族炭化水素類、
炭化水素混合物類および／または脂環式炭化水素類のほ
が忙、全溶剤量の７０重貴％程度までの、芳香族炭化水
素類、エステル類、アルコール類、エーテル類またはケ
トン類などの各系統のうちの極性化合物をも含めたもの
を使用して奄よい。

かかる溶剤類の使用量としては、得られる非水分散型樹
脂類の固形分が３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６
０重量％となるような範囲内が適当である。

また、分散安定化剤の代表的なものとしては、下記する
ようなものが挙げられる。

■　ポリブタジェン、ポリイソプレンの如き不飽和結合
含有重合体類に、後掲される如き核モノマー類の１種ま
たは２種以上を重合せしめて得られるグラフト共重合体
類や、かかる不飽和結合含有重合体類に核モノマー類と
（メタ）アクリル酸とをグラフト共重合させ、次いでこ
の共重合体のカルボキシル基にグリシジル（メタ）アク
リレートを付加反応せしめて得られる不飽和結合含有グ
ラフト共重合体類、 ■　アルキド樹脂類、 ０　Ｃ４〜ＣＩ２なるアルキルアルコールでエーテル化
キれたアルキルエーテル化メラミン樹脂縮合体であって
、かつ上掲の如き溶剤類に可溶なもの、 ■　１２−ヒドロキシステアリン酸の如き水酸基含有飽
和脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹脂の末端に在るカル
ボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートの如き不
飽和結合含有エポキシ化合物を付加させ、次いで得られ
た末端不飽和結合含有ポリエステル樹脂に核モノマー類
の１種または２種以上を重合せしめて得られるグラフト
共重合体類や、この末端不飽和結合含有ポリエステル樹
脂と核モノマー類と（メタ）アクリル酸とを共重合させ
、次いで得られたグラフト共重合体のカルボキシル基に
不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめて得ら
れる不飽和結合含有グラフト共重合体類、あるいは■　
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレートの如キＣ３以上のアルキルアルコー
ルでエステル化された（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステルー ステル類を主成分と１−１必要に応じて他のビニル系モ
ノマーを（共）重合せしめて得られる（共）重合体類；
上掲のＣ４以上なるアルキルアルコールでエステル化さ
れた（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを主成とし
、（メタ）アクリル酸および必要に応じて他のビニル系
モノマーを共重合させ、次いで得られた共重合体のカル
ボキシル基に不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応
せしめて得られる不飽和結合含有共重合体類；この不飽
和結合含有共重合体類と核モノマー類の１種または２種
以上とを共重合せしめて得られるグラフト共重合体類や
、上記不飽和結合含有共重合体類と核上ツマー類と（メ
タ）アクリル酸とを共重合させ、次いで得られたグラフ
ト共重合体のカルボキシル基に不飽和結合含有エポキシ
化合物を付加反応せしめて得られた不飽和結合含有グラ
フト共重合体類などである。

４６− これらのうち、それぞれ■および０群の各分散安定化剤
や、０群の分散安定化剤にあってｓ　Ｃ４以上のアルキ
ルアルコールでエステル化された（メタ）アクリル酸の
アルキルエステル類を主成分とする（共）重合体類、あ
るいは該（共）重合体類から誘導される不飽和結合含有
共重合体類を分散安定化剤として使用する場合にけ、こ
れらの分散安定化剤はいずれも、前掲の如き溶剤類に不
溶なるセグメントを有してはいないけれども、引き続い
てこうした部類の分散安定化剤を使用して非水分散型重
合体類を調製するにさいして行なわれる核モノマー類の
重合初期に前掲の如き溶剤に不溶なるセグメントが形成
され、目的とする非水分散型重合体類が得られることに
なる。

ここにおいて、核モノマー類として代表的なものには、
前記皮膜形成性成分（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）を調
製するにさいして用いられるような既掲の、（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、不飽和結合
含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸類、不
飽和結合含有ポリヒドロキシアルキルエステル類、Ｃ１
〜Ｃ８なるアルコール類の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル類マタはシアノ基含有モノマー類などがあるし
、他方、かかる核モノマー類と共重合可能な他のモノマ
ー類として代表的なものには、同様に、前記皮膜形成性
成分（Ａ−１＞あるいは（Ａ−２）を調製するにさいし
て用いられるような既掲の、０４以上なるアルコール類
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、不飽和ジカ
ルボン酸のジアルキルエステル類、パーフルオロアルキ
ル基含有ビニルエステル類、α−オレフィン類、芳香族
ビニル系モノマー、ハロゲン化ビニル（ビニリデン）類
、酸無水基含有モノマー類、カルボン酸アミド基含有モ
ノマー類、スルホン酸アミド基含有モノマー類、三級ア
ミノ基含有モノマー類、燐酸エステル結合含有モノマー
類、またはスルホン酸基含有モノマー類もしくはそれら
の有機アミン塩類などがある。

本発明方法を実施するに当って、前記微粒子重合体類（
Ｃ）あるいは（Ｅｌがそれぞれ着色塗料あるいは上塗り
塗料の必須構成成分として用いられるが、当該微粒子重
合体類（Ｃ１あるいはＣＦＪｌのうちでも、非水分散型
重合体類の調製に用いられる分散安定化剤として、止揚
された如き■、■、［株］および■なる各種の分散安定
化剤のほかにも、これら■〜■なる各種の分散安定化剤
中に加水分解性シリル基を更に導入したもの、またはこ
れらの、■、［株］および■なる各種の分散安定化剤に
おける前掲の溶剤類に可溶なるセグメントと不溶なるセ
グメントとの間の結合が、加水分解性シリル基と該シリ
ル基と反応しうる基との反応によるようなものなどが、
本発明方法を遂行するＫさいして、一層安定な非水分散
型重合体類となりうる処から、当該微粒子重合体類（Ｃ
１あ４９− るいは（Ｅ）とｌ−で極めて有効なるものであることを
、本発明者らは見出して、本発明の有用性を更に拡大せ
しめた。

かかる加水分解性シリル基含有分散安定化剤は、たとえ
ば次のように１〜で調製することができる。

すなわち、止揚の■で示されたよりなＣ４なるアルキル
アルコールでエステル化された（メタ）アクリル酸のア
ルキルエステル類を主成分とし、これとｒ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（
メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
、ｒＣメタ）アクリロイルオキシグロビルメチルジメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジェトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ
）シランまたはアリルトリメトキシシランの如き加水分
解性シリル基含有モノマー類の１種あるいは２種以上と
、さらに共重合可能な他−５０＝ のモノマーとを共重合せしめる方法であるとか、あるい
はこのようＫして得られた共重合体と加水分解性シリル
基と反応しうる基、たとえば水酸基またはカルボキシル
基を有するモノマーと、さらに前掲の如き核モノマー類
の１種または２種以上とを共重合せしめてグラフト共重
合体となす方法々どがあるが、さらに止揚の■の方法に
準じて種々のバリエーションもある。

これら各方法のうち、前者方法による分散安定化剤の調
製のさいには、カルボキシル基または水酸基などの如き
、加水分解性シリル基と反応しうる基を有するモノマー
が、グラフト点の結合に与かるという意味で、核モノマ
ー類として、特にかかる加水分解性シリル基と反応しう
る基を有するモノマーを使用することが必須である。

また、かくして得られる非水分散型重合体類が％前掲さ
れた如き、皮膜形成性成分（Ａ−１’）と顔料類（Ｂ−
１）と溶剤類（Ｄ−１）との混合物中、あるいは皮膜形
成性成分（Ａ−２）と溶剤類（Ｄ−２）との混合物中で
溶解されない場合には、こうした非水分散型重合体類を
そのまま当該微粒子重合体類として使用しうるが、逆に
上舵それぞれの混合物中で溶解されるような場合には、
こうした非水分散型重合体類の粒子を維持しうるような
構造を持たせることが必要であって、それにはこうした
非水分散型重合体類の核になる部分を分子内架橋せしめ
ることが必要である。

分子内架橋を行なうＫは、相互に反応しうる二種類の官
能基を有する１モノマー対′を前掲の如き核モノマー類
と併用するという方法や、−分子中に２個以上の（α、
β−エチレン性）不飽和結合を有するビニル系モノマー
、つまり多官能性ビニル系モノマーを核モノマー類と併
用するという方法などが採りうるが、これらのうち、前
者方法の実施に用いられる、相互に反応しうる二種類の
官能基を有するモノマーの対として代表的な例には、エ
ポキシ基とカルボキシル基の例にはグリシジル（メタ）
アクリレートと（メタ）アクリル酸との、酸無水基と水
酸基との例には無水マレイン酸とβ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとの、イソシアネート基と水酸基
との例にはβ−イソシアネートエチル（メタ）アクリレ
ートとβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの
、イソシアネート基とアミノ基との例にはβ−インシア
ネートエチル（メタ）アクリレートとアリルアミンとの
、水酸基とメチロール基もしくけアルキルエーテル化メ
チロール基との例にはβ−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの
ｎ−ブチルエーテル化物との、加水分解性シリル基と水
酸基との例にけｒ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシランとβ−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとの、加水分解性シリル基とカル５３− ホキシル基トの例にはγ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランと（メタ）アクリル酸との
縮み合わせなどがあり、または加水分解性シリル基同士
の例には前掲の如き各種の加水分解性シリル基含有モノ
マー類の中から適宜、二種類を選択するとかすればよい
。

これらの′対“とガる二種類のモノマーは前掲の核モノ
マー類の一部と１−て、非水分散重合と同時に反応せし
めるか、あるいは非水分散重合の終了時に昇温させて反
応せ１−めるか、さらにはこうした反応を促進せしめる
べく、公知慣用の触媒類を共存させて反応せ（〜めるか
ｌ−て、分子内架橋を行なえばよい。

他方、多官能性ビニル系モノマーを核モノマー類と併用
するという後者の分子内架橋法の場合においても、前者
方法と同様Ｋ、後掲される如き多官能性ビニル系モノマ
ーを核モノマー類の一部として重合させることによシ、
非水分〜５４− 散型重合体類中に架橋構造を持たせることができる。

本発明方法を実施するに当って、当該微粒子重合体ｕｆ
ｃｌあるいは（ト））としては、その分散安定化剤と核
モノマー類との双方に１前記した皮膜形成性成分（Ａ−
１）あるいは（Ａ−２）の調製に用いられるアミノプラ
ストと反応しうる同種の官能基、すなわち水酸基が導入
された形の非水分散型重合体類の使用が特に好ましい。

これは、本発明方法を実施するＶこさいして用いられる
着色塗料あるいは上塗り塗料が塗装されて硬化塗膜とな
った場合に、これらの分散安定化剤の部分も非水分散型
重合体類の核となる部分も共に、硬化剤（硬化用樹脂）
と反応することによって、均一なる、かつ透明性の高い
塗膜として得られるからである。

前述したように、かかる非水分散型重合体類を調製する
には、前掲された如き溶剤類の存在下に、分散安定化剤
と核モノマー類とを重合せしめればよいが、この重合に
さいしては前掲された如き重合開始剤、および必要に応
じて連釦移動剤を使用することができる。

本発明方法を実施するに当っては、当該微粒子重合体類
（Ｃ１あるいは（Ｅｌとして、水性エマルジョンまたは
水性ザスペンジョン重合法によって得られるような高ゲ
ル化微粒子重合体類を使用することができる。

かかる高ゲル化微粒子重合体類どけ、トルエンや酢酸エ
チルの如きポリマー溶解力の大きい溶剤中においても、
実質的に非膨潤性で、かつ非融着性であジ、しかもがか
る溶解力の大きい溶剤を含む樹脂溶液ないしは分散液（
結合剤樹脂）Ｋ添加された場合に、そうした樹脂（溶液
）分散液の粘度を上げることなく、樹脂含有率の高い、
っまシバイソリッドなる分散液の収得を突状きせること
かでき、また乾燥後においては、添加された樹脂溶液々
い１−は分散液（結合剤樹脂）と共に固形の樹脂組成物
を形成することのできる、高度の架橋密度を有する微粒
子重合体類であると定義付けることができる。

かかる高ゲル化微粒子重合体類の調製法としては、たと
えば次のようなものがある。

すなわち、多官能モノマーの５〜１００重量％と、−分
子中に：１個の（α、β−エチレン性）不飽和結合を有
するモノマー、つまり単官能性モノマーの９５〜ｏＭ曾
％とを、１００℃未満なる温度での半減期が３時間以下
なる有機系および／または無機系のラジカル重合開始剤
、つまり低温分解型開始剤の１種以上と、１００〜２５
０”Ｃなる温度での半減期が３時間なる有機系のラジカ
ル重合開始剤、つまり高温分解型開始剤の１種以上とを
用いて、まず２０℃以上１００℃未満なる温度で水性エ
マルジョンあるいは水性サスペンションの状態で重合さ
せて、好ましくは、不飽和５７− 結合の６０〜９９モル％才でを反応せしめ、次いで１０
０〜２５０℃なる温度で追重合させて、残りの七ツマー
分ヲ重合せ１−める一つまり、ｌ゛合の促進化と重合率
の向上化−という方法がある。

ここにおいて、多官能性モノマーとして代表的なものに
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、総炭
素数が１０〜２８なるオリゴエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブロビレングリコールジ（ツタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレートの如き多価ア
ルコールのポリ（メタ）アクリレート類；ジアリルサク
シネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌ
レートの如きアリルアルコールのエステル類；捷たはジ
ビニルベンゼン、ジシ５８− クロペンテニル（メタ）アクリレート、ブタジェン、ペ
ンタジェン、イソプレンもしくはクロロプレンなどがあ
るが、就中、ジビニルベンゼン、ジシクロペンテニル（
メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレートまた
は多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が適当
である。

また、単官能性モノマーとしては、前記水酸基含有重合
体類を調製するにさいして用いられるようなモノマーが
そのまま適用できる。

他方、低温分解型開始剤としては過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムまたは過酸化水素の如き無機系化合物が
、あるいはアセチルパーオキサイド、プロピオニルパー
オキサイド、ｌ１ＩＯ−ブチリルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−プチルパーオキシオ
クトエートマタはアゾビス−ＩＩＩＯ−ブチロニトリル
の如き有機系化合物がそれぞれ代表的なものであり、ま
た高温分解型開始剤としてはｔａｒｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、ｔａｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド
、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
捷たはクメンヒドロパーオキザイドの如き有機系化合物
などが代表的なものである。

当該高ゲル化微粒子重合体類の調製方法として止揚され
た如き方法に従うならば、第一段階での重合反応が、２
０℃以上１００℃未満の温度という比較的温和な条件で
行なわれるので、前掲の如き多官能性モノマーを多く使
用しても、収率よく水性エマルジョンあるいは水性サス
ペンションを調製することができる。

かかる第一段階の重合反応のさいには、公知慣用の各種
の乳化剤および分散安宗化剤を適宜使用することができ
る。

該第一段階の反応に続ぐ第二段階の反応は１００〜２５
０℃という高温でのものであり、第一段階における重合
反応の継続であり、該第一段階重合の促進であって、こ
の第二段階の重合反応は水性エマルジョンあるいはサス
ペンションの状態で、常圧下または加圧下のいずれで行
なってもよく、あるいは空気中ないしは不活性ガス中、
たとえば窒素ガスまたは二酸化炭素ガス中でのいずれで
行なってもよいが、かかる空気中ないしは不活性ガス中
で行なうには、該第二段階の反応の代わりに、上記第一
段階の反応の終了後に得られる水性エマルジョンあるい
はサスペンションを、必要により、公知慣用の物理的ガ
いしは化学的手段忙より固形物の形で分離する場合に引
き続いて行なう乾燥工程で、該固形物の乾燥を行なうこ
とと併せて一体的に上記第二段階の重合反応を済渣せる
ようにしてもよく、このようにすることによっても該第
二段階の反応を上記第一段階の反応に引き続いて行なっ
た場合と同様の結果が得られる。

このようにして得られる高ゲル化微粒子重合体類は、第
６１− 一段階の重合反応で既に粒子が形成されているので、第
二段階の重合反応、あるいはこれに代わるべき上述の如
き空猪中々い］７け不活性ガス中で行ガわれる乾燥工程
での重合反応のいずれの場合においても、微粒子間の反
応による塊状化（ブロック化）は起こらない。

かくして、種々の方式の重合ののちに得られる、水性エ
マルジョンあるいはサスペンション中の高ゲル化微粒子
軍合体は、水の蒸発もしくは共沸、または重合体（粒子
）の沈降もしくは凝集などの物理的ないしは化学的手段
により固形物の形で分離せしめることもできるし、ある
いはこう１〜た物理的ないしは化学的手段を施すにさい
して、本発明方法を実施するＫさいして用いられるそれ
ぞれの塗料中の各種重合体類とは別の樹脂類および／ま
たは有機溶剤類などを存在させた状態で、目的とする高
ゲル化微粒子重合体類の媒体を、直接、水から骸樹脂類
および／−！たけ有機溶剤類などに置き換えることもで
きる。

６２− このようＫして得られる高ゲル化微粒子重合体類は、必
要に応じて、上述したように水性エマルジョンあるいは
サスペンションから固形物を分離せしめたり、あるいは
別の樹脂類、有機溶剤類や水などの媒体中で、粒子径が
３０μｍ以上の粒子の存在率が１重量％以下であって、
しかも重量平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１０
μｍ以下の範囲となるように粉砕せしめることは、極め
て容易である。

当該高ゲル化微粒子重合体類の粒子分布が、３０μｍ以
上なる粒子をもった粒子の存在率を１重量％以上となる
ようにしたり、あるいは２０μｍ以上なる重量平均粒径
となるようＫした場合には、もはや平滑な塗面を与える
ような塗料の調製は期し難くなる。

また、当該微粒子重合体類【）βるいは（Ｅｌとしては
、２５℃における屈折率（ｎＡ’）は１．４５〜１６５
なる範囲内のものが適当であシ、シかも当該微粒子重合
体類と、該重合体類と併用すべき別の樹脂類との間で、
かかる屈折率が相互に等しい場合には透明な塗膜を与え
ることができる。

以上に記述された当該微粒子重合体類のあるいは（匂の
使用量としては、前記皮膜形成性成分（Ａ−１）あるい
は（Ａ−２）の１００重量部に対してそれぞれ０１〜１
００１ｔｉ部となる割合が適当である。

次に、前記溶剤＃１（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）とし
ては、前記皮膜形成性成分（Ａ−１）と顔料Ｔｈ（Ｂ−
１）との混合物、あるいは前記皮膜形成性成分（Ａ、−
２）を溶解ないしは安定に分散させうるものであれば、
いずれでもよく、たとえばＰ］ｆｆ配皮膜杉皮膜形成性
成分１）ｉるいは（Ａ−２）を調製するさいに用いられ
るような溶剤類が適用でき、かかる溶剤類は１種または
２種以上の混合物として用いることができる。

当該溶剤類（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）の使用量ない
しは混合浴剤としての混合組成割合ｔま、スプレーによ
るとかガどの塗装手段に従って、スプレー時における塗
料の温度に従って、さらＫは焼付時の温度または時間な
どの焼付条件に従って適宜決定されるべきである。

以上に記述された各成分を常法によシ混合せしめること
によシ着色塗料あるいは上塗り塗料を調製することがで
きるが、本発明方法を実施するに当って用いられるこれ
らの着色塗料あるいは上塗り塗料中には、前記各必須成
分のほかＫも、硬化触媒類、各種樹脂類、流動調整剤、
色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および／また
はシランカップリング剤などの、通常、塗料用として用
いられる公知慣用の添加剤を慣用量加えることができる
。

それらのうち、各種樹脂類として代表的なものにはニト
ロセルロース、セルロースアセテートフチレートのカキ
繊維素系樹脂、石油樹脂またはケトン樹脂などがあるし
、シランカップリング剤として代表的なものにはｒ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシグ
ロビルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシランまたはｒ−メルカプトグロ
ビルトリメト６５− キシシランなどがあるし、硬化触媒類として代表的なも
のＫは、１ベッカミンＰ−１９８Ｊ［大日本インキ化学
工業■製品］または［ネイキュアー１５５．２５００Ｘ
、Ｘ４９−１１０．３５２５もしくは５２２５Ｊ　（米
国キング社製品）などが挙げられる。

これら各種添加剤成分の使用量は、本発明方法を実施す
るにさいして着色塗料あるいは上塗り塗料を用いた場合
における焼付温度や焼付時間によって適宜決定されるべ
きである。

かくして、前述された各必須成分と必要に応じて加えら
れる上記の如き各種添加剤成分を常法により混合し、さ
らに前記溶剤ａ（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）を加減す
ることによって所望の塗装粘度に調整せしめて、本発明
方法の実施に当って用いられる着色塗料あるいは上塗り
塗料が得られる。

次いで、かかる着色塗料を基材上に塗装せしめ、必要に
応じて数分間程度のセツティング時間を経たのち、上塗
り塗料を塗布せしめる。

６６− しかるのち、必要に応じてさらに数分間から数十分間程
度のセツティングを行ない、焼付硬化せしめればよい。

このさいの焼付条件としては、６０〜１８０℃で１０〜
４０分間なる節回内が適当であり、このようにして本発
明の目的とする２コ一ト着色塗膜としての硬化塗膜が得
られる。

このさいの着色塗膜の厚みとしては、基材が完全に隠蔽
されるに必要な最小限であればよく、通常は１５〜２０
μｍ以下が必要最小限の造膜蓋であり、好ましくは１０
〜１２μｍ以下が適当であるし、他方、上塗り塗料によ
る膜厚としては、最終的々硬化塗膜厚として通常は３０
μｍ以上、好ましくは４０〜６０μｍ程度が適当である
。

かくして、本発明方法は自動車の塗装に代表される各種
塗装に適用され、したがって塗装されるべき基材類とし
ても、一般の金属類からプラスチックス類と幅広く適用
できる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％け特に断りの
ない限り、すべて？ｉｌｌ基準であるものとする。

参考例１（水酸基含有重合体類の調製例）攪拌装置、温
度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器に１
キシレンの１６０部およびｎ−フリノールの１６０部を
仕込んで、窒素雰囲気中で１２５℃に昇温ｌ〜、ここｒ
（スチレンの１２０部、ｎ−ブチルアクリレートの１８
０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１２０部、β−ヒド
ロキップａビルアクリレートの１０８部、β−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートの６６部およびアクリル酸の
６部と、ｎ−ブタノールの８０部、ｔａｒｔ−プチルバ
ーオキシオクテートの４８ＢＩＳ、　ジーｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイドの３部およびアゾビス−１ｇｏ−ブ
チロニトリルの１２部とからなる混合物を８時間かけて
滴下し、滴下終了後も同温度に１５時間保持して反応を
続行せしめた処、不揮発分（ＮＮ／）が６０％、ガード
ナーカラー（Ｇ、　Ｃ，）　カ１以下、２５℃１７１１
Ｊ、−けルカートナー粘度（Ｇ、　Ｖｌ　ｓ、）　カＥ
テ、しかもＭｎが３，０００で、かつＴ７が０℃なる目
的重合体の溶液が得られたが、このものの固形分当りの
ＯＨＶけ１０９であった。以下、これを重合体ｆＡ（ａ
−１）の溶液と略記する。

参考例２（同上） モノマー組成ヲ、スチレンの１２０部、メチルメタクリ
レートの９部部、ｎ−ブチルメタクリレートの１２０部
、ｎ−ブチルアクリレートの１１４部、β−ヒドロキシ
グロビルアクリレートの９０部、β−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートの６０部およびアクリル酸の６部とし
た以外は、参考例１と同様にして、目的重合体の溶液を
得た。このもののＮＹは６０％、Ｇ、Ｃ９は１以下、Ｇ
、Ｖｉａ、は）Ｉｆ、しかもＭｏは５，０００で、かつ
Ｔ、は２０℃であった。また、このものの固形分当りの
ＯＨＶは９４であった。以下、これを重合体類（ａ−２
）の溶液と略記する。

−６９＝ 参考例３（同士） 攪拌装置、温度計、９素導入管および反応生成水留出管
を備えた反応器に、アジピン酸の２１５部および全多塩
基酸成分の６３８モル％に当るヘギサヒドロ無水フタル
酸の４００部と、トリメチロールプロパンの４ｔｓｉｌ
＋、エチレングリコールの５０部および全アルコール成
分の７６７モル％ニ当るネオペンチルグリコールの３９
０．２部とを仕込んで、９素気流中で５時間かけて徐々
に２３０℃壕で昇温し、酸価が１０になるまで同温度に
保持せしめて、ＯＨＶが１１１で、Ｍｎが１．ｆ’］１
０なるオイルフリーアルキド樹脂？：得た。

次いで、この樹脂を１００℃以下に？＠却し、２５０部
のキシレンを加えてＮＹが８０％なるオイルフリーアル
キド樹脂の溶液を得た。以下、これを重合体類（ａ−３
）の溶液と略記する。

７０− 参考例４（同上） 参考例３と同様のポリエステル反応装置に、アジピン酸
の８３．２部および全多塩基酸成分の８２モル％に当る
ヘキサヒドロ無水フタル酸の４００部と、トリメチロー
ルプロパンの６１．１部および全アルコール成分の９０
モル％に当るネオペンチルグリコールの４２６部とを仕
込んで、窒素雰囲気中で５時間かけて徐々に２３０℃ま
で昇温し、酸価が１０になるまで同温度に保持せしめて
、オイルフリーアルキド樹脂を得た。

次いで、この樹脂を１００℃以下に冷却し、２５０都の
キシレンと０．１部のジブチル錫ジラウレートとを加え
て６５℃に昇温し、同温度に保持しつつ１００部のへキ
サメチレンジイソシアネートを、発熱に注意しながら２
時間に亘って徐々に滴下した。

滴下終了後も同温度に２時間、さらに８０℃に１時間保
持せしめて、ＮＶが８０％なる部分ウレタン化オイルフ
リーアルキド樹脂の溶液を得た。このもののＯＨＶは１
１８で、かつＭｎは１．０７０であった。以下、これを
重合体類（ａ−４）の溶液と略記する。

参考例５（同上） 参考例３と同様のポリエステル反応装置に、アジピンｆ
ｊｌの１５７．４部および全多塩基酸成分の６４，４モ
ル％に当るヘキサヒドロ無水フタル酸の３００部と、ト
リメチロールプロパンの２０３．８部および全アルコー
ル成分の５９モル％に当るネオペンチルグリコールの２
３０部と、やし油脂肪酸の２００部とを仕込んで、窒素
雰囲気中で５時間かけて徐々に２３００Ｇ互で昇温し、
酸価が１０になるまで同温度に保持して反応せしめた処
、アルキド樹脂が得られたが、次いでこの樹脂を１００
℃以下に冷却し、キシレンの２５０部を加えＮＶが８０
％なるアルキド樹脂の溶液となした。

このものの固形分肖りのＣ）ＨＶけ１２５で、Ｍｎは１
，１４０であった。以下、これを重合体類（ａ−５）の
溶液と略記する。

参考例６（同上） 参考例１と同様の反応器に、トリメチロールプロパンの
１３４ｆｆｌｉ（１モル）とε−カプロラクトンの６８
４部（６モル）とテトラブチルチタネートの０．０４部
とケ仕込んで、１８０℃に昇温し、同温度に１０時間保
持せしめてラクトン付加ポリエステル樹脂を得た。

このものはＮＹが１００％、ＧＶｉｓ　がＸ、ＯＨＶが
２０６で、かつｖｉｎが８２０であった。以下、これを
重合体類（ａ〜６）と略記する。

参考例７〔皮膜形成性成分（Ａ−１）の調製例〕参考例
１と同様の反応器に、参考例２で得られた重合体類（ａ
−２）の溶液１００部と、［スミ？−ルＭ−１００ＣＪ
７３− 〔住友化学工業陣製のへキサメトキンメチルメラミン；
ＮＶ＝１００％〕の６０部と、「ヘラカミ７Ｐ−１９８
Ｊ〔犬日本インキ化学工業■製の反応促進剤；有効成分
−１００％〕の０．２部とを仕込んでよく混合したが、
このさいの樹脂固形分同士のｖｉＷは３，６００であっ
た。

次いで、かかる混合物を１００℃まで昇温して同温度に
２時間保持せしめて、ヘキサメトキシメチルメラミンと
１合体ｆｉ（ａ−２）、つまり水酸基含有ビニル重合体
との共縮合物の７５％溶液を得た。以下、これを皮膜形
成性成分（Ａ−１−１）と略１６するが、このものはＭ
ｗが６，６００であった。

参考例８〔皮膜形成性成分（Ａ−２）の調製〕重合体類
（ａ−２）の代わりに、同量の重合体類（ａ−１）を用
いるように変更した以外ンよ、参考例７と同様にして皮
膜形成性成分（Ａ−１−２）を得た。

７４− このもののＮＶは７５％であり、また本例における共縮
合反応の前後における分子量の変化は、混合時、つまり
反応前のＭｗは３，０００であったが、反応の１Ｍｗは
５，８００となった。

参考例９（微粒子重合体類の調製例） 攪拌装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反
応器に、１２−ヒドロキシステアリン酸の１．８００部
金仕込んで、２２０℃筐で昇温してエステル化を行なっ
た。

この昇温の途中、７２℃以上になった処で１２−ヒドロ
ステアリン酸の融解が始まるので、融解と同時に攪拌を
開始する。

約１９０℃で水が貿出し始め、酸価が３８程度になるま
でエステル化を進行せしめ、約７時間反応させたのち冷
却して取り出した。

ここニ得うれた１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮
合ポリエステルはＮＶが１００％で、Ｇ、Ｖｉ　ｓ、が
２．で、かつＧ、Ｃ９が１６であった。以下、これを中
間体（ｂ−１）と略記する。

次いで、参考例１と同様の反応器に、この中間体（ｂ−
１）の４５０部と、酢酸−ｎ−ブチルの３３０．５部と
、この中間体（ｂ−１）中のカルボキシル基と等当量な
るグリシジルメタクリレートの４６部、２−メチルイミ
ダゾールの１部とヒドロキノンの１部とを仕込んで１３
０℃まで昇温し、引き続いて同温度で６時間反応させる
ことにより、グリシジルメタクリレ−１−中間体（ｂ−
１）に付加せしめるが、この反応は酸価の追跡により行
なえばよい。

かくして得られた末端不飽和結合含有ポリエステルはＮ
Ｖが６０％、Ｇ、Ｖｉｓ、がＡ１、Ｇ、Ｃ，が１６で、
かつ酸価が１以下なる溶液でめった。以下、これを中間
体（ｂ−２）と略記する。

別に、参考例１と同様の反応器に、「アイツノ（−Ｅ」
の２０７部を仕込んで１０５℃に昇温し、同温度で中間
体（ｂ−２）の１６７部と、メチルメタクリレートの４
７５部、アクリル酸の２５部、トルエンの３０５部、ｔ
ｅｒｔ　−ブチルパーオキシオクトエートの４５部、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの０．８部およ
びアゾビス−１ｓｏ−ブチロニトリルの０．９部とから
なる混合物全４時間かけて滴下し、滴下終了後、直ちに
１１０℃に昇温し、同温度に１０時間保持せしめて、分
散安定化剤の３５％溶液を得た。

このものはＧ、Ｖｉ　ｍ、がＡ、で、かつＧ、Ｃ，が１
１なる溶液であった。

また別に、参考例１と同様の反応器に、［アイソ／＜　
−Ｅ　Ｊの２００．２部を仕込んで１００℃に昇温し、
同温度でメチルメタクリレート１６７７部、エチルアク
リレートの１０４．８部、β−ヒドロキシエチルメタク
リレートの７７− ６９９部、グリシジルメタクリレートの３′５部、メタ
クリル酸の３７部、アゾビス−１ｓｏ−ブチロニトリル
の３４部および上記の分散安定化剤の６９５部と、２−
メチルイミダゾールの０７部および「アイソパーＥ」の
３３１．７部とからなる混合物を８時間に亘って滴下１
〜、引き続いて同温度で１０時間反応せしめて、目的と
する重合体微粒子の分散液を得た。

この分散液はＮＶが４５％、　Ｇ、　Ｖｉ　［１，がＡ
、なる白色を呈するものであった。以下、これを微粒子
重合体類（Ｅ／Ｃ−１）と略記する。

参考例１０（同上） 参考例１と同様の反応器に、［アイソパーＥＪ（米国エ
クソン社製の脂肪族炭化水素類混合物）の１７０部およ
びｎ−ブタノールの６７．５部を仕込んで１１０℃に昇
温し、同温度で２−エチルへキシルアクリレートの４６
５部、β７８− −ヒドロキシプロビルアクリレートの１０部およびγ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの２
５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５
部、ｔａｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの２．５
部および「アイツバ−Ｅ」の１００部とからなる混合物
を４時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に１０時間
保持し、反応せしめて分散安定化剤の６０％溶液を得た
。このものはＧ　、Ｖｉ　ａ、がＡ、で、かツＧ、Ｃ０
が１以下であった。

別に、参考例１と同様の反応器に、この分散安定化剤溶
液の１６６．７部および「アイソパーＥ」の４００部を
仕込んで、窒素雰囲気中で９０℃に昇温し、同温度に保
持したｉｔメチルメタクリレートの３６０部、エチルア
クリレートの３６０部、β−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの１５３部、グリシジルメタクリレートの９部、ア
クリル酸の１８部、テトラブチルチタネートの３部、２
−メチルイミダゾールの１部、「アイソパーＥ」の２０
０部およびｔｅｒｔ　−ブチルパーオキシオクトエート
の１３５部からなる混合物を４時間かけて滴下し、滴下
終了後も同温度に１０時間保持し、反応せしめてＮＶが
６０％なる重合体微粒子の分散液を得た。以下、これを
微粒子重合体ａ（Ｃ／Ｅ−２’）と略記するが、このも
のはＧ、Ｖｉｌｌ、がＡ、なる白色分散液であった。

参考例１１（同上） 第１表に示されるような原料仕込組成に従って、混合物
（イ）を反応器で攪拌し、７５℃に加熱し、混合物（ロ
）の１／２０を加えて６０分後に混合物（ハ）の％を加
え、さらに６０分後に混合物−）の１９７２０と混合物
（ハ）のり５と全３時間に亘って滴下した。

滴下終了直接、混合物（・→の１Ａを加えて８０℃に１
時間攪拌しつつ保持したのち、密閉状態で１６０℃に列
温し、同温度で６時間攪拌を続行させて架橋反応を終結
せしめた。

次いで、かくして得られたエマルジョンを３０℃に冷却
し、２００メツシユのＰ布でｆ過し、１００℃に加熱攪
拌しながら乾燥せしめた。

しかるのち、生成重合体粒子の凝集物音日本ニューマチ
ツク工業■製の超音速ジェットミルで粉砕し、粒径が１
０μｍ以上なる粒子の分布が０．１％以下で、かつ米国
リーノ・アンド・ノースラップ（ＬＥＥＤｓ　＆　Ｎ０
ＲＴＨＲＵＰ）社製の［マイクロトラックＳＴＤタイプ
７９９１−［］Ｊを使用して測定された重量平均粒径が
６．９μｍで、しかも■アタゴ製のアツベ屈折計■形を
使用して測定されたｎ２５が１．５１で、かつ赤外線分
光光度計を用いてビニル基の吸光度を測定することによ
り得られた架橋点密度が１．５Ｘ１０−’モル／Ｉなる
重合体微粉末を得た。以下、これを微粒子重合体類（Ｃ
／Ｅ−３）を得た。

８１− 第　１　表 ＊　花王石鹸■製のポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル＊＊　第一工業製薬■製のポリオキシエチレン
ドデシルフェニルエーテル＠ｔｉｅエステルアンモニウ
ム＊＊＊花王石鹸■製のポリオキシエチレンドデシルフ
ェニルエーテル硫酸エステルナトリウム ８２− 実施例１〜１６および比較例１〜９ 参考例１〜６で得られた重合体類（ａ−１）〜（ａ−６
）と、アミノプラストとしての「スミマールＭ−１００
ｃＪとを混合物の形で皮膜形成性成分として、あるいは
水酸基含有重合体類とアミノプラストとの共縮合物の形
で、参考例７または８で得られた共縮合物〔皮膜形成性
成分（Ａ−１−１）または（Ａ〜１−２））を皮膜形成
性成分として用いる一方、参考例９〜１１で得られた微
粒子重合体類（Ｃ／Ｅ−１）〜（Ｃ／Ｅ−３）と硬化触
媒とを、さらに必要に応じて顔料類をも用いて、これら
の各成分を第２表および第３表に示されるような配合割
合にて塗料化せしめて、それぞれ着色塗料原液および上
塗り塗料原液を得た。

但し、比較例の場合は微粒子重合体類の使用を一切欠如
した。

しかるのち、溶剤類（Ｄ−１）および（Ｄ−２）とじて
そＦＬぞり、）ルエン／キシレン／酢酸エチル／セロソ
ルブアセテート＝４０／２　［１／２０／２０　（重量
化）およびレルペツソ１００Ｊ（米国エクソン社製の芳
香族炭化水素混合力）／ｎ−フリノール−７０７３０（
型片比）なる希釈シンナーで、スプレー粘度に調整して
両塗料を得た。

次いで、そのうちの着色塗料を厚さが［］、８８ｍｍに
る軟鋼板に、乾燥膜厚が１０μｍ程度になるようにスプ
レー塗装し、５分間セツティングし、しかるのち他方の
上塗り塗料を乾燥膜厚が５５μｍ程度となるようにスプ
レー塗装し、３０分間セツティングさせてから、１４０
℃で３０分間焼き付けた。

かくして得られたそれぞれの硬化塗膨について、塗膜表
面の仕上がり状態を評価判定して同表にそれらの結果を
示す。

特開昭ＧＯ−２４１９７０（２５） →←

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材上に、必須の成分として （Ａ−１）皮膜形成性成分の１００重量部。 （Ｂ−１）顔料類の４〜４７０ｆｆ＆’量部、（Ｃ）上
   記皮膜形成性成分（Ａ−１）と顔料類（Ｂ−１）と下記
   溶剤類（Ｄ−１）とよりなる系に混和性がなく、シかも
   安定に分散しうる微粒子重合体類の０１〜１００重量部
   、および （Ｄ−１）溶剤類の適量 を含んで成る着色塗料を塗布せしめ、次いで（Ａ−２）
   皮膜形成性成分の１００重量部、（Ｅｌ上記皮膜形成性
   成分（Ａ−２）と下記溶剤類（Ｄ−２）とよりなる系に
   混和性がなく、シかも安定に分散しうる微粒子重合体類
   の０．１〜１００重量部、および（Ｄ−２）溶剤類の適
   量を必須の成分として含み、さらに必要圧より、多くと
   も２２重量部の（Ｂ−２）顔料類をも含んで成る上塗シ
   塗料を塗装せしめ、しかるのち６０〜１８０℃なる温度
   範囲で焼き付けを行なうことを特徴とする、２コ一ト着
   色塗膜の形成方法。 ２、前記皮膜形成性成分（Ａ−１）が、５００〜ａ、ｏ
   ｏｏなる数平均分子量を有し、かつ４０〜２５０なる水
   酸基価を有する水酸基含有ビニル系重合体類の３０〜９
   ０重景部とアミノプラストの７０〜１０重量部とからな
   る混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３、前記皮膜形成性成分（Ａ−１）が、２００〜３，０
   ００なる数平均分子量を有し、かつ４０〜６００なる水
   酸基価を有する、アルキド樹脂、オイルフリーアルキド
   樹脂およびウレタン樹脂よりガる群から選ばれる少ガく
   とも１種の水酸基含有重合体類の３０〜９０卸貴部とア
   ミノプラストの７０〜１０重冊部とからなる混合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ４　前記皮膜形成性成分（Ａ−１）が、５００〜８，０
   ００なる数平均分子量・を有し、かつ４０〜２５０なる
   水酸基価を有する水酸基含有ビニル系重合体類、ならび
   に２００〜３．０００なる数平均分子量を有し、かつ４
   ０〜６０口なろ水酸基価を有する、アルキド樹脂、オイ
   ルフリーアルキド樹脂およびウレタン樹脂よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の水酸基含有重合体類の混合
   物の３０〜９０重量部と、アミノプラストの７０〜１０
   重量部とからなる混合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ５、前記皮膜形成性成分（Ａ−１）が、５００〜８，０
   ００なる数平均分子量を有し、かつ４０〜２５０なる水
   酸基価を有する水酸基含有ビニル系重合体ｍ、２００−
   ３，０００なる数平均分子量を有し、かつ４０〜６００
   なる水酸基価を有するアルキド樹脂、オイルフリーアル
   キド樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少
   なくとも１種の水酸基含有重合体類の３０〜９ＯＨｉ部
   と、アミノプラストの７０〜１０重量部との共縮合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ６、前記；皮膜形成性成分（Ａ−２）カ、　５００〜８
   ．０００なる数平均分子量を有し、かつ４０〜２５０な
   る水酸基価を有する水酸基含有ビニル糸重合体類の３０
   〜９０重量部とアミノプラストの７０〜１０重を部とか
   ら力る混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   」項に記載の方法。 Ｚ　＠紀皮膜形成性成分（Ａ−２）が、２００〜６．Ｏ
   ＤＤなる数平均分子量を有し、かつ４０〜６００なる水
   Ｍ基価を有する。アルキド樹脂、オイル７リーアルキド
   樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なく
   とも１種の水酸基含有重合体類の３０〜９０重量部とア
   ミノプラストの７０〜１０重量部とからなる混合物であ
   ることを特徴とする。ｌｊ詐請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ８、前記皮膜形成性成分（Ａ−２）が、５００〜８，０
   ００なる数平均分子量を有し、かつ４０〜２５０なる水
   酸基価を有する水酸基含有ビニル系重合体類、ならびに
   ２００〜３、０００なる数平均分子ｔ’を有し、かつ４
   ０〜６００なる水酸基価を有するアルキド樹脂、オイル
   フリーアルキド樹脂およびウレタン樹脂よプなる群から
   選ばれる少なくとも１種の水酸基含有重合体類の混合物
   の３０〜９０重量部と、アミノプラストの７０〜１０重
   量部とからなる混合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ９　前記皮膜形成性成分（Ａ−２）が、５００〜８，０
   ００な５− る数平均分子量を有し、かつ４０〜２５０なる水酸基価
   を有する水酸基含有重合体類、２００〜３，０００なる
   数平均分子量を有し、かつ４０〜６００なる水酸基価を
   有するアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂および
   ウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
   水酸基含有重合体類の６０〜９０重量部と、アミノプラ
   ストの７０〜１０重１部との共縮合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０　前記顔料類（Ｂ−１）が、アルミニウム粉末、銅
   粉末および亜鉛粉末よりなる群から選ばれる少なくとも
   １種の金属粉末であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 １１、前記微粒子重合体＠（Ｃ）が、乳化重合法により
   調製した、溶剤類に実質的に非膨潤性なる重合体類であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第」項に記載の方法
   。 ６− １２　前記微粒子重合体類（Ｃ１が、脂肪族炭化水素系
   溶剤または脂環式炭化水素系溶剤に可溶なるセグメント
   と不溶なるセグメントとを併せ有する非水分散型重合体
   類であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １３、前記微粒子重合体類（Ｃ１が、脂肪族炭化水素系
   溶剤または脂環式炭化水素系溶剤に可溶なるセグメント
   および不溶なるセグメントとして、それぞれのセグメン
   ト中にアミノブラストと反応しりろ水酸基を有する非水
   分散型重合体類であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第１２項に記載の方法。 １４　前記微粒子重合体類（ＣＩが、脂肪族炭化水素系
   溶剤または脂環式炭化水素系溶剤に可溶なるセグメント
   と不溶なるセグメントとの間の結合として、加水分解性
   シリル基と該シリル基と反応しうる基との反応によ多形
   成される結合を有する非水分散型重合体類であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １５、前記微粒子重合体類（Ｃ１が、脂肪族炭化水素系
   溶剤または脂環式炭化水素系溶剤に不溶なるセグメント
   として、そのセグメント中に分子内架橋構造を有する非
   水分散型重合体類であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １６　前記微粒子重合体類（Ｅ）が、乳化重合法によシ
   調製された、溶剤類に実質的に非膨潤性なる重合体類で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １Ｚ　前記微粒子重合体類（Ｅｌが、脂肪族炭化水素系
   溶剤に可溶なるセグメントと不溶なるセグメントとを併
   せ有する非水分散型重合体類であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １８、前記微粒子重合体類（Ｅｌが、脂肪族炭化水素系
   溶剤または脂環式炭化水素系溶剤に可溶なるセグメント
   および不溶なるセグメントとして、それぞれのセグメン
   ト中にアミツブることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第１７項に記載の方法。 １９　前記微粒子重合体類（Ｅ）が、脂肪族炭化水素系
   溶剤または脂環式炭化水素系溶剤に可溶なるセグメント
   と不溶なるセグメントとの間の結合として、加水分解性
   シリル基と該シリル基と反応しうる基との反応によ〕形
   成される結合を有する非水分散型重合体類であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２０、前記微粒子重合体類ｆＥ）が、脂肪族炭化水素系
   溶剤または脂環式炭化水素系溶剤に不溶なるセグメント
   として、そのセグメント中に分子内架橋構造を有する非
   水分散型重合体であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ９−