JPH0778229B2

JPH0778229B2 - フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸のエステルを、冷凍圧縮器用潤滑剤として使用する方法

Info

Publication number: JPH0778229B2
Application number: JP3131288A
Authority: JP
Inventors: ボイ・コルニルス; ユルゲン・ウエーベル; ペーテル・ラッペ; ヘルムート・シユプリンゲル; エウアルト・プライゼッガー; ライネル・ヘンリチ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-06-09
Filing date: 1991-06-03
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: DK0461435T3; DE59102610D1; EP0461435B1; DE4018562A1; EP0461435A1; JPH04226193A; ES2063403T3; ATE110408T1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族カルボン酸エス
テルを、冷凍剤として、塩素を含まない、部分的にフッ
素化した炭化水素を用いて動かされる冷凍圧縮器用の潤
滑剤として使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】工業上、営業上、および家庭内装置にお
ける冷凍冷却のため、広範囲で冷凍圧縮器が使用され
る。この装置は、機械的な圧縮器で動き、圧縮器は冷凍
剤を圧縮し、凝縮装置内で冷却により空気、水または別
の媒体で凝縮しそして蒸発器内で冷却すべき媒体から熱
吸収して蒸発させる。冷凍剤として、主として、大規模
設備の場合アンモニアが、そして大規模設備、工業上の
冷凍設備および家庭用装置の場合ジクロロジフルオロメ
タンおよびクロロトリフルオロメタンのようなクロロフ
ルオロカーボンが使用される。

【０００３】冷凍圧縮器の潤滑のため、高度に精製され
た白油に似た、一般にナフテンに基づいた鉱油が使用さ
れる。冷凍圧縮器用の完全合成油としては、アルキル芳
香族およびポリ−α−オレフィンが使用される。

【０００４】潤滑油の機能は、可動性の圧縮器部品を潤
滑すること、熱い圧縮器部品から熱を排除することおよ
び圧縮室およびバルブを密封することである。この機能
は、潤滑油が満足しなければならない特性をも決定す
る。潤滑油は、熱の負荷に抵抗しなければならずそして
同様に蒸発器の温度で流動性のままでなければならな
い。さらに、潤滑油は圧縮室から冷凍循環に運ばれそし
て後に連結された油分離器により完全には除去され得な
いことが考慮されるべきである。潤滑油は、それ故、冷
凍剤と広い温度および濃度範囲で混和できなければなら
ず、その結果、冷凍循環に入った潤滑油をもとに戻すこ
とが、圧縮器において保証される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】クロロフルオロカーボ
ンは、しばらく前から、地球の大気圏のオゾン層を破壊
するという疑いをかけられている。それ故、それが置き
換え得ない場合にその使用を制限する努力がなされてい
る。さらに、それを、同一の効果を有するがしかし無害
の物質に置き換えることが試みられている。冷凍設備用
の冷凍剤として、将来、塩素を含まない、部分的にフッ
素化された炭化水素、例えば１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフ
ルオロプロパン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，
３，３，３，−ヘキサフルオロプロパンおよびトリフル
オロメタンが使用されるであろう。当該物質は、冷凍圧
縮器の運転の際に生じる温度範囲において、高い熱安定
性および関連した熱力学的特性に卓越している。

【０００６】しかしながら、当該塩素を含まない、脂肪
族フルオロ炭化水素は、従来使用されている潤滑剤と非
常に僅かな混和性しか示さないという欠点がある。広い
濃度範囲で二つの物質類が二相混合物を形成し、その結
果、圧縮器から運ばれた潤滑剤をもとに戻すことはとり
わけ低い蒸気温度で著しく妨害される。既知の潤滑剤は
それ故設備内で、塩素を含まない冷凍剤代替物と共に、
一般にもはや使用され得ない。

【０００７】この困難を、ポリアルキレングリコールに
基づいた潤滑剤の使用によって回避することが試みられ
た。大抵のポリアルキレングリコール類は、上述の塩素
を含まない潤滑剤と−４０〜＋５０℃の間で完全に混和
し得る。約５０℃より高い温度で初めて混合間隙が現
れ、混合隙間は、温度が高くなるにつれて、広い濃度範
囲に広がる。

【０００８】それにもかかわらず、ポリアルキレングリ
コールは、強い吸湿性のため、制限的にしか潤滑剤とし
て使用され得ないことが予期される。ポリアルキレング
リコールを＜１００ｐｐｍの残留水分まで乾燥すること
は高い費用を必要とする。さらに、完全な空気遮断によ
って、新たな水分吸収を回避することに配慮しなければ
ならない。ポリアルキレングリコールはそれ故気密に密
封した小さい冷凍システム、例えば、家庭用冷蔵庫にお
いてのみ使用され得る。維持作業が冷凍剤循環の時折の
開放を必要とする、大規模な冷凍設備において、その過
程で著しい水分吸収が予想され得る。ポリアルキレング
リコールに結合した水分は、フィルター乾燥器によって
すらもはや除去され得ない。それ故、このシステムにお
ける原料についての問題は、その結果である。さらに、
ポリアルキレングリコールの熱安定性は全ての要求を満
たさない。すでに約１８０℃より高い温度（このような
温度は、最高の作業条件で圧縮器の圧力バルブ内に発生
し得る）で、ポリアルキレングリコールの分解が開始す
る。

【０００９】それ故、本発明の課題は、上記の欠点がな
く、かつ、塩素を含まない、部分的にフッ素化された炭
化水素が冷凍剤として使用されている場合に常に使用し
得る、冷凍圧縮器用潤滑剤を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】それ故、本発明は、フタ
ル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸と、直鎖のまた
は技分かれした、炭素原子数４〜２０の一価の第一アル
コールとのエステルを、冷凍剤として、塩素を含まな
い、部分的にフッ素化された炭化水素を用いて動かされ
る冷凍圧縮器用の潤滑剤として使用することにある。

【００１１】芳香族カルボン酸および一価アルコールか
ら誘導されるカルボン酸エステルは広い範囲でポリビニ
ルクロリド用可塑剤として使用される。しかしながら、
カルボン酸エステルのこの使用のため必要とされる特性
像は、圧縮冷凍機用の潤滑剤が示さなければならない特
徴と根本的に異なる。それ故、とりわけプラスチック領
域で役立つ化合物類が、完全に異なる技術範囲内で同様
に効果的に使用され得ることは予見され得なかった。

【００１２】本発明により使用されるエステルは、フタ
ル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸から誘導され
る。

【００１３】これらのカルボン酸またはその酸無水物
を、直鎖または枝分かれした一価の第一アルコールと反
応し、その際、２〜２０個の炭素原子を有するアルコー
ルが好ましい。少なくとも４個の炭素原子を持つ枝分か
れした第一アルコールが、特に好ましいものとして証明
された。このようなアルコールの例は、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルペ
ンタノール、３−メチルブタノール、２−エチルブタノ
ール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ヘ
プタノール（異性体混合物の形で）、オクタノール（異
性体混合物の形で）、２−エチルヘキサノール、ｎ−オ
クタノール、ｉ−ノナノール、ｉ−デカノール、ｉ−ト
リデカノール、ｉ−ヘキサデカノールおよびｉ−オクタ
デカノールである。

【００１４】上記アルコールは主としてオレフィンか
ら、オキソ合成そして相当するアルデヒドの続く水素添
加により、または、アルドール縮合により得られる。オ
キソ合成のため、すべてのオレフィンが適当である。オ
キソ合成は、一般に、異性体アルコールの混合物を生じ
させる。エステルの製造のため、この混合物を分離する
ことは必要でない。

【００１５】潤滑剤として使用するのに適当なエステル
は、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタラート、ジ−
イソノニルフタラートおよびジ−イソデシルフタラー
ト、ジ−ｎ−ブチルフタラート、ジ−２−エチルヘキシ
ルテレフタラート、ジ−イソデシルテレフタラートであ
る。フタル酸のエステル、例えば、ジ−２−エチルヘキ
シルフタラート、ジ−イソノニルフタラート、ジ−イソ
デシルフタラートが特に重要である。

【００１６】エステルは、既知の方法で、上記酸および
アルコールから酸性触媒の存在下に製造される。触媒と
して、鉱酸、例えば硫酸、リン酸、ならびにその酸性
塩、さらにトリアルキルホスファートまたはトリアリー
ルホスファートおよびｐ−トルエンスルホン酸が適して
いる。できる限り完全に反応を達成するために、反応成
分を過剰に使用するおよび／または反応水を蒸留して、
場合により共沸混合物を形成するもの、例えばベンゼン
またはトルエンを用いて、分離することが推奨される。
エステルを可塑剤として使用する場合に講じられなけれ
ばならない高い色安定性を達成するための特別な対策
は、潤滑剤として使用する場合には不必要である。

【００１７】

【発明の効果】本発明により使用される潤滑剤は、冷凍
剤として使用される塩素を含まない、部分的にフッ素化
された炭化水素と、なお−４０℃で、つまり、圧縮冷凍
設備内で発生し得る温度範囲で良好な混和性を有してい
る。その粘度は、４０℃で約１０〜１５０ｃＳＴの間に
ありそして上述の適用範囲について潤滑剤に課されられ
た要求にあてはまる。当該潤滑剤は、さらに、空気酸素
および水分を除外して、つまり、冷凍剤循環において満
たされなければならない条件下で、優れた熱安定性を示
す。当該エステルは吸湿性でない。それ故、当該エステ
ルは大きい費用なしに乾燥され得る。ドイツ標準ＤＩＮ
５１５０３により３５ｐｐｍを越えてはならない残留水
分は簡単に達成され得る。

【００１８】潤滑剤として使用されるエステルは、純粋
な形で、異性体化合物の混合物として、また、異なる化
学組成の２またはそれ以上のエステルの混合物として用
いられ得る。

【００１９】

【実施例】次の例において、エステルの製造を記載し、
そのほかに、物理的特性のうちエステルを潤滑剤として
使用するのに重要なものを載せる。勿論、本発明の範囲
は、記述する実施態様に制限されない。

【００２０】実施例１：ジ−（２−エチルヘキシル）−
フタラート（ＤＯＰ）の製造無水フタル酸１４８ｇ（１モル）を２−エチルヘキサノ
ール２９２ｇ（２．２モル）と混合しそして添加溶剤と
してのシクロヘサン６５ｇおよび触媒としての、水１．
４８ｇで稀釈した濃硫酸０．５９ｇ（０．００６モル）
の存在下に７時間にわたって１３５℃でエステル化す
る。反応水は共沸混合物として除去される。後処理のた
め、粗エステルを５重量％濃度の苛性ソーダ溶液で中和
し、その後、５重量％濃度の苛性ソーダ溶液の存在下に
１３５℃かつ１５０ｍｂａｒ（１５ｋＰａ）で３時間に
わたって水蒸気で蒸留し次いで水で洗浄する。１５０ｍ
ｂａｒ（１５ｋＰａ）の圧力そして１３５℃で、エステ
ルを３時間窒素流中で乾燥する。濾過後、３６２ｇの生
成物が得られ、これは９３％の収率に相当する。

【００２１】実施例２：ジ−（イソノニル）−フタラー
ト（ＤＩＮＰ）の製造無水フタル酸１４８ｇ（１モル）およびイソノニルアル
コール３２２ｇ（２．２３モル）の混合物をシクロヘキ
サン７０ｇと混合しそして触媒としての、水１．４８ｇ
で稀釈した濃硫酸０．５９ｇ（０．００６モル）の存在
下に１２時間にわたって１３５℃でエステル化する。反
応水は共沸混合物として除去される。

【００２２】後処理のため、粗エステルを先ず５重量％
濃度の苛性ソーダ溶液で中和し、次いで３時間にわたっ
て１５０ｍｂａｒ（１５ｋＰａ）そして１３５℃で５重
量％濃度の苛性ソーダ溶液の存在下に水蒸気で蒸留す
る。

【００２３】中和点に達するまで水で洗浄後、１５０ｍ
ｂａｒ（１５ｋＰａ）の圧力そして１３５℃の温度で４
時間窒素流中で乾燥する。濾過後、３８８ｇのＤＩＮＰ
が得られ、これは９３％の収率に相当する。

【００２４】実施例３：ジ−（ｎ−ブチル）−フタラー
ト（ＤＢＰ）の製造無水フタル酸１４８ｇ（１モル）およびｎ−ブタノール
１５２ｇ（２．０５モル）の混合物を、シクロヘキサン
５０ｇおよび触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸５．
７ｇ（０．０３モル）の添加後６時間１３０℃で反応す
る。エステル化の間に遊離した反応水を共沸混合物とし
て除去する。

【００２５】５重量％濃度のＮａＯＨを添加して先ず粗
エステルに含まれている酸性触媒を中和する。次いで繰
り返し水で洗浄した後、生成物を４時間１５０ｍｂａｒ
（１５ｋＰａ）の圧力そして１３５℃の温度で乾燥す
る。濾過後、２６２ｇのジ−（ｎ−ブチル）−フタラー
トが得られ、これは９４％の収率に相当する。

【００２６】実施例１〜３に記載したエステルの特性前述のエステルを潤滑剤として使用するのに重要な基準
として、熱による挙動、その粘度および冷凍剤とのその
混和性─原型は１，１，１，２−テトラフルオロエタン
および２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンである─を詳述す
る。

【００２７】エステルの熱安定性の試験は、ＤＩＮ５１
５９３にならってＵ字管内で２５０／４０℃でそして９
６時間行われた。油を満たした、Ｕ字管の分枝は２５０
℃に調整されそして冷凍剤の蒸気相と接触しており、冷
凍剤は第二分枝中に凝縮され次いで４０℃に調整され
る。評価は光学的に（油変色）行われる。補足的に、蒸
気相の水性抽出物がイオン感受性電極によってフッ化物
イオンについて試験される。

【００２８】ガス相のガスクロマトグラフィーによる分
析は、エステルまたは冷凍剤の生じ得る気体状の分解生
成物に関する結論を与える。クロマトグラムの比較は空
試験で行われる。

【００２９】エステルの粘度の測定はＵｂｂｅｌｏｈｄ
ｅ粘度計内で４０℃で行われる。

【００３０】エステルと冷凍剤との混和性の試験のた
め、一定量のエステル（約０．２〜３ｇ）を約１０ｍｌ
容量の小ガラス管に入れる。液体窒素中に液浸後、調整
された濃度により６〜３ｇの冷凍剤をそこに凝縮する。
その後小ガラス管を真空にし、溶融により密封しそして
特定の組成の混合物を−４０℃〜＋８０℃の温度範囲に
通す。２相が形成される時または濁り始める時に、分解
点、すなわち混合性グラフの限界曲線上の点を決定する
ことができる。認定された分解点の全体は従って混合間
隙の限界曲線を与える。

【００３１】ジ−（２−エチルヘキシル）−フタラート
（ＤＯＰ）熱安定性：分解せず粘度：ν＝２７．３ｍｍ²／ｓ混和性：通例の作業範囲を越えた混合間隙ジ−（イソノニル）−フタラート（ＤＩＮＰ）熱安定性：分解せず粘度：ν＝３７．１ｍｍ²／ｓ混和性：通例の作業範囲を越えた混合間隙ジ−（ｎ−ブチル）−フタラート（ＤＢＰ）粘度：ν＝８．７６ｍｍ²／ｓ混和性：完全に混和し得る

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヘルムート・シユプリンゲルドイツ連邦共和国、オーベルハウゼン11、ボルベッケルストラーセ、19 (72)発明者エウアルト・プライゼッガードイツ連邦共和国、ナウハイム、エンテンストラーセ、17 (72)発明者ライネル・ヘンリチドイツ連邦共和国、ノイ−アンシュパッハ、バーンホフストラーセ、110 (56)参考文献英国特許出願公開2216541（ＧＢ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フタル酸、イソフタル酸またはテレフタ
ル酸と、直鎖のまたは技分かれした、炭素原子数４〜２
０の一価の第一アルコールとのエステルを、冷凍剤とし
て、塩素を含まない、部分的にフッ素化された炭化水素
を用いて動かされる冷凍圧縮器用の潤滑剤として使用す
る方法。