JPS6316356B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自動車内燃機関の排気ガス等の検出ガ
ス中における酸素濃度を検出するために使用され
る酸素センサーに関し、詳細には組織の安定性な
らびに酸素イオン導電性に優れた部分安定化ジル
コニア焼結体より成る固体電解質体に関するもの
である。 従来、この種の酸素センサー用固体電解質体と
しては、ジルコニアに、イツトリア、カルシア、
イツトリビウム等の安定化剤を混合して高温で焼
結し、モノクリニツク相および／またはテトラゴ
ナル相とキユービツク相との結晶構造が共存した
部分安定化ジルコニア焼結体で構成されたものが
知られている。 この部分安定化ジルコニア焼結体は、組織が微
細であり、また複合材料であるため、本質的に高
強度を有しかつ耐熱衝撃性に優れている。 しかしながら、この部分安定化ジルコニア焼結
体は複合材料より成るために組織の安定性に劣る
ことがわかつた。 即ち、酸素センサーの固体電解質体の使用温度
範囲の室温（最小−40℃）乃至900℃において、
上記焼結体中のテトラゴナル相、モノクリニツク
相の成分量比が不安であり、上記温度範囲の繰返
し温度変化、あるいは低温域（例えば200〜300
℃）での連続使用によつてテトラゴナル相がモノ
クリニツク相へ相転移する現象が生じる。また、
このように、モノクリニツク相へ相転移すると体
積膨脹を伴うので、焼結体の組織に破壊現象を生
じやすく、加えて酸素イオン導電性の悪いモノク
リニツク相の量比が増加するので導電性も低下
し、酸素センサーの検出温度範囲が高温側の狭い
範囲に限られる。 従つて、部分安定化ジルコニア焼結体で構成さ
れた固体電解体は使用の過程で相転移が生じてモ
ノクリニツク相の増加を招くため、この相転移時
でのモノクリニツク相をいかに少なくするかが重
要な技術的課題になるのである。 そこで、本発明は上記の点に鑑み、鋭意研究
し、部分安定化ジルコニア焼結体を粉砕するとモ
ノクリニツク相が検出される事実に基づき、この
粉砕状態でのモノクリニツク相の量を内重量％で
５％以下（残部はキユービツク相）とし、かつ粉
砕するまえの焼結体自体の表面平均粒子径を5μ
以下とすることにより、組織の安定化を図つて組
織の破壊現象を防ぐとともに酸素イオン導電性を
向上し、かつより耐熱衝撃強度に優れる酸素セン
サー用固体電解質体を提供することを目的とする
ものである。なお、部分安定化ジルコニア焼結体
の前記粉砕状態とは、その焼結体を10μ以下まで
粉砕することをいい、前記モノクリニツク相の重
量％は、 Ｉ｛Ｍ（11１）＋Ｍ（111）｝／Ｉ｛Ｍ（11１）＋Ｍ
（111）＋Ｃ（111）｝×100の式で求める（但し、Ｍは
モノクリニツク相、Ｃはキユービツク相、Ｉは各
相の各面のＸ線回折強度を示している。） 本発明のごとき結晶構造を有するジルコニア焼
結体を得るには、イツトリア等の安定化剤を例え
ば５〜８モル％（残部はジルコニア）に選定し、
かつこの材料の焼成温度を適当に選定すればよ
い。 また、本発明のごとく焼結体の表面粒子径を
5μ以下、粉砕状態でのモノクリニツク相の量％
を５％以下にするには、イツトリア等の安定化剤
の濃度、焼成温度を適当に選定すればよい。 本発明の固体電解質体の製造の際に用いる工業
用ジルコニア原料には、若干量の酸化ハフニウ
ム、酸化チタン、酸化鉄等の不純物成分が含まれ
ているのが通例であり、従つて本発明の固体電解
質体中の成分に上記不純物成分が含まれることは
許容されるものとする。 更に、本発明では製造の際に焼結促進材として
酸化アルミニウム、酸化ケイ素を使用してもよ
く、その添加量は（ジルコニア＋イツトリア等の
安定化剤）に対して酸化アルミニアムは１〜５重
量％、酸化ケイ素は0.2〜２重量％がよい。 以下本発明を具体的実施例により詳細に説明す
る。 実施例 市販の純度99.5％（Hfo₂の若干量を含む）、
BET法比表面積2.5m²／ｇの酸化ジルコニウム
と、市販の純度99.9％、BET法比表面積3.8m²／
ｇの酸化イツトリウムを表１記載の所定のモル比
で混合し、さらに粉砕後の比表面積が９m²／ｇ以
上となる条件で粉砕し、ポリビニルアルコール等
の成形助剤を加え水分量40〜45wt％の泥漿とし
て噴霧乾燥し、これを油圧プレスで圧力1ton／cm²
として矩形状、デイスク状、筒状試料をそれぞれ
成形する。このそれぞれの試料を所定の温度でか
つ酸化性雰囲気中常圧条件下で３時間焼成する。
焼成した矩形状試料については、後述の方法で曲
げ強度と組織の安定性及び表面平均粒子径を測定
評価する。デイスク状試料については表面を研摩
し鏡面となるまで仕上げ、表面のモノクリニツク
成分量を測定し、また一方粉砕した粉末でのモノ
クリニツク成分量についても測定する。また、こ
のデイスク状試料では板厚2.5mmまで研摩し、径
20mmの両側に銀ペーストを塗布焼付し、10μAの
定量流量でかつ400℃の温度条件としたときの直
流抵抗（昇温通電後10分経過値）を側定した。他
方、筒状試料については、後述の方法及び条件で
耐熱衝撃性を評価した。 次に各評価方法、条件について説明する。 (a) 曲げ強度 矩形状焼結体から５×８×60mmの
寸法まで研摩仕上し、公知の３点曲げ試験によ
る曲げ強さの測定により行なう。 (b) 組織の安定性 矩形状焼結体を200±15℃で
1000時間加熱し、加熱後の破面を走査型電子顕
微鏡（S.E.M）で１万倍に拡大し、相転移によ
る体積膨脹に起因する粒界破壊の有無をチエツ
クする。 (c) モノクリニツク成分量 焼結体を10μ以下ま
で微粉砕し、テトラゴナル成分を含む場合はこ
れをこの処理を通してモノクリニツク成分に転
移させ、 Ｉ｛Ｍ（11１）＋Ｍ（111）｝／Ｉ｛Ｍ（11１）＋Ｍ
（111）＋Ｃ（111）｝×100＝モノクリニツクwt％
として算出する。焼結体表面又はラツプ面でテ
トラゴナルが検出される場合において、粉砕処
理した上でテトラゴナル相が完全に粉体から除
去されるかどうかについては、焼結体中に存在
するものについても下記の測定条件の範囲内で
テトラゴナル相各回折線のいずれも実験試料か
ら検出されなかつたことから点移は完了してい
ると考えられる。なお、上記式中、Ｍはモノク
リニツク相、Ｃはキユービツク相を表わす。 なお、Ｘ線回折強度１は波高値×半価幅による
積分強度である。 Ｘ線回折条件ｏターゲツト；（ロータリー型）
Cu ｏ管電圧；40KV ｏ管電流；80mA ｏダイバージエンシイ スリツト；1゜ ｏレシービング スリツト；１mm ｏゴニオメータースピード；2θ−1°／min ｏチヤートスピード；20mm／min ｏ時定数；1sec ｏフル スケール；4000cps〜400cps ｏグラフアイト モノクロメータ付属 ｏモノクリニツク相の検出限界は0.5wt％ 以上 (d) 表面平均粒子径 焼結体表面をSEM倍率
1000〜10000倍の写真を撮り、この写真をもと
に表面平均粒子径を測定した。即ち、写真の上
に、第１図に模式的に示すごとく任意の直線を
引き、この直線に交叉している粒子の直線と平
行方向における最長長さ（第１図に示すｄ）を
粒子径として上記写真の一端部から他端部まで
測定する。次に、測定済粒子に接触することの
ない十分な間隔を保持して上記直線と平行な新
たな直線を引き、上記と同様に粒子径を測定す
る。この測定作業を測定粒子の累積個数が20〜
50個になるまで繰返す。その後、測定した粒子
径の平均値をとり、これを表面平均粒子径とし
た。 (e) 抵抗 前述したような銀電極２，３をもつデ
イス試料１を第２図に示す回路に接続し、定電
流負荷時の抵抗Ｒを測定した。なお、図中Ａは
電流計、Ｖは電圧計、Ｒは可変抵抗器、Ｅは電
源を示す。 (f) 耐熱衝撃性 前述の筒状焼結体は、片側閉口
の管で内径４mm、外径８mmの形となるよう、造
粒原料を公知の静水圧プレス機で1ton／cm²の圧
力で成形し焼成して得る。この筒状焼結体の閉
じた端部の内側にCA熱電対の感温部を置く。
この熱電対はレコーダーに結合され、時間経過
と共に温度が読みとれるようになつており、単
位時間（秒）当りの昇温、降温速度（Ｃ／sec）
が計算できる。次に圧縮空気と都市ガスとの混
合ガスを使つたバーナーの炎がジルコニア焼結
体の閉じた端部を含めてこの端部から約1.5mm
の長さまで当たるようにジルコニア焼結体とバ
ーナーの位置を決める。以上の状態でバーナー
に着火すると同じにジルコニア焼結体の温度を
レコーターで記録し、温度変化を求める。この
熱衝撃試験後冷却したジルコニア焼結体をフク
シン染色し亀裂の有無を調べ、種々製作したジ
ルコニア焼結体の亀裂の発生する温度の変化速
度を求め、この亀裂に至る変化速度が大きいほ
ど、熱衝撃に強いジルコニア焼結体と判断し
た。 前述の実施例の結果を表１に示す。

【表】

【表】 表１から理解されるごとく、テストNo.１、２、
３、５、７は焼結体の表面および粉砕状態ともに
モノクリニツク相が検出されるものである。この
うちテストNo.１〜３のものは、いずれも粒界破壊
が認められ、また抵抗も大きい。このテストNo.の
ものは、粉砕した粉末状でのモノクリニツク相の
量が多く、しかも表面平均粒子径も大きいことが
わかる。 一方、テストNo.５および７のものは粒界破壊が
認められず、また抵抗も小さいことがわかる。ち
なみに、これらテストNo.５、７の粉末状態でのモ
ノクリニツク相の量はいずれも少なく、表面平均
粒子径も小さい。 テストNo.２の表面のSEM写真を第３図に、テ
ストNo.５の表面のSEM写真を第４図にそれぞれ
示す。なお、SEM倍率は2000倍、実スケール20
mmで10μを示している。 なお、テストNo.４、６は焼結体の粉砕状態のみ
モノクリニツク相が検出されるものであり、この
うちテストNo.４はモノクリニツク相の量が5.5％
と多く、また表面平均粒子径も9.5μと大きく、こ
の結果、粒界破壊が認められ、また抵抗も大き
い。No.６についてはモノクリニツク相の量は２％
以下と少ないが、表面平均粒子径が17.5μと大き
く熱衝撃性にやや劣る。 また、テストNo.８〜12は全くモノクリニツク相
の検出が認められないものであるが、曲げ強度お
よび耐熱衝撃強度がかなり低い。 本発明者は表１の結果をもとに、組織の破壊が
なく、しかも抵抗が低く、また耐熱衝撃性に優れ
る特性値を検討したところ、焼結体の粉砕後のモ
ノクリニツク相は５％以下、粉砕前の焼結体の表
面平均粒子径は5μ以下の範囲であることがわか
つた。 次に、本発明固体電解質体を用いた酸素センサ
ーの一構造を示し、説明する。第５図において、
１は固体電解質体より成る酸素濃度検出素子であ
つて、ジルコニア93モル％とイツトリア７モル％
とを固溶させてあり、一端が開口し他端が閉じて
いるコツプ状の形状を有している。この酸素濃度
検出素子１の内、外周面には化学メツキ、真空蒸
着、ペースト焼付け等の方法により、触媒作用を
有する白金で構成した多孔性の第１、第２電極
２，３が形成してある。なお、上記酸素濃度検出
素子１の外周面の第２電極３は、酸素濃度検出素
子１の外周面のうち排気ガスに晒されない開口側
の領域までに亘つて形成してある。また、第２電
極３のうち排気ガスに晒される側の表面には、例
えばマグネシア―アルミナスピネル（MgAI₂O₄）
等の金属酸化物より成る耐熱性かつ多孔性の保護
被膜４が形成してある。５は耐熱金属製の筒状ハ
ウジングで酸素濃度検出素子１の外周面に配置さ
れている。このハウジング５と酸素濃度検出素子
１との間には、導電性の黒鉛粉末６、リング状ア
スベスト７、および導電性金属製リング体８が配
置してあり、かつ導電性、耐熱性金属製（例えば
ステンレス鋼）の保護管９の一端が配置してあ
る。そして、この保護管９の端の鍔部９ａ上に導
電性金属製のスペーサリング１０を配置してハウ
ジング５の上端部分をかしめることによつて酸素
濃度検出素子１にハウジング５が固定されると同
時に保護管９の一端が固定される。なお、ハウジ
ング５には排気管（図示しない）に固定するため
のフランシ１１が固着してある。酸素濃度検出素
子１の外周面のうち排気ガスに晒されない領域は
上記のように保護管９の一端側により被われてい
る。１２は導電性金属製（例えばステンレス鋼）
のステンで、中心に貫通穴１２ａを設けてあり、
酸素濃度検出素子１の内周側に導電性黒鉛粉末１
３を介して固定してある。上記保護管９の他端に
はアルミナ等より構成した絶縁碍子１４がかしめ
固定してあり、この絶縁碍子１４の中心部には導
電性金属製（ステンレス鋼）の中空パイプ１５が
嵌挿してあり、パイプ１５の鍔部１５ａとステム
１２の段部１２ｂとの間にスプリング１６が介在
してある。そして、このスプリング１６のセツト
荷重によつてステム１２が酸素濃度検出素子１に
押出されて強固に固定してある。１７はステンレ
ス線で、一端はステム１２の貫通穴１２ａに溶接
固定され、他端は中空パイプ１５の上方内部に溶
接固定されている。中空パイプ１５の反鍔部１５
ａ側にはコネクタ１８のリード線１９がターミナ
ル２０を介してかしめている。２１は多数の小孔
２１ａを有する二重式保護管で、この保護管２１
は酸素濃度検出素子１の外周面のうち排気ガスに
晒される側を被うよう配置されるもので、ハウジ
ング５の下端に固着してある。そして、酸素濃度
検出素子１の第１電極２は黒鉛粉末１３、ステム
１２、ステンレス線１７、パイプ１５を介して、
あるいは途中スプリング１７を介してリード線１
９に電気的に導通しており、また第２電極３は導
電性黒鉛粉末６、導電性リング８を介してハウジ
ング５に電気的に導通している。なお、２２は耐
熱性ゴムチユーブで、保護管９にカラー２３を介
して嵌着してある。 本発明の前述の実施例では安定化剤としてイツ
トリアを用いているが、例えば酸化カルシウム、
酸化スカンジウム、酸化イツテルビウム、酸化マ
グネシウム等の２、３価の安定化剤を用いても勿
論よい。 以上詳述したごとく、本発明によれば、固体電
解質体の組織の安定化を図ることができて組織の
破壊を防ぐことができるという効果を奏する。ま
た、耐熱衝撃性ならびに酸素イオン導電性にも優
れるという効果を奏する。 従つて、本発明は実用上有用な酸素センサー用
固体電解質体を提供できるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の表面平均粒子径を測定する方
法の説明に供する模式図、第２図は本発明の抵抗
を測定する方法の説明に供する電気結線図、第３
図および第４図は本発明の説明に供する固体電解
質体の顕微鏡写真、第５図は本発明固体電解質体
を用いた酸素センサーの一構造例を示す部分断面
図である。 １…固体電解質体よりなる酸素濃度検出素子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面平均粒子径が5μ以下より成り、かつモ
   ノクリニツク相および／またはテトラゴナル相と
   キユービツク相とが共存した結晶構造を有した部
   分安定化ジルコニア焼結体で構成されており、こ
   の焼結体の粉砕状態ではモノクリニツク相とキユ
   ービツク相とが共存した結晶構造に変化し、かつ
   そのモノクリニツク相が内重量％で５％以下であ
   ることを特徴とする酸素センサー用固体電解質
   体。 但し、前記部分安定化ジルコニア焼結体の前記
   粉砕状態とは、その焼結体を10μ以下まで粉砕す
   ることをいう。 また、前記モノクリニツク相の重量％は Ｉ｛Ｍ（11１）＋Ｍ（111）｝／Ｉ｛Ｍ（11１）＋Ｍ
   （111）＋Ｃ（111）｝×100の式により求める（なお、
   Ｍはモノクリニツク相、Ｃはキユービツク相、Ｉ
   は各相の各面のＸ線回折強度を示している）。