JPH07789B2 - アミノホスファゼン系難燃加工剤 - Google Patents
アミノホスファゼン系難燃加工剤Info
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Description
本発明は、繊維に安定した難燃性を付与することができ
る難燃加工剤に関する。
る難燃加工剤に関する。
糸や布などの繊維材料を難燃化する方法として、テトラ
キス（ハイドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート
等と尿素の縮合物を用いたプロバン加工法やＮ−メチロ
ールジメチルホスホノプロピオンアミド（チバガイギー
社のピロバテックスCP）を用いた方法（以下、「ピロバ
テックスCP法」とのみ記す）などが従来より行われてい
る。
キス（ハイドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート
等と尿素の縮合物を用いたプロバン加工法やＮ−メチロ
ールジメチルホスホノプロピオンアミド（チバガイギー
社のピロバテックスCP）を用いた方法（以下、「ピロバ
テックスCP法」とのみ記す）などが従来より行われてい
る。
上記した方法のうち、プロバン加工法は、綿繊維のフィ
ブリルの中でプロバン・ポリマーを形成させることによ
り耐久性を持たせるようにしているため、耐洗濯性と強
力の向上があるが、ポリマー形成のためにアンモニアキ
ュアを行う特殊装置を必要とする。しかも、H2O2による
酸化工程が必要である。そのため、綿繊維の風合の劣化
をきたしたり、染色物の変色や耐光性の悪化があるた
め、反応染料などが用いられず、高価なバット染料のみ
しか使用できない。また、バット染料は色合が悪いと言
う問題や加工布から多量のホルムアルデヒドが遊離発生
すると言った問題もある。 他方、ピロバテックスCP法においては、メチロール化メ
ラミンを併用するため、繊維の強度低下、特に、引裂強
度の低下が大きく、強度保持率が50％程度に低下する
（東京都立繊維工業試験場研究報告第32号P.51（1984）
斉藤晋、秋山勝男著参照）。しかも、加工布から多量の
ホルムアルデヒドが遊離発生する事は勿論、加工中にお
いても、ホルムアルデヒドなどによる作業環境の悪化の
問題がある。また、加工工程中における、加工布の含水
率管理、キュア処理直後のアルカリソーピングなど、複
雑な工程管理を必要とするなどの問題もある。 その他に、綿繊維用難燃加工剤としてトリス（１−アジ
リジニル）ホスフィンオキシドを用いる方法、ポリエス
テル繊維用難燃加工剤としてトリス（2,3−ジブロムプ
ロピル）ホスフェイト、ビス（2,3−ジブロムプロピ
ル）ホスフェイト化合物等を用いる方法等が有ったが、
厚生省の「有害物質を含有する家庭用品の規制に関する
法律」（昭和48年法律第112号）により、防炎薬剤とし
て使用禁止となり、現在は全く使用されていない。ま
た、遊離ホルムアルデヒドについては、前述の法律によ
って、検出される数値が製品によってきびしく規制され
ている。 しかも、ポリエステル／綿混紡（以下、「E/C」と記
す）布の場合いわゆる枠組効果（scaffold effect）の
ためにポリエステル繊維の溶融滴下が妨げられる。その
ため、燃焼性がポリエステル繊維、綿繊維各々単独の場
合と比べて増大し、難燃加工がより困難となっており、
E/C布等においては、充分な耐洗濯性を有する難燃加工
剤がないのが現状である（大江昭二郎著 高分子加工2
3,76（1976）、勝浦嘉久次著 化繊月報12（４）,58（1
974）参照）。
ブリルの中でプロバン・ポリマーを形成させることによ
り耐久性を持たせるようにしているため、耐洗濯性と強
力の向上があるが、ポリマー形成のためにアンモニアキ
ュアを行う特殊装置を必要とする。しかも、H2O2による
酸化工程が必要である。そのため、綿繊維の風合の劣化
をきたしたり、染色物の変色や耐光性の悪化があるた
め、反応染料などが用いられず、高価なバット染料のみ
しか使用できない。また、バット染料は色合が悪いと言
う問題や加工布から多量のホルムアルデヒドが遊離発生
すると言った問題もある。 他方、ピロバテックスCP法においては、メチロール化メ
ラミンを併用するため、繊維の強度低下、特に、引裂強
度の低下が大きく、強度保持率が50％程度に低下する
（東京都立繊維工業試験場研究報告第32号P.51（1984）
斉藤晋、秋山勝男著参照）。しかも、加工布から多量の
ホルムアルデヒドが遊離発生する事は勿論、加工中にお
いても、ホルムアルデヒドなどによる作業環境の悪化の
問題がある。また、加工工程中における、加工布の含水
率管理、キュア処理直後のアルカリソーピングなど、複
雑な工程管理を必要とするなどの問題もある。 その他に、綿繊維用難燃加工剤としてトリス（１−アジ
リジニル）ホスフィンオキシドを用いる方法、ポリエス
テル繊維用難燃加工剤としてトリス（2,3−ジブロムプ
ロピル）ホスフェイト、ビス（2,3−ジブロムプロピ
ル）ホスフェイト化合物等を用いる方法等が有ったが、
厚生省の「有害物質を含有する家庭用品の規制に関する
法律」（昭和48年法律第112号）により、防炎薬剤とし
て使用禁止となり、現在は全く使用されていない。ま
た、遊離ホルムアルデヒドについては、前述の法律によ
って、検出される数値が製品によってきびしく規制され
ている。 しかも、ポリエステル／綿混紡（以下、「E/C」と記
す）布の場合いわゆる枠組効果（scaffold effect）の
ためにポリエステル繊維の溶融滴下が妨げられる。その
ため、燃焼性がポリエステル繊維、綿繊維各々単独の場
合と比べて増大し、難燃加工がより困難となっており、
E/C布等においては、充分な耐洗濯性を有する難燃加工
剤がないのが現状である（大江昭二郎著 高分子加工2
3,76（1976）、勝浦嘉久次著 化繊月報12（４）,58（1
974）参照）。
上記の問題を解決するために、本発明者らは、アミノホ
スファゼンを原料繊維に含浸させ乾燥後キュアすれば、
原料繊維に難燃性を付与できることを見出した。しか
し、アミノホスファゼンは、一般にクロロホスファゼン
とアンモニアから合成される。このような方法で合成さ
れたアミノホスファゼンは、58重量％程度の塩化アンモ
ニウムを含有しており、キュアを行った場合、この塩化
アンモニウムが酸触媒として働くため、引裂強度の低下
を起こしたり、染料の変色が起きたり、中温ワッシャー
法による洗濯後では難燃効果が低下する等の問題がある
ことが判り、本発明者は、先に精製されたアミノホスフ
ァゼン及びアミノホスファゼン誘導体を使用した難燃加
工方法（特公平１−49827号公報、特公平１−49828号公
報参照）を提案した。 上記発明の方法は、アミノホスファゼン濃度が高い難燃
加工剤を得ることができるとともに、引裂強度や防皺性
に優れた難燃繊維を得ることができ、かつ、ホルムアル
デヒドの発生もない優れたものであったが、加工剤の安
定性の点でさらに改良の余地があった。 そこで、安定性に優れ、繊維の難燃性を向上させること
ができる難燃加工剤を提供すべくさらに鋭意検討した結
果、本発明を完成するに到った。 すなわち、第１の発明にかかるアミノホスファゼン系難
燃加工剤は、アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩と、
アミン類，アミノアルコール類，炭酸グアニジン，尿素
とその誘導体，チオ尿素とその誘導体，アミド類，アミ
ノ酸類，ポリエチレンイミン，メラミンからなる群より
選ばれた少なくとも１つのアミノ基を有する化合物およ
び／または多価アルコール類とを含む水溶液であること
を特徴としている。 そして、上記水溶液にさらにpH調整剤を添加してpH7〜1
0に調整することが好ましい。 また、第２の発明にかかるアミノホスファゼン系難燃加
工剤は、アミノホスファゼンオリゴマー水和物と、酸触
媒と、アミン類，アミノアルコール類，炭酸グアニジ
ン，塩酸グアニジン，リン酸グアニジン，スルファミン
酸グアニジン，硝酸グアニジン，尿素とその誘導体，チ
オ尿素とその誘導体，アミド類，アミノ酸類，ポリエチ
レンイミン，メラミンからなる群より選ばれた少なくと
も１つのアミノ基を含む化合物および／または多価アル
コール類とを含む水溶液であることを特徴としている。
スファゼンを原料繊維に含浸させ乾燥後キュアすれば、
原料繊維に難燃性を付与できることを見出した。しか
し、アミノホスファゼンは、一般にクロロホスファゼン
とアンモニアから合成される。このような方法で合成さ
れたアミノホスファゼンは、58重量％程度の塩化アンモ
ニウムを含有しており、キュアを行った場合、この塩化
アンモニウムが酸触媒として働くため、引裂強度の低下
を起こしたり、染料の変色が起きたり、中温ワッシャー
法による洗濯後では難燃効果が低下する等の問題がある
ことが判り、本発明者は、先に精製されたアミノホスフ
ァゼン及びアミノホスファゼン誘導体を使用した難燃加
工方法（特公平１−49827号公報、特公平１−49828号公
報参照）を提案した。 上記発明の方法は、アミノホスファゼン濃度が高い難燃
加工剤を得ることができるとともに、引裂強度や防皺性
に優れた難燃繊維を得ることができ、かつ、ホルムアル
デヒドの発生もない優れたものであったが、加工剤の安
定性の点でさらに改良の余地があった。 そこで、安定性に優れ、繊維の難燃性を向上させること
ができる難燃加工剤を提供すべくさらに鋭意検討した結
果、本発明を完成するに到った。 すなわち、第１の発明にかかるアミノホスファゼン系難
燃加工剤は、アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩と、
アミン類，アミノアルコール類，炭酸グアニジン，尿素
とその誘導体，チオ尿素とその誘導体，アミド類，アミ
ノ酸類，ポリエチレンイミン，メラミンからなる群より
選ばれた少なくとも１つのアミノ基を有する化合物およ
び／または多価アルコール類とを含む水溶液であること
を特徴としている。 そして、上記水溶液にさらにpH調整剤を添加してpH7〜1
0に調整することが好ましい。 また、第２の発明にかかるアミノホスファゼン系難燃加
工剤は、アミノホスファゼンオリゴマー水和物と、酸触
媒と、アミン類，アミノアルコール類，炭酸グアニジ
ン，塩酸グアニジン，リン酸グアニジン，スルファミン
酸グアニジン，硝酸グアニジン，尿素とその誘導体，チ
オ尿素とその誘導体，アミド類，アミノ酸類，ポリエチ
レンイミン，メラミンからなる群より選ばれた少なくと
も１つのアミノ基を含む化合物および／または多価アル
コール類とを含む水溶液であることを特徴としている。
本発明にかかるアミノホスファゼン系難燃加工剤によれ
ば、防皺性、特に湿防皺性が向上し、防縮性、耐ピリン
グ性、耐摩耗性が向上するとともに、染色物の染色堅牢
度や耐候堅牢度が向上するなどの効果があるが、特に、
引裂強度にすぐれ、耐水洗い洗濯性、耐ドライクリーニ
ング性に優れた風合の柔らかい耐久性難燃加工繊維材料
が得られる。しかも、加工布の変色や強度低下が無く、
工程中の加工布の安定性、および、加工布の安定性に優
れている。さらに、加工剤自体の安定性にも優れている
ことから、管理が容易であり、残液の再利用も可能で非
常に経済的である。また、アンモニアキュア法および酸
化工程を用いる必要がないため、反応染料の変色といっ
た問題などもなくなる。またホルムアルデヒドの発生も
全くないので、ホルムアルデヒドの発生に伴う諸問題も
解決する事ができる。
ば、防皺性、特に湿防皺性が向上し、防縮性、耐ピリン
グ性、耐摩耗性が向上するとともに、染色物の染色堅牢
度や耐候堅牢度が向上するなどの効果があるが、特に、
引裂強度にすぐれ、耐水洗い洗濯性、耐ドライクリーニ
ング性に優れた風合の柔らかい耐久性難燃加工繊維材料
が得られる。しかも、加工布の変色や強度低下が無く、
工程中の加工布の安定性、および、加工布の安定性に優
れている。さらに、加工剤自体の安定性にも優れている
ことから、管理が容易であり、残液の再利用も可能で非
常に経済的である。また、アンモニアキュア法および酸
化工程を用いる必要がないため、反応染料の変色といっ
た問題などもなくなる。またホルムアルデヒドの発生も
全くないので、ホルムアルデヒドの発生に伴う諸問題も
解決する事ができる。
第１の発明にかかるアミノホスファゼン系難燃加工剤
（以下、「加工剤」とのみ記す）は、アミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩と、アミン類，アミノアルコール
類，炭酸グアニジン，尿素とその誘導体，チオ尿素とそ
の誘導体，アミド類，アミノ酸類，ポリエチレンイミ
ン，メラミンからなる群より選ばれた少なくとも１つの
アミノ基を有する化合物（以下、「化合物（１）と記
す）および／または多価アルコール類とを含む水溶液で
形成されている。 上記構成において、アミノホスファゼンオリゴマーと
は、下式 の化学式で示され、ｎ＝３〜15程度の分子あるいはそれ
らの混合物である。 アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩は出来るだけ純度
の高いものが好ましく、たとえば、粗製のアミノホスフ
ァゼンオリゴマーを同量から約５倍量の水に溶解し、こ
の水溶液の５倍量のメタノール等のアルコール中に投入
し、アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩のみを沈殿さ
せる方法や、粗製のアミノホスファゼンオリゴマーの粉
体を約10倍〜約25倍量のメタノール等のアルコール中に
投入し、０℃〜アルコールの沸点までの温度範囲内で、
短時間撹拌洗浄することで、塩化アンモニウムをアルコ
ール中に溶解し、アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩
のみを沈殿させる方法で得るようにすることが好まし
い。尚、アルコールによる洗浄は、少量で数回に分けて
実施しても同様の効果が得られる。上記の方法で得られ
たアミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩は、水への溶解
度が著しく大きく、アミノホスファゼンオリゴマー濃度
が高い加工剤を得ることができる。 加工剤中のアミノホスファゼンオリゴマー濃度は、１〜
50重量％、好ましくは、５〜30重量％程度が良い。１重
量％以下で難燃効果は期待できず、５重量％以下では、
難燃効果は出来るものの耐久性が不足する傾向がある。
30重量％をこえると難燃効果は十分であるが、場合によ
って風合が硬くなる傾向がある。50重量％を越えると、
それ以上の難燃効果の向上はほとんど期待できない。 第１の発明では、アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩
を使用するため、この塩酸塩が酸触媒としても働く。す
なわち、酸触媒として作用する化合物を添加する必要が
ない。したがって、化合物（１）は、強酸として作用す
る強酸塩類を含まないものが使用される。 化合物（１）をより具体的に例示すると、アミン類とし
ては、ブチルアミン,sec−ブチルアミン，トリエチルア
ミン，ヘキサメチレンジアミン，トリエチレンテトラミ
ン等が挙げられる。 アミノアルコール類としては、２−アミノエタノール等
が挙げられる。 尿素とその誘導体としては、尿素，グリオキザール・尿
素付加化合物,N,N′−ジメチル尿素等が挙げられる。 チオ尿素とその誘導体としては、チオ尿素，エチレンチ
オ尿素等が挙げられる。 アミド類としては、ホルムアマイド，ジメチルホルムア
ミド，スクシンアミド，アクリルアミド，ポリアクリル
アミド等が挙げられる。 アミノ酸類としては、グリシン，アラニン等が挙げられ
る。 多価アルコール類としては、特に限定されないが、たと
えば、エチレングリコールなどの２価アルコール、グリ
セリンなどの多価アルコール、ジエチレングリコールな
どの２価又は多価アルコールのエーテル、糖類、デンプ
ン類、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩に化合物（１）或
いは多価アルコールを併用することにより、難燃加工剤
の付着率、難燃加工布の耐洗濯性などを向上させること
ができる。しかも、化合物（１）によりアミノホスファ
ゼンオリゴマーの加水分解が抑制されるので、加工剤と
して長期の使用に耐える。 すなわち、化合物（１）は、アミノホスファゼンオリゴ
マー塩酸塩から生じる過剰の塩酸と塩を形成し、酸濃度
を減少させ、適度に保つために、上記の効果があらわれ
るものと思われる。 化合物（１）の使用量については、水溶液中のアミノホ
スファゼンオリゴマーに対して、１重量％〜500重量％
程度にすることが好ましい。１重量％以下では、耐洗濯
性等の耐久性を向上させる効果や、難燃剤の繊維に対す
る付着率を向上させる効果がほどんど認められない。50
0重量％を越えると難燃剤の繊維に対する付着率が増加
しなくなる傾向が見られる。 また、上記加工剤は、pH調整剤をさらに添加してそのpH
を７〜10、好ましくは８〜9.5の範囲に調整しておくこ
とが好ましい。このようにpHを７〜10に調整しておくこ
とにより、アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩と化合
物（１）のバランスを変化させる事なく、さらに加工剤
の貯蔵安定性を良好にすると共に、難燃加工布の耐洗濯
性などを向上させることができる。 pH調整剤としては、たとえば、Na2CO3,K2CO3等の塩基性
塩又は、CH3COONa,CH3COONH4等の緩衝剤が挙げられ、こ
れらを単独で用いたり、併用することができる。 pH調整剤の使用量は、加工剤中0.1重量％から2.0重量％
程度が好ましい。0.1重量％以下ではpHのコントロール
効果が十分とは言えず、2.0重量％以上では、必要以上
のアルカリ成分が、アミノホスファゼンオリゴマーに作
用してその加水分解を促進させる危険性がある。 この加工剤は、所望の繊維材料に含浸されて乾燥された
のち、キュアされることにより、繊維材料を難燃化する
ことができる。 なお、含浸、乾燥、キュアの各工程は、特に限定されな
いが、通常のパッド−ドライ・キュア法を用いて、連続
的に行うことができる。 乾燥時の温度は、80〜150℃程度が好ましい。80℃を下
回ると、乾燥時間が長くなる傾向がある。 キュアは空気中で行われ、キュア時の温度は80〜200℃
程度が好ましい80℃を下回ると処理時間が長くなり、難
燃効果の耐洗濯性が低下する傾向がある。200℃を越え
ると、処理時間の短縮が難しくなり、強度低下や繊維が
変色する傾向がある。 この加工剤により難燃化できる材料としては、綿、麻、
レーヨン、絹、羊毛などの繊維素材からなる材料や木
材、合板、紙、イ草などのセルロース材料等が挙げられ
る。尚、一般に、上記繊維素材は糸や布などの繊維材料
の状態で難燃加工される。繊維材料は、混紡繊維や交編
織物などでも構わない。 次に、実施例について詳しく説明する。 （実施例１） 粗製のアミノホスファゼンオリゴマー（日本曹達（株）
製の商品名AA-1000、約58％の塩化アンモニウムと、約4
2％の純粋なアミノホスファゼンオリゴマーとを含み、
アミノホスファゼンオリゴマー中、ｎ＝３のもの65％,n
＝４のもの15％,n＝５〜15のもの15％〜20％を含有す
る）50gの粉体を300mlのメタノール中に投入して、液温
35℃で約30分間攪拌し、不溶解分を採取した。同様の操
作で、そのあと２回洗浄して、精製されたアミノホスフ
ァゼンオリゴマー塩酸塩26.2gを得た。元素分析結果Ｐ
＝34.19％Cl＝14.06％。 精製アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩20重量％、尿
素20重量％からなる水溶液で、綿サテンを１ディップ１
ニップして、絞り率101％に含浸後、100℃で３分間乾燥
した。そして、160℃で３分間キュアして、65℃で５分
間湯洗いし乾燥後、付着率18.68％の加工布を得た。次
にこの加工布を防炎協会指定の水洗い洗濯方法にて５
回、30回の洗濯した後、その炭化面積及び炭化長を測定
したが、変化はみられなかった。また、この加工布を恒
温恒湿槽内、60℃,95％RHの条件下にて、３日間、５日
間、７日間処理した後、65℃、５分間の湯洗後及び水洗
い洗濯（中温ワッシャー法）１回後の難燃性を測定した
が全く変化は見られなかった。その結果を第１表に示
す。 なお、洗濯法は「防炎性能に係る耐洗濯性能の基準」改
正昭和61年２月21日消防庁告示一号及び、「防炎製品の
性能試験基準」防炎製品認定委員会、改正昭和61年８月
１日の別記「防炎製品の前処理としての洗濯要領」の方
法によった。また、難燃性は「繊維製品の燃焼性試験方
法」JIS L 1091 A-1法45゜ミクロバーナ法の１分間加熱
によって測定した。 第１表より、この加工布は水洗い洗濯に対して優れた耐
久性を示すと共に65℃,95％RHで７日間処理した後も難
燃性が変化しないことから、長期間の使用に対しても、
加水分解による経時変化が非常に少なく、安定した十分
な難燃性が保持されることを示している。 （実施例2,3） 粗製のアミノホスファゼンオリゴマー（日本曹達（株）
製の商品名AA-1000）50gを125mlの水に溶解して水溶液
とし、750mlのエタノール中に投入して、23gの精製アミ
ノホスファゼンオリゴマー塩酸塩を得た。この精製アミ
ノホスファゼンオリゴマー塩酸塩と尿素とを第２表に示
す割合で水に溶解させた加工剤を作製し、繊維材料とし
ての綿サテンに２ディップ２ニップして含浸させた。そ
の後、実施例１と同様の操作にて、難燃加工布をそれぞ
れ得た。 （比較例１） 実施例２と同様の操作にて精製されたアミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩15重量％の水溶液にて、実施例２と
同じ加工方法で難燃加工布を得た。 （比較例２） 実施例２と同様の操作にて精製されたアミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩15重量％と85％りん酸2.0重量％と
からなる水溶液にて、実施例２と同じ加工方法で難燃加
工布を得た。 （比較例３） 実施例２と同様の操作にて精製されたアミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩15重量％と尿素7.5重量％及び85％
りん酸2.0重量％とからなる水溶液にて、実施例２と同
じ加工方法で難燃加工布を得た。 上記実施例2,3及び比較例１〜３で得られた加工布につ
いて、難燃剤の付着率、家庭洗濯後の難燃性を測定し
た。その結果を第２表に示す。 なお、洗濯法は「繊維製品の取扱いに関する表示記号及
びその表示方法」JIS L 0217（１）洗い方103に準じた
家庭洗濯法を用いた。また、難燃性は、実施例１と同様
の方法を用いて測定した。 第２表より、尿素の添加により付着量の向上が見られる
と共に、家庭洗濯20回後の難燃性に大きな差が生じてい
る事がわかる。 （実施例４） 実施例２と同様の操作にて精製されたアミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩20重量％と、エチレンチオ尿素３重
量％と、ホルムアマイド５重量％とを水に溶解して加工
剤を作製し、この加工剤を繊維材料としての綿サテンに
２ディップ２ニップして含浸させた後、実施例１と同様
にして加工布を得た。 （比較例４） エチレンチオ尿素３重量％と、ホルムアマイド５重量％
とを添加しなかった加工剤を用いた以外は、実施例４と
同様にして加工布を得た。 （比較例５） エチレンチオ尿素３重量％と、ホルムアマイド５重量％
とに代えて、85％りん酸を１重量％添加した加工剤を用
いた以外は、実施例４と同様にして加工布を得た。 上記実施例４および比較例4,5で得られた加工布につい
て、絞り率、難燃剤付着率、仕上がり加工布の難燃性、
水洗い洗濯50回後の難燃性、水洗い洗濯５回後に更にド
ライクリーニング５回実施後の難燃性、60℃95％RHの条
件化にて７日間処理し、65℃５分間の湯洗い後更に水洗
い洗濯５回後の難燃性をそれぞれ測定した。その結果を
第３表に示す。 なお、洗濯法は「防炎性能に係る耐洗濯性能の基準」改
正昭和61年２月21日消防庁告示一号及び、「防炎製品の
性能試験基準」防炎製品認定委員会、改正昭和61年８月
１日の別記「防炎製品の前処理としての洗濯要領」の方
法によった。また、難燃性は「繊維製品の燃焼性試験方
法」JIS L 1091 A-1法45゜ミクロバーナ法の１分間加熱
によって測定した。 （実施例５） 実施例１と同様にして得られた精製アミノホスファゼン
オリゴマー塩酸塩20重量％とヘキサメチレンジアミン５
重量％を水に溶解させて加工剤を得た。この加工剤を繊
維材料としてのポリノジックに２ディップ２ニップして
ピックアップ率90％で含浸させたのち実施例１と同様に
して加工布を得た。 （実施例６） 繊維材料としてスフモスリンを用いた以外は、実施例５
と同様にして加工布を得た。 実施例5,6で得られた加工布について難燃剤の付着率、
仕上がり布および水洗い洗濯５回後の炭化面積、炭化
長、LOI（限界酸素指数）をそれぞれ測定し、その結果
を第４表に示す。 なお、洗濯法および難燃性の測定方法は、実施例１と同
様の方法で行い、LOIは、「酸素指数法による高分子材
料の燃焼試験方法」JIS K 7201に基づいて測定した。 （実施例７〜10） 実施例２と同様の操作にて精製されたアミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩20重量％と尿素10重量％と、第５表
に示すような割合でpH調整剤として塩基性塩または緩衝
剤とを水に溶解混合して加工剤を得た。この加工剤を実
施例２と同様の方法にて繊維材料としての綿サテンに含
浸させたのち、乾燥，キュアを行い加工布をそれぞれ得
た。さらに、上記加工剤を一カ月間室温にて貯蔵したの
ち、同様の加工方法にて難燃加工布を得た。 （比較例６） 実施例２と同様の操作にて精製されたアミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩20重量％と尿素10重量％とを水に溶
解混合して加工剤を得た以外は、実施例７と同様にして
加工布を得た。 （比較例７） 実施例２と同様の操作にて精製されたアミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩20重量％と尿素10重量％と酸触媒と
しての85％りん酸2.0重量％とを水に溶解混合して加工
剤を得た以外は、実施例７と同様にして加工布を得た。 実施例７〜10および比較例6,7で得られた各加工布の難
燃剤付着率、仕上がり加工布の難燃性および家庭洗濯30
回後の難燃性をそれぞれ測定し、その結果を第５表に示
す。 なお、測定は、実施例２と同様の方法で行った。 第５表より、塩基性塩または緩衝剤を添加した加工剤で
加工された綿サテンは、家庭洗濯30回後でも十分な難燃
性を示し、また一カ月間貯蔵した加工剤でも同様な耐洗
濯性のある加工布が得られており、塩基性塩または緩衝
剤の添加により加工剤の安定性が良くなった。 （実施例11） 精製されたアミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩20重量
％と尿素0.5重量％と炭酸カリウム１重量％とを水に溶
解させて加工剤を得た。この加工剤を繊維材料としての
綿サテンに１ディップ１ニップして含浸させた後、150
℃で30秒間乾燥を行い、160℃で３分間のキュアをし
た。その後、65℃で５分間湯洗いして乾燥を行い、加工
布を得た。 （実施例12） 精製されたアミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩を15重
量％、尿素を45重量％とした以外は、実施例11と同様に
して加工布を得た。 （実施例13） 尿素を20重量％とした以外は、実施例11と同様にして加
工布を得た。なお、絞り率は93％であった。 実施例11〜13で得られた加工布について、難燃剤付着
率、仕上がり加工布の炭化面積および炭化長、第６表に
示す洗濯条件での洗濯後の加工布の炭化面積および炭化
長を測定し、その結果を第６表に併せて示す。 （実施例14） 粗製アミノホスファゼンオリゴマー50gを水100mlに溶解
し、この水溶液を500mlメタノール中に投入して、精製
アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩20.5gを得た。元
素分析の結果は、Ｐ＝31.30％、Ｎ＝38.93％、Cl＝13.3
1％であった。 この精製アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩20重量％
と、ジエチレングリコール10重量％とを水に溶解させて
加工剤を得た。 この加工剤を繊維材料としての綿サテンに２ディップ２
ニップした。その絞り率は102％であった。さらに、こ
の綿サテンを100℃で３分間乾燥し、160℃で３分間キュ
アして加工布を得た。 （比較例８） ジエチレングリコールを添加しない以外は、実施例14と
同様にして加工布を得た。 上記実施例14および比較例８で得られた加工布につい
て、65℃で５分間湯洗いしたのちの難燃剤付着率（初期
付着率）、加工布を60℃,95％PHで３日間処理して家庭
洗濯１回を行って促進経時処理した後の加工布の難燃剤
付着率とLOI、および、60℃,95％RHで７日間処理して家
庭洗濯１回を行って促進経時処理した後の加工布の難燃
剤付着率とLOIを測定した。その結果を第７表に示す。 なお、綿サテン原布のLOIは18.1である。 第２の発明にかかる難燃加工剤は、アミノホスファゼン
オリゴマー水和物と、酸触媒と、アミン類，アミノアル
コール類，炭酸グアニジン，塩酸グアニジン，リン酸グ
アニジン，スルファミン酸グアニジン，硝酸グアニジ
ン，尿素とその誘導体，チオ尿素とその誘導体，アミド
類，アミノ酸類，ポリエチレンイミン，スルファニル
酸，メラミンからなる群より選ばれた少なくとも１つの
アミノ基を含む化合物（以下、「化合物（２）」と記
す）および／または多価アルコール類とを水に溶解する
ことにより得られる。 アミノホスファゼンオリゴマー水和物としては、出来る
だけ純度の高いものが好ましく、たとえば、粗製のアミ
ノホスファゼンオリゴマーを希アンモニア水に溶解した
後、これを多量のアルコール中に投入し沈澱させる方
法、或いは、粗製のアミノホスファゼンを濃アンモニア
水中に投入し、攪拌して塩化アンモニウムを溶解除去す
る方法を用いて得ることが好ましい。 なお、上記方法以外に、液化アンモニアにより塩化アン
モニウムを除去する方法とクロロホルム中ジエチルアミ
ンで長時間還流処理して塩化アンモニウムを除去する方
法等があるが、これらの方法は以下の点で問題があり好
ましくない。 すなわち、前者の方法では、−33℃の低温にする必要が
あるとともに、空気とアンモニアの混合によって爆発す
る危険性がある。一方、後者の方法では、処理に長時間
要するため、経済的に不利である。 アミノホスファゼンオリゴマー水和物は、水に対しての
溶解度が低いが、酸触媒の添加により高濃度にすること
ができる。 加工剤中のアミノホスファゼンオリゴマー水和物濃度
は、１〜50重量％、好ましくは、５〜30重量％程度が良
い。１重量％以下で難燃効果は期待できず、５重量％以
下では、難燃効果は出るものの耐久性が不足する傾向が
ある。30重量％をこえると難燃効果は十分であるが、風
合が硬くなる傾向がある。50重量％を越えると、それ以
上の難燃効果の向上はほとんど期待できない。 酸触媒としては、特に限定されないが、通常の樹脂加工
に用いられる酸触媒、たとえば、りん酸等のプロトン
酸、、硝酸亜鉛、ホウフッ化亜鉛、塩化亜鉛等の金属
塩、2-アミノ‐2-メチルプロパノール塩酸塩等の有機ア
ミン塩酸塩などが挙げられ、これらが単独で用いられた
り併用されたりする。 酸触媒の濃度は、0.1重量％〜10重量％程度が好まし
い。0.1重量％を下回ると難燃剤の耐洗濯性が低下す
る。また、10重量％を越えると難燃加工を施された繊維
材料の引裂強度が低下したり、変色したりする。すなわ
ち、酸触媒量には最適値が存在し、過剰の酸触媒は、却
ってアミノホスファゼンの加水分解を促進し、耐洗濯性
を低下させ経時変化により難燃性を低下させる。 第２の発明で使用する化合物（２）は、酸触媒から生じ
る酸と塩を形成し、酸濃度を適度に保つために、難燃加
工剤の付着率，難燃加工布の耐洗濯性などを向上させ、
そして加工浴中のアミノホスファゼンオリゴマーの加水
分解を抑制し、加工剤としての長期の使用に耐えるよう
にする。 この化合物（２）をより具体的に例示すると、アミン類
としては、ブチルアミン,sec−ブチルアミン，トリエチ
ルアミン，ヘキサメチレンジアミン，トリエチレンテト
ラミン等が挙げられる。 アミノアルコール類としては、２−アミノエタノール等
が挙げられる。 尿素とその誘導体としては、尿素，グリオキザール・尿
素付加化合物,N,N′−ジメチル尿素等が挙げられる。 チオ尿素とその誘導体としては、チオ尿素，エチレンチ
オ尿素等が挙げられる。 アミド類としては、ホルムアマイド，ジメチルホルムア
ミド，スクシンアミド，アクリルアミド，ポリアクリル
アミド等が挙げられる。 アミノ酸類としては、グリシン，アラニン等が挙げられ
る。 多価アルコール類としては、特に限定されないが、たと
えば、エチレングリコールなどの２価アルコール、グリ
セリンなどの多価アルコール、ジエチレングリコールな
どの２価又は多価アルコールのエーテル、糖類、デンプ
ン類、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 （実施例15） 粗製アミノホスファゼン３量体50gを28％アンモニア水1
00ml中に投入し、１時間攪拌した。その後吸引濾過して
精製アミノホスファゼン３量体水和物11.2gを得た。元
素分析の結果、Ｐ＝35.07％、Ｎ＝46.95％であった。 このようにして得た精製アミノホスファゼン３量体水和
物20重量％と、酸触媒としてのりん酸3.0重量％と、尿
素3.0重量％とを水に溶解させて加工剤を得た。 （実施例16） 尿素3.0重量％の代わりにデキストリン10重量％とした
以外は、実施例15と同様にして加工剤を得た。 （実施例17） 粗製アミノホスファゼン３量体40gを5.7％（3N）のアン
モニア水250ml中に溶解し、この溶液をエタノール1125m
l中に投入し、その後濾過して精製アミノホスファゼン
３量体水和物15.4gを得た。元素分析の結果は、Ｐ＝37.
50％、Ｎ＝47.66％、Cl＝2.94％であった。 このようにして得た精製アミノホスファゼン３量体水和
物20重量％と、酸触媒としてのりん酸3.0重量％と、グ
リセリン10重量％とを水に溶解させて加工剤を得た。 （比較例９） 尿素を添加しない以外は、実施例15と同様にして加工剤
を得た。 （比較例10） デキストリンを添加しない以外は、実施例16と同様にし
て加工剤を得た。 （比較例11） グリセリンを添加しない以外は、実施例17と同様にして
加工剤を得た。 実施例15〜17および比較例９〜11で得た加工剤をそれぞ
れ繊維材料としての綿サテンだ２ディップ２ニップした
のち、100℃で３分間乾燥しさらに160℃で３分間キュア
し、そして65℃で５分間湯洗いして加工布を得た。この
加工布の難燃剤付着率及びLOIと、60℃95％RHで３日間
の促進経時処理し、その後家庭洗濯１回を行った後およ
び60℃95％RHで７日間の促進経時処理し、その後家庭洗
濯１回を行った後の難燃剤付着率及びLOIをそれぞれ測
定した。その結果を第８表に示す。 第８表より、化合物（２）および多価アルコール類の添
加により、付着率は増加し耐久性のある難燃加工布を得
られることが判る。
（以下、「加工剤」とのみ記す）は、アミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩と、アミン類，アミノアルコール
類，炭酸グアニジン，尿素とその誘導体，チオ尿素とそ
の誘導体，アミド類，アミノ酸類，ポリエチレンイミ
ン，メラミンからなる群より選ばれた少なくとも１つの
アミノ基を有する化合物（以下、「化合物（１）と記
す）および／または多価アルコール類とを含む水溶液で
形成されている。 上記構成において、アミノホスファゼンオリゴマーと
は、下式 の化学式で示され、ｎ＝３〜15程度の分子あるいはそれ
らの混合物である。 アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩は出来るだけ純度
の高いものが好ましく、たとえば、粗製のアミノホスフ
ァゼンオリゴマーを同量から約５倍量の水に溶解し、こ
の水溶液の５倍量のメタノール等のアルコール中に投入
し、アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩のみを沈殿さ
せる方法や、粗製のアミノホスファゼンオリゴマーの粉
体を約10倍〜約25倍量のメタノール等のアルコール中に
投入し、０℃〜アルコールの沸点までの温度範囲内で、
短時間撹拌洗浄することで、塩化アンモニウムをアルコ
ール中に溶解し、アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩
のみを沈殿させる方法で得るようにすることが好まし
い。尚、アルコールによる洗浄は、少量で数回に分けて
実施しても同様の効果が得られる。上記の方法で得られ
たアミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩は、水への溶解
度が著しく大きく、アミノホスファゼンオリゴマー濃度
が高い加工剤を得ることができる。 加工剤中のアミノホスファゼンオリゴマー濃度は、１〜
50重量％、好ましくは、５〜30重量％程度が良い。１重
量％以下で難燃効果は期待できず、５重量％以下では、
難燃効果は出来るものの耐久性が不足する傾向がある。
30重量％をこえると難燃効果は十分であるが、場合によ
って風合が硬くなる傾向がある。50重量％を越えると、
それ以上の難燃効果の向上はほとんど期待できない。 第１の発明では、アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩
を使用するため、この塩酸塩が酸触媒としても働く。す
なわち、酸触媒として作用する化合物を添加する必要が
ない。したがって、化合物（１）は、強酸として作用す
る強酸塩類を含まないものが使用される。 化合物（１）をより具体的に例示すると、アミン類とし
ては、ブチルアミン,sec−ブチルアミン，トリエチルア
ミン，ヘキサメチレンジアミン，トリエチレンテトラミ
ン等が挙げられる。 アミノアルコール類としては、２−アミノエタノール等
が挙げられる。 尿素とその誘導体としては、尿素，グリオキザール・尿
素付加化合物,N,N′−ジメチル尿素等が挙げられる。 チオ尿素とその誘導体としては、チオ尿素，エチレンチ
オ尿素等が挙げられる。 アミド類としては、ホルムアマイド，ジメチルホルムア
ミド，スクシンアミド，アクリルアミド，ポリアクリル
アミド等が挙げられる。 アミノ酸類としては、グリシン，アラニン等が挙げられ
る。 多価アルコール類としては、特に限定されないが、たと
えば、エチレングリコールなどの２価アルコール、グリ
セリンなどの多価アルコール、ジエチレングリコールな
どの２価又は多価アルコールのエーテル、糖類、デンプ
ン類、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩に化合物（１）或
いは多価アルコールを併用することにより、難燃加工剤
の付着率、難燃加工布の耐洗濯性などを向上させること
ができる。しかも、化合物（１）によりアミノホスファ
ゼンオリゴマーの加水分解が抑制されるので、加工剤と
して長期の使用に耐える。 すなわち、化合物（１）は、アミノホスファゼンオリゴ
マー塩酸塩から生じる過剰の塩酸と塩を形成し、酸濃度
を減少させ、適度に保つために、上記の効果があらわれ
るものと思われる。 化合物（１）の使用量については、水溶液中のアミノホ
スファゼンオリゴマーに対して、１重量％〜500重量％
程度にすることが好ましい。１重量％以下では、耐洗濯
性等の耐久性を向上させる効果や、難燃剤の繊維に対す
る付着率を向上させる効果がほどんど認められない。50
0重量％を越えると難燃剤の繊維に対する付着率が増加
しなくなる傾向が見られる。 また、上記加工剤は、pH調整剤をさらに添加してそのpH
を７〜10、好ましくは８〜9.5の範囲に調整しておくこ
とが好ましい。このようにpHを７〜10に調整しておくこ
とにより、アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩と化合
物（１）のバランスを変化させる事なく、さらに加工剤
の貯蔵安定性を良好にすると共に、難燃加工布の耐洗濯
性などを向上させることができる。 pH調整剤としては、たとえば、Na2CO3,K2CO3等の塩基性
塩又は、CH3COONa,CH3COONH4等の緩衝剤が挙げられ、こ
れらを単独で用いたり、併用することができる。 pH調整剤の使用量は、加工剤中0.1重量％から2.0重量％
程度が好ましい。0.1重量％以下ではpHのコントロール
効果が十分とは言えず、2.0重量％以上では、必要以上
のアルカリ成分が、アミノホスファゼンオリゴマーに作
用してその加水分解を促進させる危険性がある。 この加工剤は、所望の繊維材料に含浸されて乾燥された
のち、キュアされることにより、繊維材料を難燃化する
ことができる。 なお、含浸、乾燥、キュアの各工程は、特に限定されな
いが、通常のパッド−ドライ・キュア法を用いて、連続
的に行うことができる。 乾燥時の温度は、80〜150℃程度が好ましい。80℃を下
回ると、乾燥時間が長くなる傾向がある。 キュアは空気中で行われ、キュア時の温度は80〜200℃
程度が好ましい80℃を下回ると処理時間が長くなり、難
燃効果の耐洗濯性が低下する傾向がある。200℃を越え
ると、処理時間の短縮が難しくなり、強度低下や繊維が
変色する傾向がある。 この加工剤により難燃化できる材料としては、綿、麻、
レーヨン、絹、羊毛などの繊維素材からなる材料や木
材、合板、紙、イ草などのセルロース材料等が挙げられ
る。尚、一般に、上記繊維素材は糸や布などの繊維材料
の状態で難燃加工される。繊維材料は、混紡繊維や交編
織物などでも構わない。 次に、実施例について詳しく説明する。 （実施例１） 粗製のアミノホスファゼンオリゴマー（日本曹達（株）
製の商品名AA-1000、約58％の塩化アンモニウムと、約4
2％の純粋なアミノホスファゼンオリゴマーとを含み、
アミノホスファゼンオリゴマー中、ｎ＝３のもの65％,n
＝４のもの15％,n＝５〜15のもの15％〜20％を含有す
る）50gの粉体を300mlのメタノール中に投入して、液温
35℃で約30分間攪拌し、不溶解分を採取した。同様の操
作で、そのあと２回洗浄して、精製されたアミノホスフ
ァゼンオリゴマー塩酸塩26.2gを得た。元素分析結果Ｐ
＝34.19％Cl＝14.06％。 精製アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩20重量％、尿
素20重量％からなる水溶液で、綿サテンを１ディップ１
ニップして、絞り率101％に含浸後、100℃で３分間乾燥
した。そして、160℃で３分間キュアして、65℃で５分
間湯洗いし乾燥後、付着率18.68％の加工布を得た。次
にこの加工布を防炎協会指定の水洗い洗濯方法にて５
回、30回の洗濯した後、その炭化面積及び炭化長を測定
したが、変化はみられなかった。また、この加工布を恒
温恒湿槽内、60℃,95％RHの条件下にて、３日間、５日
間、７日間処理した後、65℃、５分間の湯洗後及び水洗
い洗濯（中温ワッシャー法）１回後の難燃性を測定した
が全く変化は見られなかった。その結果を第１表に示
す。 なお、洗濯法は「防炎性能に係る耐洗濯性能の基準」改
正昭和61年２月21日消防庁告示一号及び、「防炎製品の
性能試験基準」防炎製品認定委員会、改正昭和61年８月
１日の別記「防炎製品の前処理としての洗濯要領」の方
法によった。また、難燃性は「繊維製品の燃焼性試験方
法」JIS L 1091 A-1法45゜ミクロバーナ法の１分間加熱
によって測定した。 第１表より、この加工布は水洗い洗濯に対して優れた耐
久性を示すと共に65℃,95％RHで７日間処理した後も難
燃性が変化しないことから、長期間の使用に対しても、
加水分解による経時変化が非常に少なく、安定した十分
な難燃性が保持されることを示している。 （実施例2,3） 粗製のアミノホスファゼンオリゴマー（日本曹達（株）
製の商品名AA-1000）50gを125mlの水に溶解して水溶液
とし、750mlのエタノール中に投入して、23gの精製アミ
ノホスファゼンオリゴマー塩酸塩を得た。この精製アミ
ノホスファゼンオリゴマー塩酸塩と尿素とを第２表に示
す割合で水に溶解させた加工剤を作製し、繊維材料とし
ての綿サテンに２ディップ２ニップして含浸させた。そ
の後、実施例１と同様の操作にて、難燃加工布をそれぞ
れ得た。 （比較例１） 実施例２と同様の操作にて精製されたアミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩15重量％の水溶液にて、実施例２と
同じ加工方法で難燃加工布を得た。 （比較例２） 実施例２と同様の操作にて精製されたアミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩15重量％と85％りん酸2.0重量％と
からなる水溶液にて、実施例２と同じ加工方法で難燃加
工布を得た。 （比較例３） 実施例２と同様の操作にて精製されたアミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩15重量％と尿素7.5重量％及び85％
りん酸2.0重量％とからなる水溶液にて、実施例２と同
じ加工方法で難燃加工布を得た。 上記実施例2,3及び比較例１〜３で得られた加工布につ
いて、難燃剤の付着率、家庭洗濯後の難燃性を測定し
た。その結果を第２表に示す。 なお、洗濯法は「繊維製品の取扱いに関する表示記号及
びその表示方法」JIS L 0217（１）洗い方103に準じた
家庭洗濯法を用いた。また、難燃性は、実施例１と同様
の方法を用いて測定した。 第２表より、尿素の添加により付着量の向上が見られる
と共に、家庭洗濯20回後の難燃性に大きな差が生じてい
る事がわかる。 （実施例４） 実施例２と同様の操作にて精製されたアミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩20重量％と、エチレンチオ尿素３重
量％と、ホルムアマイド５重量％とを水に溶解して加工
剤を作製し、この加工剤を繊維材料としての綿サテンに
２ディップ２ニップして含浸させた後、実施例１と同様
にして加工布を得た。 （比較例４） エチレンチオ尿素３重量％と、ホルムアマイド５重量％
とを添加しなかった加工剤を用いた以外は、実施例４と
同様にして加工布を得た。 （比較例５） エチレンチオ尿素３重量％と、ホルムアマイド５重量％
とに代えて、85％りん酸を１重量％添加した加工剤を用
いた以外は、実施例４と同様にして加工布を得た。 上記実施例４および比較例4,5で得られた加工布につい
て、絞り率、難燃剤付着率、仕上がり加工布の難燃性、
水洗い洗濯50回後の難燃性、水洗い洗濯５回後に更にド
ライクリーニング５回実施後の難燃性、60℃95％RHの条
件化にて７日間処理し、65℃５分間の湯洗い後更に水洗
い洗濯５回後の難燃性をそれぞれ測定した。その結果を
第３表に示す。 なお、洗濯法は「防炎性能に係る耐洗濯性能の基準」改
正昭和61年２月21日消防庁告示一号及び、「防炎製品の
性能試験基準」防炎製品認定委員会、改正昭和61年８月
１日の別記「防炎製品の前処理としての洗濯要領」の方
法によった。また、難燃性は「繊維製品の燃焼性試験方
法」JIS L 1091 A-1法45゜ミクロバーナ法の１分間加熱
によって測定した。 （実施例５） 実施例１と同様にして得られた精製アミノホスファゼン
オリゴマー塩酸塩20重量％とヘキサメチレンジアミン５
重量％を水に溶解させて加工剤を得た。この加工剤を繊
維材料としてのポリノジックに２ディップ２ニップして
ピックアップ率90％で含浸させたのち実施例１と同様に
して加工布を得た。 （実施例６） 繊維材料としてスフモスリンを用いた以外は、実施例５
と同様にして加工布を得た。 実施例5,6で得られた加工布について難燃剤の付着率、
仕上がり布および水洗い洗濯５回後の炭化面積、炭化
長、LOI（限界酸素指数）をそれぞれ測定し、その結果
を第４表に示す。 なお、洗濯法および難燃性の測定方法は、実施例１と同
様の方法で行い、LOIは、「酸素指数法による高分子材
料の燃焼試験方法」JIS K 7201に基づいて測定した。 （実施例７〜10） 実施例２と同様の操作にて精製されたアミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩20重量％と尿素10重量％と、第５表
に示すような割合でpH調整剤として塩基性塩または緩衝
剤とを水に溶解混合して加工剤を得た。この加工剤を実
施例２と同様の方法にて繊維材料としての綿サテンに含
浸させたのち、乾燥，キュアを行い加工布をそれぞれ得
た。さらに、上記加工剤を一カ月間室温にて貯蔵したの
ち、同様の加工方法にて難燃加工布を得た。 （比較例６） 実施例２と同様の操作にて精製されたアミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩20重量％と尿素10重量％とを水に溶
解混合して加工剤を得た以外は、実施例７と同様にして
加工布を得た。 （比較例７） 実施例２と同様の操作にて精製されたアミノホスファゼ
ンオリゴマー塩酸塩20重量％と尿素10重量％と酸触媒と
しての85％りん酸2.0重量％とを水に溶解混合して加工
剤を得た以外は、実施例７と同様にして加工布を得た。 実施例７〜10および比較例6,7で得られた各加工布の難
燃剤付着率、仕上がり加工布の難燃性および家庭洗濯30
回後の難燃性をそれぞれ測定し、その結果を第５表に示
す。 なお、測定は、実施例２と同様の方法で行った。 第５表より、塩基性塩または緩衝剤を添加した加工剤で
加工された綿サテンは、家庭洗濯30回後でも十分な難燃
性を示し、また一カ月間貯蔵した加工剤でも同様な耐洗
濯性のある加工布が得られており、塩基性塩または緩衝
剤の添加により加工剤の安定性が良くなった。 （実施例11） 精製されたアミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩20重量
％と尿素0.5重量％と炭酸カリウム１重量％とを水に溶
解させて加工剤を得た。この加工剤を繊維材料としての
綿サテンに１ディップ１ニップして含浸させた後、150
℃で30秒間乾燥を行い、160℃で３分間のキュアをし
た。その後、65℃で５分間湯洗いして乾燥を行い、加工
布を得た。 （実施例12） 精製されたアミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩を15重
量％、尿素を45重量％とした以外は、実施例11と同様に
して加工布を得た。 （実施例13） 尿素を20重量％とした以外は、実施例11と同様にして加
工布を得た。なお、絞り率は93％であった。 実施例11〜13で得られた加工布について、難燃剤付着
率、仕上がり加工布の炭化面積および炭化長、第６表に
示す洗濯条件での洗濯後の加工布の炭化面積および炭化
長を測定し、その結果を第６表に併せて示す。 （実施例14） 粗製アミノホスファゼンオリゴマー50gを水100mlに溶解
し、この水溶液を500mlメタノール中に投入して、精製
アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩20.5gを得た。元
素分析の結果は、Ｐ＝31.30％、Ｎ＝38.93％、Cl＝13.3
1％であった。 この精製アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩20重量％
と、ジエチレングリコール10重量％とを水に溶解させて
加工剤を得た。 この加工剤を繊維材料としての綿サテンに２ディップ２
ニップした。その絞り率は102％であった。さらに、こ
の綿サテンを100℃で３分間乾燥し、160℃で３分間キュ
アして加工布を得た。 （比較例８） ジエチレングリコールを添加しない以外は、実施例14と
同様にして加工布を得た。 上記実施例14および比較例８で得られた加工布につい
て、65℃で５分間湯洗いしたのちの難燃剤付着率（初期
付着率）、加工布を60℃,95％PHで３日間処理して家庭
洗濯１回を行って促進経時処理した後の加工布の難燃剤
付着率とLOI、および、60℃,95％RHで７日間処理して家
庭洗濯１回を行って促進経時処理した後の加工布の難燃
剤付着率とLOIを測定した。その結果を第７表に示す。 なお、綿サテン原布のLOIは18.1である。 第２の発明にかかる難燃加工剤は、アミノホスファゼン
オリゴマー水和物と、酸触媒と、アミン類，アミノアル
コール類，炭酸グアニジン，塩酸グアニジン，リン酸グ
アニジン，スルファミン酸グアニジン，硝酸グアニジ
ン，尿素とその誘導体，チオ尿素とその誘導体，アミド
類，アミノ酸類，ポリエチレンイミン，スルファニル
酸，メラミンからなる群より選ばれた少なくとも１つの
アミノ基を含む化合物（以下、「化合物（２）」と記
す）および／または多価アルコール類とを水に溶解する
ことにより得られる。 アミノホスファゼンオリゴマー水和物としては、出来る
だけ純度の高いものが好ましく、たとえば、粗製のアミ
ノホスファゼンオリゴマーを希アンモニア水に溶解した
後、これを多量のアルコール中に投入し沈澱させる方
法、或いは、粗製のアミノホスファゼンを濃アンモニア
水中に投入し、攪拌して塩化アンモニウムを溶解除去す
る方法を用いて得ることが好ましい。 なお、上記方法以外に、液化アンモニアにより塩化アン
モニウムを除去する方法とクロロホルム中ジエチルアミ
ンで長時間還流処理して塩化アンモニウムを除去する方
法等があるが、これらの方法は以下の点で問題があり好
ましくない。 すなわち、前者の方法では、−33℃の低温にする必要が
あるとともに、空気とアンモニアの混合によって爆発す
る危険性がある。一方、後者の方法では、処理に長時間
要するため、経済的に不利である。 アミノホスファゼンオリゴマー水和物は、水に対しての
溶解度が低いが、酸触媒の添加により高濃度にすること
ができる。 加工剤中のアミノホスファゼンオリゴマー水和物濃度
は、１〜50重量％、好ましくは、５〜30重量％程度が良
い。１重量％以下で難燃効果は期待できず、５重量％以
下では、難燃効果は出るものの耐久性が不足する傾向が
ある。30重量％をこえると難燃効果は十分であるが、風
合が硬くなる傾向がある。50重量％を越えると、それ以
上の難燃効果の向上はほとんど期待できない。 酸触媒としては、特に限定されないが、通常の樹脂加工
に用いられる酸触媒、たとえば、りん酸等のプロトン
酸、、硝酸亜鉛、ホウフッ化亜鉛、塩化亜鉛等の金属
塩、2-アミノ‐2-メチルプロパノール塩酸塩等の有機ア
ミン塩酸塩などが挙げられ、これらが単独で用いられた
り併用されたりする。 酸触媒の濃度は、0.1重量％〜10重量％程度が好まし
い。0.1重量％を下回ると難燃剤の耐洗濯性が低下す
る。また、10重量％を越えると難燃加工を施された繊維
材料の引裂強度が低下したり、変色したりする。すなわ
ち、酸触媒量には最適値が存在し、過剰の酸触媒は、却
ってアミノホスファゼンの加水分解を促進し、耐洗濯性
を低下させ経時変化により難燃性を低下させる。 第２の発明で使用する化合物（２）は、酸触媒から生じ
る酸と塩を形成し、酸濃度を適度に保つために、難燃加
工剤の付着率，難燃加工布の耐洗濯性などを向上させ、
そして加工浴中のアミノホスファゼンオリゴマーの加水
分解を抑制し、加工剤としての長期の使用に耐えるよう
にする。 この化合物（２）をより具体的に例示すると、アミン類
としては、ブチルアミン,sec−ブチルアミン，トリエチ
ルアミン，ヘキサメチレンジアミン，トリエチレンテト
ラミン等が挙げられる。 アミノアルコール類としては、２−アミノエタノール等
が挙げられる。 尿素とその誘導体としては、尿素，グリオキザール・尿
素付加化合物,N,N′−ジメチル尿素等が挙げられる。 チオ尿素とその誘導体としては、チオ尿素，エチレンチ
オ尿素等が挙げられる。 アミド類としては、ホルムアマイド，ジメチルホルムア
ミド，スクシンアミド，アクリルアミド，ポリアクリル
アミド等が挙げられる。 アミノ酸類としては、グリシン，アラニン等が挙げられ
る。 多価アルコール類としては、特に限定されないが、たと
えば、エチレングリコールなどの２価アルコール、グリ
セリンなどの多価アルコール、ジエチレングリコールな
どの２価又は多価アルコールのエーテル、糖類、デンプ
ン類、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 （実施例15） 粗製アミノホスファゼン３量体50gを28％アンモニア水1
00ml中に投入し、１時間攪拌した。その後吸引濾過して
精製アミノホスファゼン３量体水和物11.2gを得た。元
素分析の結果、Ｐ＝35.07％、Ｎ＝46.95％であった。 このようにして得た精製アミノホスファゼン３量体水和
物20重量％と、酸触媒としてのりん酸3.0重量％と、尿
素3.0重量％とを水に溶解させて加工剤を得た。 （実施例16） 尿素3.0重量％の代わりにデキストリン10重量％とした
以外は、実施例15と同様にして加工剤を得た。 （実施例17） 粗製アミノホスファゼン３量体40gを5.7％（3N）のアン
モニア水250ml中に溶解し、この溶液をエタノール1125m
l中に投入し、その後濾過して精製アミノホスファゼン
３量体水和物15.4gを得た。元素分析の結果は、Ｐ＝37.
50％、Ｎ＝47.66％、Cl＝2.94％であった。 このようにして得た精製アミノホスファゼン３量体水和
物20重量％と、酸触媒としてのりん酸3.0重量％と、グ
リセリン10重量％とを水に溶解させて加工剤を得た。 （比較例９） 尿素を添加しない以外は、実施例15と同様にして加工剤
を得た。 （比較例10） デキストリンを添加しない以外は、実施例16と同様にし
て加工剤を得た。 （比較例11） グリセリンを添加しない以外は、実施例17と同様にして
加工剤を得た。 実施例15〜17および比較例９〜11で得た加工剤をそれぞ
れ繊維材料としての綿サテンだ２ディップ２ニップした
のち、100℃で３分間乾燥しさらに160℃で３分間キュア
し、そして65℃で５分間湯洗いして加工布を得た。この
加工布の難燃剤付着率及びLOIと、60℃95％RHで３日間
の促進経時処理し、その後家庭洗濯１回を行った後およ
び60℃95％RHで７日間の促進経時処理し、その後家庭洗
濯１回を行った後の難燃剤付着率及びLOIをそれぞれ測
定した。その結果を第８表に示す。 第８表より、化合物（２）および多価アルコール類の添
加により、付着率は増加し耐久性のある難燃加工布を得
られることが判る。
以上のように構成されており、第１の発明にかかる難燃
加工剤も第２の発明にかかる難燃加工剤も、引裂強度
や、防皺性特に湿防皺性に優れ、風合が柔らかく、耐洗
濯性、耐ドライクリーニング性にも優れ、また難燃効果
も耐久性に優れた難燃加工布を得ることができる。しか
も、通常のパッド−ドライ−キュア法により加工でき、
反応染料の変色がなく、ホルムアルデヒドの発生もな
い。さらに、第１の発明にかかる難燃加工剤において
は、pH調整剤を添加しておけば、長期間保存してもその
効果を持続させることができる。
加工剤も第２の発明にかかる難燃加工剤も、引裂強度
や、防皺性特に湿防皺性に優れ、風合が柔らかく、耐洗
濯性、耐ドライクリーニング性にも優れ、また難燃効果
も耐久性に優れた難燃加工布を得ることができる。しか
も、通常のパッド−ドライ−キュア法により加工でき、
反応染料の変色がなく、ホルムアルデヒドの発生もな
い。さらに、第１の発明にかかる難燃加工剤において
は、pH調整剤を添加しておけば、長期間保存してもその
効果を持続させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/44 Ｄ０６Ｍ 13/16
Claims (3)
- 【請求項１】アミノホスファゼンオリゴマー塩酸塩と、
アミン類，アミノアルコール類，炭酸グアニジン，尿素
とその誘導体，チオ尿素とその誘導体，アミド類，アミ
ノ酸類，ポリエチレンイミン，メラミンからなる群より
選ばれた少なくとも１つのアミノ基を有する化合物およ
び／または多価アルコール類とを含む水溶液であること
を特徴とするアミノホスファゼン系難燃加工剤。 - 【請求項２】請求項第１項記載の水溶液が、pH調整剤が
添加されてpH7〜10に調整されてなるアミノホスファゼ
ン系難燃加工剤。 - 【請求項３】アミノホスファゼンオリゴマー水和物と、
酸触媒と、アミン類，アミノアルコール類，炭酸グアニ
ジン，塩酸グアニジン，リン酸グアニジン，スルファミ
ン酸グアニジン，硝酸グアニジン，尿素とその誘導体，
チオ尿素とその誘導体，アミド類，アミノ酸類，ポリエ
チレンイミン，メラミンからなる群より選ばれた少なく
とも１つのアミノ基を含む化合物および／または多価ア
ルコール類とを含む水溶液であることを特徴とするアミ
ノホスファゼン系難燃加工剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31910289A JPH07789B2 (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | アミノホスファゼン系難燃加工剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31910289A JPH07789B2 (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | アミノホスファゼン系難燃加工剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03179083A JPH03179083A (ja) | 1991-08-05 |
| JPH07789B2 true JPH07789B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=18106491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31910289A Expired - Lifetime JPH07789B2 (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | アミノホスファゼン系難燃加工剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07789B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008260031A (ja) * | 2007-04-10 | 2008-10-30 | Ribaasteel Kk | 複数流路を有する棒状部材およびその製造方法 |
-
1989
- 1989-12-08 JP JP31910289A patent/JPH07789B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008260031A (ja) * | 2007-04-10 | 2008-10-30 | Ribaasteel Kk | 複数流路を有する棒状部材およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03179083A (ja) | 1991-08-05 |
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