JPH0780789B2 - 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二量化し
て、ビアリール化合物類を製造する方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

芳香族化合物の二量化により得られるビアリール化合物
類は、種々の工業原料として有用なものであり、例えば
3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸アルカリ金
属塩は耐熱性ポリイミド樹脂製造用原料として有用な物
質である。従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二
量化してビフェニル化合物を製造する方法としては、例
えば、水酸化アルカリ水溶液中で金属パラジウムを担持
した触媒及びメタノールの存在下に脱ハロゲン二量化せ
しめる方法（J.Am.Chem.Soc.71 776（1949）、特公昭59
−14015号）、更に、この方法の改良として、メタノー
ルの代わりに多価アルコール又はホルムアルデヒドを用
いる方法（特開昭62−26238号）、ギ酸又はギ酸塩を用
いる方法（Synthesis communications 538,（1978）、
特開昭61−137838号及び特開昭61−167642号等）、一酸
化炭素を用いる方法（特開昭61−293932号）等が知られ
ている。しかしながら、これら公知の方法によると、芳
香族ハロゲン化合物の転化率が不十分であったり、ある
いは脱ハロゲンした芳香族化合物が多量に副生するた
め、所望のビフェニル化合物の収率が低い問題が有り、
ビフェニル化合物を高収率で得るための満足しうる方法
はみい出されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、上記実情に鑑み、高収率で目的とするビ
フェニル化合物を得るための検討を行った結果、先に上
記の公知方法において、メタノールの代りに、クロロホ
ルムを用いると良いことを見い出し特許出願を行なっ
た。（特願昭62−103982号（特開昭63−267735号公報）
参照） そして、上述の方法に関して更に検討を重ねた結果、ク
ロロホルムを用いる場合には、更にアミンを存在させる
ことにより、目的化合物の収率が一層向上することを見
い出した。

即ち、本発明は、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二
量化してビアリール化合物類を高収率で製造することが
できる方法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、少なくとも１個のハロゲン原子を芳香
核炭素に有する芳香族化合物を白金属金属触媒、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属化合物、クロロホルムお
よびアミンの存在下水性媒体中脱ハロゲン二量化させる
ことを特徴とする芳香族ハロゲン化合物の脱ハロゲン二
量化法に存する。

以下に、本発明につき詳細に説明する。

本発明方法における出発物資としては、少なくとも１個
のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族化合物が使
用される。

芳香核炭素にある少なくとも１個のハロゲン原子として
は、通常塩素、臭素、沃素が挙げられるが、なかでも臭
素および塩素が好ましい。芳香核炭素に結合するハロゲ
ン原子数は１〜６個が可能であるが、好ましくは１〜３
個であり、ハロゲン原子が２個以上の場合これらハロゲ
ン原子は互いに同一でも異なっていてもよい。

この芳香族ハロゲン化合物の核炭素は脱ハロゲン二量化
反応に悪影響を与えないハロゲン原子以外の置換基で置
換されていてもかまわないが、ハロゲン原子を有する芳
香核炭素の隣接炭素に置換基を有する場合は目的二量体
のビアリール化合物類の収率が低下する傾向がある。

本発明で用いられる前期芳香族化合物の具体例として
は、例えば、クロロベンゼン、プロモベンゼン、ｐ−ク
ロロブロモベンゼン、ｐ−クロロジフェニル、ｐ−クロ
ロフェノール、ｐ−クロロアニソール、ｐ−クロロフェ
ネトール、ｐ−クロロベンズアミド、ｐ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−クロロアセトフェ
ノン、ｐ−クロロゾンゾニトリル、ｐ−クロロベンゼン
スルホン酸ナトリウム塩、α−クロロナフタレン、４−
クロロオルソキシレン、ｐ−クロロ（又はブロモ）安息
香酸、ｍ−クロロ（又はブロモ）安息香酸、４−クロロ
（又はブロモ）オルソフタル酸、４−クロロ（又はブロ
モ）オルソフタル酸のアルカリ金属塩、および4,5−ジ
クロロ（又はブロモ）フタル酸等が挙げられる。特に、
４−クロロ（又はブロモ）オルソフタル酸、４−クロロ
（又はブロモ）オルソフタル酸のアルカリ金属塩、４−
クロロ（又はブロモ）オルソフタル酸無水物、4,5−ジ
クロル（又はブロモ）フタル酸等の４−ハロフタル酸
類、及び、ｐ−クロロ（又はブロモ）安息香酸、ｍ−ク
ロロ（又はブロモ）安息香酸等のハロ安息香酸類が特に
好ましい。

本発明方法では、これら芳香族ハロゲン化合物は、通
常、単一種で用いられるが、必要により、異なる芳香族
ハロゲン化合物の混合物を使用することもできる。

本発明に用いる白金属金属触媒の中心金属としては、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウムな
どが挙げられるが、なかでもパラジウム、ロジウムが好
適である。

これらの白金族金属触媒は、ハロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩等
の誘起酸塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類を含
むキレート塩および単体として使用される。なかでも、
金属単体を活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、珪藻土、グ
ラファイト、アスベスト、イオン交換樹脂、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム等の担体に担持させたものが好まし
く、特に活性炭に担持した触媒が好適である。これら担
持金属触媒において金属は担体に対して通常0.1〜20重
量％、特に0.5〜10重量％程度担持されているのが好適
である。白金族金属触媒の使用量は芳香族ハロゲン化合
物１モルに対し、金属原子換算で通常100〜0.001ミリモ
ル、好適には30〜0.01ミリモルである。

一方、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭
酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸塩、酢酸等の有機
酸塩、水酸化物、およびアルコキシド類等が挙げられ
る。

特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
ターシャリーブチレート等のアルコキシドであるが炭酸
塩は、水酸化物に比べ反応収率がやゝ低い場合もあるの
で、水酸化物がより好ましい。

これらアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物の使用量は出発原料である芳香族ハロゲン化合物中に
含まれるハロゲン原子数およびカルボキシル基等の酸性
置換基の存在により変化し特に限定されないが、通常
は、酸性置換基当量分を除き、核ハロゲンに対し、３〜
20当量が好ましく、特に６〜15当量が好ましい。

本発明は、上述のような白金族金属触媒とアルカリ金属
化合物またはアルカリ土類金属化合物の存在下に芳香族
ハロゲン化合物を二量化反応させる反応に於いて、更に
クロロホルムおよびアミンを存在させることを必須の要
件とするものである。

クロロホルムの使用量は、特に制限されるものではな
く、芳香族ハロゲン化合物の核ハロゲン１原子に対し0.
1〜20モル程度であるが、経済性からは、工業的にビフ
ェニル化合物を収率良く得られる最少必要量を使用すれ
ばよく、かかる使用量としては芳香族ハロゲン化合物の
核ハロゲン１原子に対し、0.1〜1.5モル好適には0.1〜
1.0モルである。

クロロホルムを反応系内に存在させる方法としては、液
状のクロロホルムを最初から反応系に必要量添加してお
く方法、反応液を十分撹拌しながら液状のクロロホルム
を間欠的または連続的に供給する方法等があるが、本発
明を効果的に実施するにはクロロホルムを間欠的または
連続的に保給するのが好ましい。かかる場合、クロロホ
ルムの供給速度は、単位時間当り前記核ハロゲン１原子
に対し0.01〜1.0モル好適には0.01〜0.1モルの範囲から
選択される。

一方、クロロホルムを反応系内に存在させる他の方法と
して、気体状のクロロホルムを反応系に流通させること
も好ましい方法である。

この場合、必要ならばクロロホルムを窒素、アルゴン、
一酸化炭素等のキヤリヤーガスと混合して用いても良
い。混合気体におけるクロロホルム濃度は、特に限定さ
れないが、通常は１容量％以上が好適である。気体の供
給速度は、クロロホルム濃度により一義的に決められる
ものではなく、単位時間当り、前記核ハロゲン１原子に
対し0.01〜1.0モル、好適には0.01〜0.1モル程度であれ
ば良く、通常反応液１あたり１〜100l/hr（標準状態
に換算）程度である。

一方、本発明に用いるアミンとしては、メチルアミン、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ラウリルアミン、
ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、アリルア
ミン、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸メチル
エステル、パラアミノ安息香酸ナトリウム塩、グリシン
等の１級アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン等の２級アミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の３級アミンが挙げられ
る。

これらのうち、１級アミンが好ましく、更に好ましくは
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルア
ミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ラウリルアミン等のC₁
〜C₁₂のアルキルアミンであり、C₁〜C₄のアルキルアミ
ンが特に好ましい。

アミンの使用量は、白金族金属１原子量に対し0.1〜100
モル、好ましくは0.5〜20モルである。前記範囲外で
は、ビフェニル化合物の収率が低く、本発明の効果が十
分に発揮されない。

尚、本発明の反応では、水単独または水を主体とし、反
応に不活性な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類等とからなる水性溶媒が溶媒とし
て用いられる。この際の溶媒の使用量は、通常、芳香族
ハロゲン化合物に対して0.1〜50容量倍程度である。

本発明の反応温度は通常、50〜200℃、好ましくは100〜
150℃であり、また、反応圧力は通常、常圧200kg/cm²、
好ましくは常圧〜100kg/cm²である。

本発明方法は回分式、半回分式、連続式のいずれでも行
なうことができる。

反応に使用した白金族金属触媒は従来一般に行なわれて
いる方法、例えば抽出法、結晶法もしくは還元法により
反応液から分離回収される。担持金属触媒を用いた場合
は、過により容易に分離回収され、再び脱ハロゲン二
量化反応に使用することが出来る。

本発明で得られた、ビアリール化合物類は、その物理的
性状に従って蒸発法、蒸留法、結晶法、酸析法等によっ
て反応液から分離取得される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１〜８ 気化器およびガス導入管を備えた内容１のステンレス
スチール製電磁誘導回転式オートクレーブに、２重量％
パラジウムカーボン9g、脱塩水250mlに予め４−クロロ
オルソフタル酸モノナトリウム塩（以下４−CPA塩と略
す。）232.9ミリモル、３−クロロオルソフタル酸モノ
ナトリウム塩14.8ミリモル、4,5−ジクロルフタル酸モ
ノナトリウム塩（以下4,5−DCPA塩と略す。）14.5ミリ
モル、3,4−ジクロルフタル酸モノナトリウム塩15.6ミ
リモル、オルソフタル酸モノナトリウム塩76.6ミリモル
からなる混合物と水酸化ナトリウム20gを溶解させた水
溶液、脱塩水100ml、表−１に記載のアミンおよび水酸
化ナトリウム100gを仕込んだ。この混合物を毎分750回
転で撹拌しつつ、気化器、ガス導入管を通してオートク
レーブ１底から窒素を導入し、圧力5kg/cm²・Ｇとし、
更に流速15Nl/Hrで流通させた。

オートクレープを120℃、気化器を100℃に昇温したとこ
ろでクロロホルムを2.4ml/Hrで気化器に送りクロロホル
ム／窒素の混合ガスをガス導入管を通してオートクレー
プ内に供給した。８時間でクロロホルムの供給を止め、
反応を停止した。

反応液を高速液体クロマトグラフにより分析したところ
脱ハロゲンにより生成したオルソフタル酸ナトリウム塩
および所望の3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸ナトリウム塩（以下Ｓ−BTC塩と略す。）が生成して
いた。

結果を表−１に示す。

比較例−１ アミンを使用しなかった以外は実施例−１同様に反応を
行なった。

結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕 本発明によれば、白金族金属触媒、アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物およびクロロホルムの存
在下に水性媒体中芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二
量化する方法に於いて更にアミンを存在させることによ
り、高収率で選択性良く芳香族化合物の二量体を得るこ
とができ、工業的に極めて有利な方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核炭
   素に有する芳香族化合物を白金属金属触媒、アルカリ金
   属化合物またはアルカリ土類金属化合物、クロロホルム
   およびアミンの存在下、水性媒体中で脱ハロゲン二量化
   させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物の脱ハロ
   ゲン二量化法。