JPH0149343B2 - - Google Patents
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- JPH0149343B2 JPH0149343B2 JP60173291A JP17329185A JPH0149343B2 JP H0149343 B2 JPH0149343 B2 JP H0149343B2 JP 60173291 A JP60173291 A JP 60173291A JP 17329185 A JP17329185 A JP 17329185A JP H0149343 B2 JPH0149343 B2 JP H0149343B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はハロゲン化酢酸エステルと一酸化炭素
を反応させる、マロン酸ジエステルの製法の改良
法に関する。マロン酸ジエステルは医薬、農薬、
染料等の原料として利用されており、その安価な
製造方法の確立が望まれているものである。 （従来の技術） 従来、ハロゲン化酢酸エステルと一酸化炭素を
反応させてマロン酸ジエステルを製造する方法が
提案されている。例えば特公昭56−16134号公報
には、液相でアルコールと塩基及びロジウム触媒
及び場合により沃素化合物の存在で行なう方法が
提案されている。本発明者らは、先に特願昭60−
48156号明細書（特開昭61−97245号公報）におい
て、エステル類またエーテル類またはアセタール
類の存在下または不存在下でロジウム化合物また
はイリジウム化合物を触媒として気相接触反応さ
せて行なう方法を提案した。 （発明が解決しようとする問題点） 従来技術のこれらハロゲン化酢酸エステルと一
酸化炭素と反応させてマロン酸ジエステルを製造
する方法は、以下のような問題点を有するもので
あつた。 (1) これらの方法はいずれも単位触媒量あたりの
マロン酸ジエステルの生成量が少ない。 (2) 液体状のハロゲン化酢酸エステルを反応させ
る方法は、反応で生成するハロゲンを捕捉する
ために多量の塩基性化合物を必要とするため、
反応物と塩基性化合物との均一な混合に工夫を
有し、反応後のハロゲン化金属塩をマロン酸ジ
エステルや触媒と分離するのに濾過や抽出など
の複雑な操作を必要とする。 本発明はこれらの問題点を解決し、より簡単な
操作で効率の良いマロン酸ジエステルの製法を提
供すべく鋭意研究を重ねたものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、ロジウム化合物またはイリジウム化
合物の存在下、エステル類、エーテル類またはア
セタール類を存在させまたはさせずして、ハロゲ
ン化酢酸エステルと一酸化炭素を反応させるにあ
たり、沃素化合物の共存下、気相接触反応させる
ことを特徴とするマロン酸ジエステルの製法であ
る。 以下本発明を更に詳しく説明する。 本発明に使用するハロゲン化酢酸エステルは沸
点250℃以下のものであれば特に限定されないが、
メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル等
の低級アルキルエステルが好ましく、ハロゲン置
換基としてはいずれでもよいが、特に塩素および
臭素が好ましい。 本発明に使用するエステル類は沸点200℃以下
のものであれば特に限定されないが、好ましくは
酢酸メチル、酢酸メチル、酢酸ｎ―プロピル、酢
酸イソプロピル等の酢酸エステル類であり、ハロ
ゲン化酢酸エステルのエステル残基と同一のアル
キル基を有する酢酸エステルが有利である。例え
ば、ハロゲン化酢酸メチルであれば酢酸メチル、
ハロゲン化酢酸イソプロピルであれば酢酸イソプ
ロピルの如くである。 本発明に使用するエーテル類は、沸点200℃以
下のものであれば特に限定されないが、好ましく
はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ―ｎ
―プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル等
の低級ジアルキルエーテルであり、ハロゲン化酢
酸エステルのエステル残基と同一のアルキル基を
有するジアルキルエーテル類が有利である。例え
ば、ハロゲン化酢酸メチルであればジメチルエー
テル、ハロゲン化酢酸イソプロピルであれば、ジ
イソプロピルエーテルの如くである。 本発明に使用するアセタール類は沸点200℃以
下のものであれば特に限定れないが、好ましくは
メチラール、ジエチルアセタール等である。 本発明に使用する一酸化炭素は特に純粋である
必要はなく、不活性ガスが共存するものを用いて
も良い。 本発明において触媒として用いるロジウム化合
物は、ロジウムのハロゲン化物、無機酸塩または
錯化合物であり、例をあげればRhCl3・3H2O、
RhBr3・2H2O、Rh（NO3）、Rh2（CO）4Cl2、Rh
（CO）Cl〔Ｐ（C6H5）3〕2、RhCl〔Ｐ（C6H5）3〕3、
Rh2O3・5H2O、（NH4）3RhCl6、RhI3・xH2O、
等である。これらの化合物は高純度の必要はな
く、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムのよう
な塩類が含まれていてもさしつかえない。 イリジウム化合物としてイリジウムのハロゲン
化物、無機酸塩または錯化合物であり、例をあげ
ればIrCl3・3H2O、IrCl4、IrBr3・4H2O、
（NH4）2IrCl6、IrCl（CO）3等である。これら化合
物は高純度の必要はなく、例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムのような塩類が含まれていても
さしつかえない。 本発明において触媒に添加する沃素化合物とし
ては、金属沃化物が使用される。例をあげれば、
LiI、KI、NaI、BaI2、CsI、RbI、CoI2、CaI2、
等であるが、好ましくは、NaI、KI、BaI2であ
る。またこれら沃素化合物は水和物でもさしつか
えない。 ロジウム化合物及びイリジウム化合物は、通常
活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオ
ライト、モレキユラシーブなど不活性な担体に担
持させて使用するが、特に活性炭が好ましい。こ
の場合、ロジウム化合物またはイリジウム化合物
の担持量はロジウムまたはイリジウム金属換算で
0.5〜20重量％の範囲で用いれば十分である。ロ
ジウムまたはイリジウム化合物の担体への担持は
公知の触媒調製法で行なわれる。 沃素化合物はロジウム化合物及びイリジウム化
合物と同様に担体に担持させて使用する。この場
合、ロジウム化合物またはイリジウム化合物と同
時に担持させても、あるいは別々に担持させても
良いが、好ましくは別々に担持させることが有利
である。この場合、沃素化合物の添加量は、ロジ
ウム化合物またはイリジウム化合物に対して、モ
ル比で１：0.01〜１：50、好ましくは１：0.1〜
１：10である。 本発明の反応は、一酸化炭素及び気体状のハロ
ゲン化酢酸エステル、更に必要に応じて気体状の
エステル類またはエーテル類またはアセタール類
をそのまま、あるいは不活性ガスで希釈して気相
状態で触媒上に導いて行われる。反応装置は気相
反応に用いる通常の固定床反応器が用いられる。
反応温度は、100℃〜300℃が好ましく、圧力は常
圧下で進行するが、若干加圧しても行うことがで
きる。 原料の使用比率はハロゲン化酢酸エステル１モ
ルに対して一酸化炭素は１〜100モル、エステル
類は１〜50モル、エーテル類は１〜50モル、アセ
タール類は１〜50モルの範囲が好ましい。原料ガ
スの触媒層との触媒時間は0.2〜10秒の範囲が好
ましい。 反応後反応管から排出された反応物は、常法に
従つて冷却凝縮し、蒸留操作を得て、マロン酸ジ
エステルが取得される。 （実施例） 次に実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ RhCl3・3H2O1ｇを球状活性炭10ｇに吸着させ
た後、さらにKI0.63ｇを吸着させた触媒を内径25
mm、高さ600mmの耐熱ガラス製反応管に充填した
後、200℃に加熱して一酸化炭素を毎時0.13モル
の速度で１時間導入した。次に、一酸化炭素及び
モノクロロ酢酸メチルをそれぞれ毎時0.25モル、
0.06モルの速度で175℃に維持された予熱器を通
して混合ガスとし反応管に導入した。反応温度
175℃、常圧下に反応させた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第１表の生成速度で
生成した。また、反応開始後72時間までのマロン
酸ジメチルの総生成量は432モル／Kg―触媒であ
つた。
を反応させる、マロン酸ジエステルの製法の改良
法に関する。マロン酸ジエステルは医薬、農薬、
染料等の原料として利用されており、その安価な
製造方法の確立が望まれているものである。 （従来の技術） 従来、ハロゲン化酢酸エステルと一酸化炭素を
反応させてマロン酸ジエステルを製造する方法が
提案されている。例えば特公昭56−16134号公報
には、液相でアルコールと塩基及びロジウム触媒
及び場合により沃素化合物の存在で行なう方法が
提案されている。本発明者らは、先に特願昭60−
48156号明細書（特開昭61−97245号公報）におい
て、エステル類またエーテル類またはアセタール
類の存在下または不存在下でロジウム化合物また
はイリジウム化合物を触媒として気相接触反応さ
せて行なう方法を提案した。 （発明が解決しようとする問題点） 従来技術のこれらハロゲン化酢酸エステルと一
酸化炭素と反応させてマロン酸ジエステルを製造
する方法は、以下のような問題点を有するもので
あつた。 (1) これらの方法はいずれも単位触媒量あたりの
マロン酸ジエステルの生成量が少ない。 (2) 液体状のハロゲン化酢酸エステルを反応させ
る方法は、反応で生成するハロゲンを捕捉する
ために多量の塩基性化合物を必要とするため、
反応物と塩基性化合物との均一な混合に工夫を
有し、反応後のハロゲン化金属塩をマロン酸ジ
エステルや触媒と分離するのに濾過や抽出など
の複雑な操作を必要とする。 本発明はこれらの問題点を解決し、より簡単な
操作で効率の良いマロン酸ジエステルの製法を提
供すべく鋭意研究を重ねたものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、ロジウム化合物またはイリジウム化
合物の存在下、エステル類、エーテル類またはア
セタール類を存在させまたはさせずして、ハロゲ
ン化酢酸エステルと一酸化炭素を反応させるにあ
たり、沃素化合物の共存下、気相接触反応させる
ことを特徴とするマロン酸ジエステルの製法であ
る。 以下本発明を更に詳しく説明する。 本発明に使用するハロゲン化酢酸エステルは沸
点250℃以下のものであれば特に限定されないが、
メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル等
の低級アルキルエステルが好ましく、ハロゲン置
換基としてはいずれでもよいが、特に塩素および
臭素が好ましい。 本発明に使用するエステル類は沸点200℃以下
のものであれば特に限定されないが、好ましくは
酢酸メチル、酢酸メチル、酢酸ｎ―プロピル、酢
酸イソプロピル等の酢酸エステル類であり、ハロ
ゲン化酢酸エステルのエステル残基と同一のアル
キル基を有する酢酸エステルが有利である。例え
ば、ハロゲン化酢酸メチルであれば酢酸メチル、
ハロゲン化酢酸イソプロピルであれば酢酸イソプ
ロピルの如くである。 本発明に使用するエーテル類は、沸点200℃以
下のものであれば特に限定されないが、好ましく
はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ―ｎ
―プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル等
の低級ジアルキルエーテルであり、ハロゲン化酢
酸エステルのエステル残基と同一のアルキル基を
有するジアルキルエーテル類が有利である。例え
ば、ハロゲン化酢酸メチルであればジメチルエー
テル、ハロゲン化酢酸イソプロピルであれば、ジ
イソプロピルエーテルの如くである。 本発明に使用するアセタール類は沸点200℃以
下のものであれば特に限定れないが、好ましくは
メチラール、ジエチルアセタール等である。 本発明に使用する一酸化炭素は特に純粋である
必要はなく、不活性ガスが共存するものを用いて
も良い。 本発明において触媒として用いるロジウム化合
物は、ロジウムのハロゲン化物、無機酸塩または
錯化合物であり、例をあげればRhCl3・3H2O、
RhBr3・2H2O、Rh（NO3）、Rh2（CO）4Cl2、Rh
（CO）Cl〔Ｐ（C6H5）3〕2、RhCl〔Ｐ（C6H5）3〕3、
Rh2O3・5H2O、（NH4）3RhCl6、RhI3・xH2O、
等である。これらの化合物は高純度の必要はな
く、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムのよう
な塩類が含まれていてもさしつかえない。 イリジウム化合物としてイリジウムのハロゲン
化物、無機酸塩または錯化合物であり、例をあげ
ればIrCl3・3H2O、IrCl4、IrBr3・4H2O、
（NH4）2IrCl6、IrCl（CO）3等である。これら化合
物は高純度の必要はなく、例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムのような塩類が含まれていても
さしつかえない。 本発明において触媒に添加する沃素化合物とし
ては、金属沃化物が使用される。例をあげれば、
LiI、KI、NaI、BaI2、CsI、RbI、CoI2、CaI2、
等であるが、好ましくは、NaI、KI、BaI2であ
る。またこれら沃素化合物は水和物でもさしつか
えない。 ロジウム化合物及びイリジウム化合物は、通常
活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオ
ライト、モレキユラシーブなど不活性な担体に担
持させて使用するが、特に活性炭が好ましい。こ
の場合、ロジウム化合物またはイリジウム化合物
の担持量はロジウムまたはイリジウム金属換算で
0.5〜20重量％の範囲で用いれば十分である。ロ
ジウムまたはイリジウム化合物の担体への担持は
公知の触媒調製法で行なわれる。 沃素化合物はロジウム化合物及びイリジウム化
合物と同様に担体に担持させて使用する。この場
合、ロジウム化合物またはイリジウム化合物と同
時に担持させても、あるいは別々に担持させても
良いが、好ましくは別々に担持させることが有利
である。この場合、沃素化合物の添加量は、ロジ
ウム化合物またはイリジウム化合物に対して、モ
ル比で１：0.01〜１：50、好ましくは１：0.1〜
１：10である。 本発明の反応は、一酸化炭素及び気体状のハロ
ゲン化酢酸エステル、更に必要に応じて気体状の
エステル類またはエーテル類またはアセタール類
をそのまま、あるいは不活性ガスで希釈して気相
状態で触媒上に導いて行われる。反応装置は気相
反応に用いる通常の固定床反応器が用いられる。
反応温度は、100℃〜300℃が好ましく、圧力は常
圧下で進行するが、若干加圧しても行うことがで
きる。 原料の使用比率はハロゲン化酢酸エステル１モ
ルに対して一酸化炭素は１〜100モル、エステル
類は１〜50モル、エーテル類は１〜50モル、アセ
タール類は１〜50モルの範囲が好ましい。原料ガ
スの触媒層との触媒時間は0.2〜10秒の範囲が好
ましい。 反応後反応管から排出された反応物は、常法に
従つて冷却凝縮し、蒸留操作を得て、マロン酸ジ
エステルが取得される。 （実施例） 次に実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ RhCl3・3H2O1ｇを球状活性炭10ｇに吸着させ
た後、さらにKI0.63ｇを吸着させた触媒を内径25
mm、高さ600mmの耐熱ガラス製反応管に充填した
後、200℃に加熱して一酸化炭素を毎時0.13モル
の速度で１時間導入した。次に、一酸化炭素及び
モノクロロ酢酸メチルをそれぞれ毎時0.25モル、
0.06モルの速度で175℃に維持された予熱器を通
して混合ガスとし反応管に導入した。反応温度
175℃、常圧下に反応させた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第１表の生成速度で
生成した。また、反応開始後72時間までのマロン
酸ジメチルの総生成量は432モル／Kg―触媒であ
つた。
【表】
実施例 ２
KI0.63ｇをNaI・2H2O0.57ｇに変えて実施例
１と同様に行つた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第２表の生成速度で
生成した。 また反応開始後72時間までのマロン酸ジメチル
の総生成量は468モル／Kg―触媒であつた。
１と同様に行つた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第２表の生成速度で
生成した。 また反応開始後72時間までのマロン酸ジメチル
の総生成量は468モル／Kg―触媒であつた。
【表】
実施例 ３
KI0.63ｇをBaI2・2H2O1.62ｇに変えて実施例
１と同様に行なつた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第３表の生成速度で
生成した。 また反応開始後72時間までのマロン酸ジメチル
の総生成量は396モル／Kg―触媒であつた。
１と同様に行なつた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第３表の生成速度で
生成した。 また反応開始後72時間までのマロン酸ジメチル
の総生成量は396モル／Kg―触媒であつた。
【表】
実施例 ４
RhCl3・3H2OをIrCl3・3H2Oに変えて実施例１
と同様に行つた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第４表の生成速度で
生成した。 また、反応開始後72時間までのマロン酸ジメチ
ルの総生成量は158モル／Kg―触媒であつた。
と同様に行つた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第４表の生成速度で
生成した。 また、反応開始後72時間までのマロン酸ジメチ
ルの総生成量は158モル／Kg―触媒であつた。
【表】
実施例 ５
RhCl3・3H2O1ｇを球状活性炭10ｇに吸着させ
た後、さらにKI0.63ｇを吸着させた触媒を内径25
mm、高さ600mmの耐熱ガラス製反応管に充填した
後、200℃に加熱して一酸化炭素を毎時0.13モル
の速度で１時間導入した。次に一酸化炭素、モノ
クロロ酢酸メチル、及びジエチルエーテルをそれ
ぞれ毎時0.25モル、0.03モル、0.16モルの速度で
175℃に維持された予熱器を通して混合ガスとし
反応管に導入した。反応温度175℃、常圧下に反
応させた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジエチルが第５表の生成速度で
生成し、その他塩化エチルが副生していた。 また、反応開始後72時間までのマロン酸ジエチ
ルの総生成量は439モル／Kg―触媒であつた。
た後、さらにKI0.63ｇを吸着させた触媒を内径25
mm、高さ600mmの耐熱ガラス製反応管に充填した
後、200℃に加熱して一酸化炭素を毎時0.13モル
の速度で１時間導入した。次に一酸化炭素、モノ
クロロ酢酸メチル、及びジエチルエーテルをそれ
ぞれ毎時0.25モル、0.03モル、0.16モルの速度で
175℃に維持された予熱器を通して混合ガスとし
反応管に導入した。反応温度175℃、常圧下に反
応させた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジエチルが第５表の生成速度で
生成し、その他塩化エチルが副生していた。 また、反応開始後72時間までのマロン酸ジエチ
ルの総生成量は439モル／Kg―触媒であつた。
【表】
実施例 ６〜15
実施例に準じて、モノクロロ酢酸エステル、溶
媒、触媒及び添加物を変えて実施した結果を第６
表に示す。 なお、マロン酸ジエステルの総生成量は反応開
始後72時間までの累計生成量を示す。
媒、触媒及び添加物を変えて実施した結果を第６
表に示す。 なお、マロン酸ジエステルの総生成量は反応開
始後72時間までの累計生成量を示す。
【表】
【表】
比較例 １
実施例１の方法においてKIを添加しない場合
の試験を行つたところ、反応開始後72時間までの
マロン酸ジメチルの総生成量は216モル／Kg―触
媒であつた。 比較例 ２ 実施例４の方法においてKIを添加しない場合
の試験を行なつたところ、反応開始後72時間まで
のマロン酸ジメチルの総生成量は79モル／Kg―触
媒であつた。 比較例 ３ 実施例５の方法においてKIを添加しない場合
の試験を行なつたところ、反応開始後72時間まで
のマロン酸ジメチルの総生成量は230モル／Kg―
触媒であつた。 （発明の効果） 本発明によれば、気相反応で塩基性化合物を必
要としないために、原料の混合が容易で且つ生成
物の取得が容易であり、また、触媒効率が高く、
簡単な操作で容易にマロン酸ジエステルを製造す
ることができる。
の試験を行つたところ、反応開始後72時間までの
マロン酸ジメチルの総生成量は216モル／Kg―触
媒であつた。 比較例 ２ 実施例４の方法においてKIを添加しない場合
の試験を行なつたところ、反応開始後72時間まで
のマロン酸ジメチルの総生成量は79モル／Kg―触
媒であつた。 比較例 ３ 実施例５の方法においてKIを添加しない場合
の試験を行なつたところ、反応開始後72時間まで
のマロン酸ジメチルの総生成量は230モル／Kg―
触媒であつた。 （発明の効果） 本発明によれば、気相反応で塩基性化合物を必
要としないために、原料の混合が容易で且つ生成
物の取得が容易であり、また、触媒効率が高く、
簡単な操作で容易にマロン酸ジエステルを製造す
ることができる。
Claims (1)
- １ ロジウム化合物またはイリジウム化合物の存
在下、エステル類、エーテル類またはアセタール
類を存在させまたはさせずして、ハロゲン化酢酸
エステルと一酸化炭素を反応させるにあたり、沃
素化合物の共存下、気相接触反応させることを特
徴とするマロン酸ジエステルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60173291A JPS6236343A (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | マロン酸ジエステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60173291A JPS6236343A (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | マロン酸ジエステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236343A JPS6236343A (ja) | 1987-02-17 |
| JPH0149343B2 true JPH0149343B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=15957720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60173291A Granted JPS6236343A (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | マロン酸ジエステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6236343A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62260444A (ja) * | 1986-05-06 | 1987-11-12 | Mitsubishi Electric Corp | 双方向エラステイツクストア回路 |
-
1985
- 1985-08-08 JP JP60173291A patent/JPS6236343A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6236343A (ja) | 1987-02-17 |
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