JPH0780889B2

JPH0780889B2 - 新規な環状ポリエーテルおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0780889B2
Application number: JP30942387A
Authority: JP
Inventors: 幸宏吉川; みどり山崎; 賢一杉本; 桂三郎山口; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-12-09
Filing date: 1987-12-09
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH01151584A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な環状ポリエーテルおよびその製造方法
に関する。

更に詳しくは、一般式（Ｉ）（式中、Ｘはを示す）で表わされる新規な環状ポリエーテルならびに、一般式
（II） HO−Ｘ−OH （II）（式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味を示す）で表わされるジヒドロキシ化合物と2,6−ジハロゲノピ
リジンとを塩基および微量の水の存在下、非プロトン性
極性溶媒中で縮合することを特徴とする前記一般式
（Ｉ）で表わされる環状ポリエーテルの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、一般式（Ｉ）で表わされる環状ポリエーテルは製
造された例がなく、従ってその用途も知られていない。

しかしながら、本発明の化合物はその構造がジベンゾ−
18−クラウン−６に代表されるクラウンエーテルと類似
しており、しかも２つのピリジン環を有しているため、
金属イオンに対し同様の錯体形成能を持つことが期待さ
れる。

更に、クラウンエーテルのような環状ポリエーテルを合
成するには、通常、高希釈条件を用いる必要があり、大
量の合成は従来困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の課題は、一般式（Ｉ）で表わされる環状ポリエ
ーテルおよび、この化合物を簡便に好収率で製造する方
法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、既に一般式（II）で表わされるジヒドロ
キシ化合物と2,6−ジハロゲノピリジンを塩基の存在
下、非プロトン性極性溶媒中で、ベンゼンで共沸脱水し
ながら実質的に無水の条件下で反応させると、一般式
（III）（式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味を示す）で表わされる熱可塑性の芳香族ポリエーテルピリジンが
好収率で製造出来ることを見出し、先に出願した（特願
昭61−180180）。

本発明者らはその後、この反応において副生する微量物
質が一般式（Ｉ）で表わされる環状ポリエーテルである
ことに着目して、その製造法の検討を行った。

その結果、一般式（II）で表わされるジヒドロキシ化合
物と2,6−ジハロゲノピリジンを塩基および微量の水の
存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させると、驚く
べきことに一般式（Ｉ）で表わされる環状ポリエーテル
が高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに
到った。

本発明の方法を具体的に説明すると、原料の2,6−ジハ
ロゲノピリジンは2,6−ジクロロピリジン、２−ブロモ
−６−クロロピリジン、2,6−ジブロモピリジン、２−
クロロ−６−フルオロピリジン、２−ブロモ−６−フル
オロピリジンおよび2,6−ジフルオロピリジンであり、
工業的には2,6−ジクロロピリジンが好ましい。この2,6
−ジハロゲノピリジン類はピリジンをハロゲン化して製
造される〔大有機化学（朝倉書店）16巻20ページ〕。ま
た、モノおよびジフルオロ体は他のハロゲン原子の弗化
カリウム等による弗素交換反応でも製造できる。

もう一方の原料の一般式（II）で表わされるジヒドロキ
シ化合物としてはハイドロキノン、レゾルシン、4,4−
ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。

本発明の方法で使用する塩基はアルカリ金属の炭酸塩、
炭酸水素塩または水酸化物であり、好ましくはアルカリ
金属の炭酸塩または炭酸水素塩である。具体的には、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム等が挙げられ、好ましくは炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムが使用される。

アルカリ金属塩の使用量は、ジヒドロキシ化合物１当量
に対し、炭酸塩の場合は１当量以上を用い、炭酸水素
塩、水酸化物の場合は２当量以上を用いる。

反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が使用され
る。具体的には、Ｎ−メチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、１
−メチル−２−ピロリジノン、1,3−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、N,N,N′,N′−テトラメチルウレア、
ヘキサメチルホスホトリアミドおよび1,3−ジメチル−
3,4,5,6−テトラヒドロ−２（1H）−ピリミジンなどが
挙げられる。これらの溶媒の使用量は、特に限定されな
いが、通常、原料に対して0.5〜10重量倍であり、好ま
しくは0.8〜２重量倍である。

本発明の反応は微量の水の存在が必要である。その使用
量は通常、ジヒドロキシ化合物１当量に対して0.1〜５
当量である。使用する水は、系内に直接加えても良い
が、ジヒドロキシ化合物と塩基の反応より生じる水であ
ってもよい。反応温度は、90〜300℃の範囲、好ましく
は120〜250℃の範囲である。

また、反応をより円滑に行う目的で、クラウンエーテル
のような大環状ポリエーテル、クリプテートのような含
窒素大環状ポリエーテル、トリス（3,6−ジオキサヘプ
チル）アミンのような含窒素鎖状ポリエーテル、および
ポリエチレングリコールジアルキルエーテルのような相
間移動触媒を用いても良い。

反応の実施に際しては、特に限定はなく、通常、2,6−
ジハロゲノピリジン、ジヒドロキシ化合物、塩基および
溶媒を装入して、加熱、反応後、冷却すると目的とする
環状ポリエーテルが結晶として析出する。これらの結晶
は、そのままで十分高純度であり、特に精製する必要は
ない。

〔作用および効果〕

本発明の方法によれば、特に高希釈条件で行なう必要も
なく、新規な環状ポリエーテルが簡単に好収率で製造出
来る。更に、この環状ポリエーテルは構造上、クラウン
エーテルに類似しており、相間移動触媒など種々の用途
が期待出来る。

〔実施例〕以下に本発明の方法を実施例を用いて、更に具体的に説
明する。

実施例１攪拌機、温度計、冷却管を装備した反応フラスコに2,6
−ジクロルピリジン7.50g（0.051mo1）、4,4′−ジヒド
ロキシビフェニル9.31g（0.05mo1）、炭酸カリウム7.59
g（0.055mo1）および1,3−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン20gを装入し、内温を170〜180℃に上げ３時間攪拌
した。さらに、210〜220℃に昇温し４時間反応を行っ
た。反応終了後冷却すると結晶が析出した。これを濾過
後、洗浄して白色針状晶を得た。

収量12.0g（収率90％） mp300℃以上元素分析（C₃₄H₂₂O₄N₂）ＣＨＮ計算値（％） 78.15 4.24 5.36 分析値（％） 78.28 3.66 5.27 IR（KBr,cm^-1）:1230（エーテル結合） MS ： 522（M⁺）実施例２攪拌機、温度計、冷却管を装備した反応フラスコに2,6
−ジクロルピリジン15.0g（0.10mo1）、ハイドロキノン
11.0g（0.10mo1）、炭酸カリウム15.2g（0.11mo1）およ
び1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン40.0gを装入
し、内温を170〜180℃に上げ３時間攪拌した。さらに21
0〜220℃に昇温し４時間反応を行った。反応終了後冷却
すると結晶が析出した。これを濾過後、洗浄して白色針
状晶を得た。

収量14.0g（収率75.6％） mp 300℃以上元素分析（C₂₂H₁₄O₄N₂）ＣＨＮ計算値（％） 71.35 3.81 7.56 分析値（％） 71.70 3.34 7.51 IR（KBr,cm^-1）:1230（エーテル結合） MS ： 370（M⁺）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、Ｘはで表される新規な環状ポリエーテル。
【請求項２】一般式（II） HO−Ｘ−OH （II）（式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味を示す）で表されるジヒドロキシ化合物と2,6−ジハロゲノピリ
ジンとを塩基および微量の水の存在下、非プロトン性極
性溶媒中で縮合することを特徴とする前記一般式（Ｉ）
で表される環状ポリエーテルの製造方法。