JPH0780934B2 - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフイン重合体の製造方法Info
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- JPH0780934B2 JPH0780934B2 JP25629986A JP25629986A JPH0780934B2 JP H0780934 B2 JPH0780934 B2 JP H0780934B2 JP 25629986 A JP25629986 A JP 25629986A JP 25629986 A JP25629986 A JP 25629986A JP H0780934 B2 JPH0780934 B2 JP H0780934B2
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- JP
- Japan
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- sicl
- general formula
- titanium
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は非晶性のオレフイン重合体特に高分子の重合体
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
［従来の技術］ 非晶質のオレフィン重合体は種々の樹脂等にブレンドし
て樹脂の性質の改質に用いられているが、高分子量のも
のが製品の物性の上から望まれている。
て樹脂の性質の改質に用いられているが、高分子量のも
のが製品の物性の上から望まれている。
従来、オレフィン重合体の製造方法としては、いわゆる
チーグラー触媒を用いる方法が広く知られているが、従
来公知のチーグラー触媒では生成する非晶質ポリオレフ
ィン、特にアタクチックポリプロピレンの分子量が極め
て小さく（数平均分子量１万程度）、また、アタクチッ
クポリプロピレンのみを、選択的に製造することができ
なかった。
チーグラー触媒を用いる方法が広く知られているが、従
来公知のチーグラー触媒では生成する非晶質ポリオレフ
ィン、特にアタクチックポリプロピレンの分子量が極め
て小さく（数平均分子量１万程度）、また、アタクチッ
クポリプロピレンのみを、選択的に製造することができ
なかった。
近年、高分子量アタクチックポリプロピレンの製造方法
として、シクロペンタジエニル基を含有するチタン化合
物とアルミノキサンを主成分とする触媒を用いる方法
（特開昭60-245604号公報）が提案されている。この方
法では、室温領域では重量平均分子量（Mw）４万程度の
比較的高分子量のアタクチックポリプロピレンを製造で
きるが、工業的な実用温度範囲（50〜90℃）では生成ア
タクチックポリプロピレンの分子量が低下するという問
題点があった。さらに、樹脂改質剤向け用途には、分子
量が４万以上のアタクチックポリオレフィンの製造が望
まれているが、このようなものを効率的に製造する方法
は知られていない。
として、シクロペンタジエニル基を含有するチタン化合
物とアルミノキサンを主成分とする触媒を用いる方法
（特開昭60-245604号公報）が提案されている。この方
法では、室温領域では重量平均分子量（Mw）４万程度の
比較的高分子量のアタクチックポリプロピレンを製造で
きるが、工業的な実用温度範囲（50〜90℃）では生成ア
タクチックポリプロピレンの分子量が低下するという問
題点があった。さらに、樹脂改質剤向け用途には、分子
量が４万以上のアタクチックポリオレフィンの製造が望
まれているが、このようなものを効率的に製造する方法
は知られていない。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、通常の重合温度条件で、高分子量アタクチッ
クポリプロピレン等の非晶質オレフィン重合体を選択的
に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
クポリプロピレン等の非晶質オレフィン重合体を選択的
に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは重合触媒が生成重合体の分子量に影響を与
えることに着目し、多数の触媒系を鋭意研究し、つい
に、高分子量の重合体を生成する触媒系を見出し、本発
明をなすに至った。
えることに着目し、多数の触媒系を鋭意研究し、つい
に、高分子量の重合体を生成する触媒系を見出し、本発
明をなすに至った。
すなわち、本発明は、 （Ａ）一般式 Ti(OR1)mX4-m ……（１） （式中、R1は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｍは０≦ｍ≦４を満たす数である） で表わされるチタン化合物、 （Ｂ）一般式 MgR2R3 ……（２） （式中、R2及びR3はそれぞれアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアルコキシ基である）で表わされ
る有機マグネシウム化合物、及び （Ｃ）一般式 SiR4nX4-n ……（３） （式中、R4は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数である） で表わされる有機ケイ素化合物から得られる触媒の存在
下に、α−オレフィンを重合させることを特徴とするオ
レフィン重合体の製造方法である。
ル基又はアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｍは０≦ｍ≦４を満たす数である） で表わされるチタン化合物、 （Ｂ）一般式 MgR2R3 ……（２） （式中、R2及びR3はそれぞれアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアルコキシ基である）で表わされ
る有機マグネシウム化合物、及び （Ｃ）一般式 SiR4nX4-n ……（３） （式中、R4は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数である） で表わされる有機ケイ素化合物から得られる触媒の存在
下に、α−オレフィンを重合させることを特徴とするオ
レフィン重合体の製造方法である。
本発明に用いる触媒の（Ａ）成分として用いられる一般
式（１）のチタン化合物の具体例としては、テトラメト
キシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−
ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テト
ラシクロヘキシルチタン、テトラフェノキシチタン等の
一般式Ti(OR1)4で示されるテトラアルコキシチタン； TiCl4、TiBr4、TiI4等のテトラハロゲン化チタン； (CH3O)TiCl3、(C2H5O)TiCl3、(C3H7O)TiCl3、(n-C4H9O)
TiCl3、(C2H5O)TiBr3等のトリハロゲン化アルコキシチ
タン； (CH3O)2TiCl2、(C2H5O)2TiCl2、(C3H7O)2TiCl2、(n-C4H
9O)2TiCl2、(C2H5O)2TiBr2等のジハロゲン化アルコキシ
チタン； (CH3O)3TiCl、(C2H5O)3TiCl、(C3H7O)3TiCl、(n-C4H9O)
3TiCl等のモノハロゲン化アルコキシチタン等が挙げら
れる。
式（１）のチタン化合物の具体例としては、テトラメト
キシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−
ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テト
ラシクロヘキシルチタン、テトラフェノキシチタン等の
一般式Ti(OR1)4で示されるテトラアルコキシチタン； TiCl4、TiBr4、TiI4等のテトラハロゲン化チタン； (CH3O)TiCl3、(C2H5O)TiCl3、(C3H7O)TiCl3、(n-C4H9O)
TiCl3、(C2H5O)TiBr3等のトリハロゲン化アルコキシチ
タン； (CH3O)2TiCl2、(C2H5O)2TiCl2、(C3H7O)2TiCl2、(n-C4H
9O)2TiCl2、(C2H5O)2TiBr2等のジハロゲン化アルコキシ
チタン； (CH3O)3TiCl、(C2H5O)3TiCl、(C3H7O)3TiCl、(n-C4H9O)
3TiCl等のモノハロゲン化アルコキシチタン等が挙げら
れる。
これらの中でも、テトラアルコキシチタン特にテトラ−
ｎ−ブトキシチタンが好ましい。
ｎ−ブトキシチタンが好ましい。
これら各種のチタン化合物は、単独で使用してもよい
し、また、前記２種以上を混合して使用してもよい。
し、また、前記２種以上を混合して使用してもよい。
本発明に用いる触媒の（Ｂ）成分として用いられる有機
マグネシウム化合物は、前記一般式（２）で表わされ、
この式中のR2とR3は同一でも異なっていてもよく、代表
的な化合物として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソ
−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ム、ジ−イソ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシル
マグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、エチル
−ｎ−ブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、
ブチルオクチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウム、ジトリルマグネシウ
ム、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウ
ムエトキシド等が例示できる。
マグネシウム化合物は、前記一般式（２）で表わされ、
この式中のR2とR3は同一でも異なっていてもよく、代表
的な化合物として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソ
−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ム、ジ−イソ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシル
マグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、エチル
−ｎ−ブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、
ブチルオクチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウム、ジトリルマグネシウ
ム、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウ
ムエトキシド等が例示できる。
本発明に用いる触媒の（Ｃ）成分として用いられるケイ
素化合物は、前記一般式（３）で表わされ、このような
ものとしては、例えば、SiCl4、CH3SiCl3、(CH3)2SiC
l2、(CH3)3SiCl、C2H5SiCl3、(C2H5)2SiCl2、(C2H5)3Si
Cl、CH3OSiCl3、(CH3O)2SiCl2、(CH3O)3SiCl、C6H5SiCl
3、C2H5OSiCl3、(C2H5O)2SiCl2、(C2H5O)3SiCl、(C6H5)
2SiCl2、(C6H5)3SiCl、(C6H5)(CH3)SiCl2、C6H11SiC
l3、(C6H11)(CH3)SiCl2等が挙げられる。
素化合物は、前記一般式（３）で表わされ、このような
ものとしては、例えば、SiCl4、CH3SiCl3、(CH3)2SiC
l2、(CH3)3SiCl、C2H5SiCl3、(C2H5)2SiCl2、(C2H5)3Si
Cl、CH3OSiCl3、(CH3O)2SiCl2、(CH3O)3SiCl、C6H5SiCl
3、C2H5OSiCl3、(C2H5O)2SiCl2、(C2H5O)3SiCl、(C6H5)
2SiCl2、(C6H5)3SiCl、(C6H5)(CH3)SiCl2、C6H11SiC
l3、(C6H11)(CH3)SiCl2等が挙げられる。
これらの各成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が
1:1ないし1:200、好ましくは1:2ないし1:20の範囲、ま
た（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のモル比が2:1ないし1:100、
好ましくは1:10ないし1:90の範囲になる割合で使用され
る。
1:1ないし1:200、好ましくは1:2ないし1:20の範囲、ま
た（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のモル比が2:1ないし1:100、
好ましくは1:10ないし1:90の範囲になる割合で使用され
る。
本発明の製造方法により、オレフィンの重合反応を行う
にあたっては、反応系に上述の触媒成分を加え、次いで
この系に原料であるオレフィンを導入する。
にあたっては、反応系に上述の触媒成分を加え、次いで
この系に原料であるオレフィンを導入する。
これらの（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分は、それぞ
れ所定量を混合し、接触させたのち、すぐにオレフィン
を導入し重合を開始させることもできるが、高分子量の
ものを得るには、接触後0.2〜３時間熟成させたのち使
用するのがよい。
れ所定量を混合し、接触させたのち、すぐにオレフィン
を導入し重合を開始させることもできるが、高分子量の
ものを得るには、接触後0.2〜３時間熟成させたのち使
用するのがよい。
本発明において、重合形式並びに条件等は特に制限がな
く、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能であ
る。特に、溶液連続重合、懸濁連続重合が効率及び品質
上から好ましい。
く、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能であ
る。特に、溶液連続重合、懸濁連続重合が効率及び品質
上から好ましい。
また、本発明の重合反応系のオレフィン圧は、１〜50kg
/cm2Ｇ、反応温度は20〜200℃、好ましくは60〜100℃の
範囲で適宜選択できる。重合に際しての分子量調節は公
知の手段、例えば水素等により行なうことができる。な
お反応時間は、原料であるオレフィンの種類等により異
なるが、例えばエチレンの場合には１分間〜２時間、プ
ロピレンの場合には10分間〜10時間の範囲で選定され
る。
/cm2Ｇ、反応温度は20〜200℃、好ましくは60〜100℃の
範囲で適宜選択できる。重合に際しての分子量調節は公
知の手段、例えば水素等により行なうことができる。な
お反応時間は、原料であるオレフィンの種類等により異
なるが、例えばエチレンの場合には１分間〜２時間、プ
ロピレンの場合には10分間〜10時間の範囲で選定され
る。
本発明の方法で重合できるオレフィンは、各種のものが
あり、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類をは
じめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフィ
ン類、ブタジエン等のジエン類その他のものがあげら
れ、本発明は、これらの単独重合、あるいは各種オレフ
ィン相互の共重合に有効に利用できる。
あり、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類をは
じめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフィ
ン類、ブタジエン等のジエン類その他のものがあげら
れ、本発明は、これらの単独重合、あるいは各種オレフ
ィン相互の共重合に有効に利用できる。
［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、非晶質のオレフィン重合体
の高分子量のものを効率的に得ることができ、このよう
な高分子量の非晶質ポリマーは樹脂の改質剤として有用
である。
の高分子量のものを効率的に得ることができ、このよう
な高分子量の非晶質ポリマーは樹脂の改質剤として有用
である。
［実施例］ 本発明を実施例により、さらに、詳細に説明する。
実施例１ アルゴン置換した１オートクレーブに、ｎ−ヘプタン
400ml、エチルブチルマグネシウム、ジメチルジクロル
シラン、テトラブトキシチタンを順に加え、温度を70℃
にした後、プロピレンを供給し、内圧を8kg/cm2に保持
して１時間重合を行った。生成ポリマーをメタノール析
出、洗浄した後、真空乾燥した。結果を表に示す。
400ml、エチルブチルマグネシウム、ジメチルジクロル
シラン、テトラブトキシチタンを順に加え、温度を70℃
にした後、プロピレンを供給し、内圧を8kg/cm2に保持
して１時間重合を行った。生成ポリマーをメタノール析
出、洗浄した後、真空乾燥した。結果を表に示す。
実施例２〜10、比較例１〜４ 表に示す条件以外は、実施例１と同様に行った。実施例
３〜６において時間に伴う生成ポリマーのモル数変化が
極めて小さいことから、ポリマー鎖の寿命が長いことが
推定される。
３〜６において時間に伴う生成ポリマーのモル数変化が
極めて小さいことから、ポリマー鎖の寿命が長いことが
推定される。
実施例11 テトラブトキシチタン、エチルブチルマグネシウム、ジ
メチルジクロルシランの所定量を400mlのｎ−ヘプタン
中で混合し、アルゴン下70℃で２時間かきまぜて熟成し
た。アルゴンを脱圧後、プロピレンを供給し、実施例１
と同様に行った結果、均質で強靱なゴム状重合体が得ら
れた。
メチルジクロルシランの所定量を400mlのｎ−ヘプタン
中で混合し、アルゴン下70℃で２時間かきまぜて熟成し
た。アルゴンを脱圧後、プロピレンを供給し、実施例１
と同様に行った結果、均質で強靱なゴム状重合体が得ら
れた。
実施例12 実施例11においてジメチルジクロルシラン、の量を２倍
とし触媒熟成時間を１時間とした以外は同様に行った。
とし触媒熟成時間を１時間とした以外は同様に行った。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の触媒のフローチャート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）一般式 Ti(OR1)mX4-m （式中、R1は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｍは０≦ｍ≦４を満たす数である） で表わされるチタン化合物、 （Ｂ）一般式 MgR2R3 （式中、R2及びR3はそれぞれアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアルコキシ基である）で表わされ
る有機マグネシウム化合物、及び （Ｃ）一般式 SiR4nX4-n （式中、R4は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数である） で表わされる有機ケイ素化合物から得られる触媒の存在
下に、α−オレフィンを重合させることを特徴とするオ
レフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25629986A JPH0780934B2 (ja) | 1986-10-28 | 1986-10-28 | オレフイン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25629986A JPH0780934B2 (ja) | 1986-10-28 | 1986-10-28 | オレフイン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63110202A JPS63110202A (ja) | 1988-05-14 |
| JPH0780934B2 true JPH0780934B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=17290729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25629986A Expired - Lifetime JPH0780934B2 (ja) | 1986-10-28 | 1986-10-28 | オレフイン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780934B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
-
1986
- 1986-10-28 JP JP25629986A patent/JPH0780934B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63110202A (ja) | 1988-05-14 |
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